KR101516767B1 - 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연성인쇄회로기판의 제조에 사용되는 커버레이의 외층에 전자파 차폐층을 형성하여 전자파 차폐 필름의 기능을 함께 구현하도록 한 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제1 폴리이미드 기재필름 상에 자기 금속화(self-metallization)가 가능한 폴리아믹산(polyamic acid: PAA)를 도포하고 이어서 열 이미드화 처리를 통하여 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 자기 금속화에 의하여 표면에 도전성 금속 박막을 갖는 제2 폴리이미드 필름을 형성한 후 제1 폴리이미드 필름에서 제2 폴리이미드 필름이 접합된 면의 반대 면에는 접착제를 도포한 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름에 관한 것이다. 제2 폴리이미드 필름 표면에 형성된 도전성 금속 박막을 통하여 전자파 차폐기능성이 부여된다. 이로써 본 발명에 따르면 커버레이와 전자파 차폐 필름을 일체화함으로써 따로 전자파 차폐 필름을 부착하는 공정을 생략할 수 있으며 전자파 차폐층을 커버레이와 동일한 성분으로 구성함으로써 밀착력과 내굴곡성이 우수한 연성인쇄회로기판을 제작하는 것이 가능하다.

Description

전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름{COVERLAY FILM HAVING EMI SHIELDING FUNCTION}

본 발명은 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도전성 금속 박막과 커버레이의 부착에 기재필름과 동일한 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 커버레이와 밀착력이 우수하며 전자파 차폐층이 커버레이의 내굴곡성을 저해하지 않고 또한 또한 전자파 차폐 필름을 따로 부착하지 않고 커버레이 부착만으로도 우수한 밀착력과 굴곡성을 갖는 전자파 차폐층을 인쇄회로기판 상에 형성시킬 수 있는 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름에 관한 것이다.

최근, 스마트폰이나 타블렛 PC 등 휴대 가능한 개인 전자기기가 급속도로 빠르게 보급된 결과, 이로부터 방출되는 전자파가 직장이나 가정뿐만 아니라 다양한 영역에서 발생되므로 현대인은 전자파 홍수시대에 살고 있다. 이에, 전자기기 산업의 발전과 함께 전자파의 위협 역시 더욱 높아지고 있는 실정이다.

전자파 장해로 인한 피해는 전자 기기의 오 동작과 같은 작은 사고에서부터 공장의 전소사고에 이르기까지 다양한 규모로 나타나고 있다. 최근에는 전자파에 의한 인체에 부정적인 영향을 미치는 연구결과가 발표되면서 우려와 관심이 높아지고 있다. 또한 기기 내 부품 간의 신호전달 속도는 고속화되고, 회로기판은 고밀도의 미세회로화가 진행됨에 따라 인접회로 간의 전자기파 노이즈 발생에 따른 신호간섭현상(EMI, Electromagnetic Interference)의 피해가 증가하는 추세에 있다.

이러한 전자파를 효과적으로 차단하기 위해서는 기판회로를 전기 도전성이 우수한 도체막으로 감싸, 내부에서 발생하는 전자파가 도체를 통해 감쇄될 수 있도록 고안하는 것이 필요한데 일반적으로 도전성이 우수한 알루미늄박이나 은박지와 같은 금속 박막을 부착하거나 도전성 분말을 바인더 수지에 분산하여 제조한 도전성 페이스트를 회로기판 표면에 균일하게 도포하거나, 도전성 페이스트를 필름화하여 가열부착하는 도전성 접착필름 형태의 제품 등이 적용되어 오고 있다. 특히 반복적인 굴곡 특성이 요구되는 연성인쇄회로기판의 경우 금속 박막이나 액상의 페이스트 도료의 경우 굴곡특성이 좋지 않아 사용상에 제한이 따르며 우수한 굴곡 특성이 요구되는 용도에는 가열 부착성이 좋으며 굴곡성과 전기도전성이 우수한 접착필름 형상의 제품 요구가 크게 증가하고 있다.

그러나, 차폐 필름에 이용되는 커버 필름은 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에스테르, 방향족 아라미드(Aromatic aramid) 등의 엔지니어링 플라스틱 (Engineering plastic)으로 이루어지는 경우가 많아, 상기 커버필름의 두께가 두껍거나(예를 들면 9㎛) 강성이 크다. 이런 이유로, 상기 커버 필름의 내굴곡성이 저하된다.

또한 휴대폰 및 타블렛 PC 등의 박형화 추세에 따라 연성회로기판 조립체 역시 얇게 제작될 것이 요구되고 있는데 전자파 차폐 필름을 따로 부착하는 종래의 경우 그 두께가 일반적으로 25 내지 50㎛에 이르러 연성 회로기판 조립체를 얇게 제작하는 데에 큰 장애가 되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 도전성 금속 박막과 커버레이의 부착에 기재필름과 동일한 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 커버레이와 밀착력이 우수하며 전자파 차폐층이 커버레이의 내굴곡성을 저해하지 않고 또한 또한 전자파 차폐 필름을 따로 부착하지 않고 커버레이 부착만으로도 우수한 밀착력과 굴곡성을 갖는 전자파 차폐층을 인쇄회로기판 상에 형성시킬 수 있는 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적은, 제1 폴리이미드 필름과, 상기 제1 폴리이미드 필름의 일 면에 차례로 형성된 제2 폴리이미드 필름과 도전성 금속 박막 및 상기 제1 폴리이미드 필름의 타 면에 형성된 커버레이용 접착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름에 의해 달성된다.

여기서, 상기 제2 폴리이미드 필름 및 상기 도전성 금속 박막은 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산을 상기 제1 폴리이미드 필름 상에 도포한 뒤 열 이미드화시키는 과정을 통하여 동시에 형성된 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 은이온 유기 착화물은 플루오르화 은이온 유기 착화물인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 플루오르화 은이온 유기 착화물은 (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato)-silver(I) (Ag(HFA))인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 Ag(HFA)는 (1,5-Cyclooctadiene)(hexafluoroacetylacetonato)silver(I)(Ag(HFA)COD))을 상기 폴리아믹산에 분산시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 Ag(HFA)는 Silver(I)acetylacetonate 및 hexafluoroacetylacetone의 배합을 통해 형성된 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 플루오르화 은이온 유기 착화물은 (1,1,1-Trifluoroacetylacetonato)silver(I) (Ag(TFA))인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 Ag(TFA)는 silver acetate 및 Trifluoroacetylacetone의 배합을 통하여 형성된 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산의 도포 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 커버레이용 접착제층의 두께는 10 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.

또한 상기 목적은 상술한 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연성회로기판 조립체에 의해 달성된다.

또한 상기 목적은 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산을 제조하는 제1단계와, 제1 폴리이미드 필름의 일 면에 상기 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산을 도포하는 제2단계와, 상기 폴리아믹산이 도포된 제1 폴리이미드 필름을 열처리하여 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 제3단계와, 상기 제1 폴리이미드 필름의 타 면에 커버레이용 접착제 조성물을 도포하여 커버레이용 접착제층을 형성하는 제4단계롤 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름의 제조방법에 의해 달성된다.

여기서, 상기 제3단계의 이미드화를 통해 상기 제1 폴리이미드 필름 상에 제2 폴리이미드 필름과 도전성 금속 박막이 동시에 형성되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제3단계의 열처리는 100℃ 내지 350℃에서 2 내지 10시간 동안 처리하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 폴리아믹산은 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 방향족 디아민이 극성 비양자성 용매 내에서 반응하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제1단계의 상기 폴리아믹산은 방향족 디아민을 용매에 먼저 첨가하여 디아민 용액을 제조하는 제1공정과, 상기 디아민 용액에 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 첨가하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 도전성 금속 박막과 커버레이의 부착에 기재필름과 동일한 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 커버레이와 밀착력이 우수하며 전자파 차폐층이 커버레이의 내굴곡성을 저해하지 않는 등의 효과를 가진다.

또한 전자파 차폐 필름을 따로 부착하지 않고 커버레이 부착만으로도 우수한 밀착력과 굴곡성을 갖는 전자파 차폐층을 인쇄회로기판 상에 형성시킬 수 있는 등의 효과를 가진다

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름의 단면도

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.

본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.

달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

용어 "약"이라는 용어가 값 또는 범위의 종점을 기술하는 데 사용될 때, 본 개시 내용은 언급된 특정의 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "구비하다(include)", "구비하는(including) ", "함유하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)", "갖는다(has)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다.

출원인이 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 발명 또는 그 일부를 정의한 경우, 달리 명시되지 않는다면 그 설명이 "본질적으로 이루어진"이라는 용어를 이용하여 그러한 발명을 설명하는 것으로도 해석되어야 함이 쉽게 이해되어야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름의 단면도인 도 1로부터, 본 발명에 따른 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름은 제1 폴리이미드 필름(10)과, 제1 폴리이미드 필름의 일 면에 차례로 형성된 제2 폴리이미드 필름(11)과 도전성 금속 박막(12) 및 제1 폴리이미드 필름의 타 면에 형성된 커버레이용 접착제층(20)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 한편 커버레이용 접착제층(20)을 보호하기 위해 이형필름(30)을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 합성할 때 은이온 유기 착화물을 포함시키거나 또는 폴리아믹산을 합성한 뒤 추가로 은이온 유기 착화물을 혼합함으로써 제2 폴리이미드 필름(층) 및 도전성 금속 박막(층)을 형성하기 위한 바니쉬를 완성한다.

본 명세서에서 단순히 "커버레이"라고 지칭하는 것은 제1 폴리이미드 필름(10)과 커버레이용 접착제층(20)을 합친 것을 의미하거나 이에 더하여 이형필름(30)까지 합친 것을 의미할 수도 있다.

이하, 본 발명에 따른 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름의 제조 과정을 차례로 설명한다.

1. 플루오르화 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산 제조

본 발명에서 폴리아믹산은, 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 방향족 디아민이 극성 비양자성 용매 내에서 반응하여 얻어지며, 제2 폴리이미드 필름을 형성하기 위한 전구체로 이용된다.

바람직하게는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 3,3', 4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3', 4,4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride: BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic dianhydride:

PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭

디안하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride: BTDA) 그리고 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 디안하이드라이드(4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride: BDSDA)를 포함한다.

바람직하게는 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine : p-PDA), 옥시디아닐린 (oxydianiline : ODA), N,N'-디페닐메틸렌디아민 (N,N'-diphenyl-methylenediamine : MDA) 그리고 디아미노벤조페논 (diaminobenzophenone : DABP)을 포함한다.

보다 바람직하게는 디안하이드라이드는 BTDA 및 BDSDA이고 디아민은 ODA 및 p-PDA 를 포함한다.

폴리아믹산 공중합체를 제조하는데 사용되는 유기용매로는 중합 후 생성되는 폴리아믹산과 상용성이 있는 에테르, 케톤과 같이 극성을 가진 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적 예로는 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아마이드 (DMAc), N,N-디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸 술폭사이드 (DMSO)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리아믹산을 합성할 때 디안하이드라이드는 극성 비양자성 용매와 반응하므로, 일반적으로 디아민류를 용매에 먼저 첨가하며, 그리고 나서 디안하이드라이드를 점차로 디아민 용액에 추가하는 것이 바람직하다.

이와 같이 중합된 폴리아믹산을 열처리(경화)시켜 이미드화시키면 본 발명의 절연층 수지인 폴리이미드 공중합체를 제조할 수 있는바, 디안하이드라이드와 디아민에 의해서 합성된 폴리아믹산 전구체는 공지의 탈수 이미드화에 의해서 폴리이미드화 할 수 있다. 탈수 이미드화 반응은 화학적 이미드화 방법과 열 이미드화로 분류된다. 이 두 조합을 포함해서 어떠한 탈수이미드화 방법이 폴리이미드의 제조에 적용되어도 무방하지만, 본 발명에서는 이미드화 과정 중 금속 박막 재료인 플르오르화 은이온 유기 착화물의 마이그레이션 및 환원을 통한 상분리가 필요한 관계로 열 이미드화 방법이 바람직하다. 300℃ 이상의 고온에서 서서히 열 이미드화하는 경우 은이온의 마이그레이션에 유리할 뿐만 아니라 생성되는 폴리이미드 필름(층)이 자연스럽게 분해(degradation)되어 최종적으로 도전성 금속 박막(층)이 형성되는 표면에서 폴리이미드 필름(층)을 깔끔하게 제거하는 것이 가능하며 따라서 폴리이미드 필름의 혼입없이 도전성이 우수한 금속 박막(층)만으로 표면을 구성하는 것이 유리하기 때문이다.

열 이미드화 시 반응온도, 반응시간, 반응압력은 특별히 제한되지 않고 공지의 조건을 적용해도 된다. 구체적으로 반응온도는 80℃ 내지 400℃ 바람직하게는 100℃ 내지 350℃이다. 반응시간은 사용하는 용매 종류 및 기타 반응조건에 따라 다르지만 바람직하게는 2 내지 10시간의 범위이다. 반응 압력은 상압이면 충분하다. 본 발명에서 도전성 금속 박막은 상기 폴리아믹산을 합성하는 동시에 또는 합성 후 추가로 혼합한 후 열 이미드화시킴으로써 생성한다.

도전성 금속 박막을 생성하기 위하여 바람직하게 플루오르화 은이온 유기 착화물을 사용한다. 본 발명의 플루오르화 은이온 유기 착화물은 silver(I) trifluoromethanesulfonate, silver(I) trifluoroacetate, (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato)-silver(I) (Ag(HFA)), 그리고 (1,1,1-Trifluoroacetylacetonato)silver(I) (Ag(TFA))를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ag(HFA) 및 Ag(TFA)이다. 상기 플루오르화 은이온 유기 착화물은 폴리아믹산을 합성 시 첨가할 수도 있으며, 폴리아믹산을 합성 한 뒤 추가로 첨가할 수도 있다. 예를 들면, Ag(HFA)의 경우 폴리아믹산 합성 전 Silver(I) acetylacetonate 및 hexafluoroacetylacetone(상기 Silver(I) acetylacetonate 및 hexafluoroacetylacetone 간에 proton transfer가 일어나고 Ag 리간드는 HFA로 교체된다.)의 배합을 통하여 형성시킬 수 있으며 또한 염의 형태인 (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato)(1,5-cyclooctadiene) silver(I) (Ag(HFA)COD)는 폴리아믹산을 합성한 뒤 바니쉬에 추가로 첨가하는 것이 가능하다. 또한 상기 Ag(TFA)의 경우 상기 Ag(HFA)와 유사한 방법으로 silver acetate 및 Trifluoroacetylacetone을 폴리아믹산 합성 전 배합함으로써 형성시키는 것이 가능하다.

2. 기재 필름(제 1폴리이미드 필름) 상에 폴리아믹산 도포 및 이미드화

다음으로는 은이온 유기 착화물이 포함된 폴리아믹산을 기재필름 상에 도포하는 단계이다. 본 발명의 기재 필름(제 1폴리이미드 필름)은 이미 연성 인쇄회로 기판 제조 용도로 상용화된 폴리이미드 필름 중 어떤 것을 사용하여도 무방하다. 은이온 유기 착화물이 포함된 폴리아믹산의 바람직한 도포 두께는 0.5 내지 10 ㎛ 이다. 0.5㎛ 미만으로 도포할 경우 도포량이 충분치 않아 도전성 박막에 결손이 발생할 우려가 있으며, 10㎛를 초과하여 도포할 경우 도전성 표면을 얻기 위한 은이온의 마이그레이션 거리가 늘어나 도전성 박막의 형성이 어렵다는 단점이 있으며 또한 연성 회로기판의 박막화 경향과 맞지 않기 때문이다. 은이온 유기 착화물이 포함된 폴리아믹산을 기재 필름 상에 도포한 뒤 전술한 바와 같이 열 이미드화 함으로써 도전성 박막, 제2 폴리이미드 필름 및 제1 폴리이미드 필름이 순차적으로 형성된 커버레이용 기재 필름을 제조하는 것이 가능하다. 상기 형성된 은 박막을 통하여 본 발명의 전자파 차폐 필름 일체형 커버레이의 전기 도전성이 부여된다.

3. 커버레이용 접착제 조성물의 제조 및 도포

본 발명에서는 커버레이용 접착제 조성물은 특별히 지정하지 않는다. 커버레이용 기재필름 상의 제2 폴리이미드 필름 및 도전성 박막의 반대 편 표면에 커버레이용 접착제 조성물을 도포한 뒤 50 내지 150℃에서 1 내지 10 분 동안 가열하여 유기용매를 휘발시키고 커버레이용 접착제 조성물을 일부 경화시켜 반경화 상태의 커버레이용 접착제층을 형성한다. 이 후 상기 커버레이용 접착제층 상에 이형지 또는 이형필름으로 라미네이션하여 이형부재층을 형성하여 전자파 차폐필름 일체형 커버레이를 완성한다. 이때, 본 발명의 커버레이 접착제층의 두께는 10 내지 50㎛이 바람직한데 10㎛ 미만이면, 회로의 패턴을 덮는데 접착제층이 충분하지 않고, 흐름성이 적어 커버레이 필름으로 이용하는데 어려움이 있고, 50㎛를 초과하면, 박막요건을 충족하지 못할 뿐 아니라, 굴곡성이 저해되며, 패턴을 메우는데 필요 이상의 레진이 있기 때문에 내블리드아웃성 측면에서 불리하다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1. 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산 제조

반응용기에 200ml의 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액과 6.975g (34.8mmol)의 옥시디아닐린(4,4'-ODA)을 첨가하고 35℃에서 중탕하면서 60rpm으로 균질한 디아민 용액이 형성될 때까지 저어주었다. 이 디아민 용액에, 17.764g(34.8mmol)의 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 디안하이드라이드(BDSDA)를 서서히 분급하여 첨가하고, 이 혼합물을 저어주며 5시간 동안 반응시켜 중량 고체(weight solid)로 13.2중량%의 폴리아믹산 용액을 형성하였다. 상기 폴리아믹산 용액에 (1,5-Cyclooctadiene)(hexafluoroacetylacetonato)silver(I) (Ag(HFA)COD)) 10.117g(23.9mmol)을 첨가하고 Ag(HFA)COD가 균질한 분포를 가지도록 5시간 동안 추가로 교반하였다.

2. 폴리아믹산 도포 및 이미드화

제조된 폴리아믹산을 시판 중인 두께 12.5㎛의 폴리이미드 기재 필름(SKCKOLON社 제조)에 1.0㎛의 두께로 도포한 후 80℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 350℃에서 2시간 열처리하여 이미드화(imidization)시켰다. 이러한 열 이미드화 과정 중 플루오르화 은이온 유기 착화물 중 은이온은 기재 필름의 반대 쪽 표면으로 이동(migration)된 후 환원(reduction)하게 되며 이를 통하여 기재 필름의 반대쪽 표면에 은 박막층을 형성한다(자기금속화: self-metallization).

폴리아믹산 도포 및 이미드화를 통한 자기 금속화를 통하여 형성된 은 박막층(도전성 금속 박막)을 포함하는 3층 구조의 커버레이용 기재 필름을 수득하였다.

3. 커버레이용 접착제 조성물의 제조

에폭시 당량 320의 비할로겐계 인계 에폭시 수지(신아 T&C사, 제품명 SEN320PM60) 100 중량부, 페놀 노볼락 수지(일본 명성화성사, MEH-7500H, 수평균분자량 290, 에폭시 당량 97) 50 중량부, 프탈릭언하이드라이드(분자량 148.1, 에폭시 반응 당량 79.1) 60 중량부, 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole) 0.1중량부, 니트릴부타다이엔 러버 80 중량부, 인 17.5중량% 함유한 유기 인계 난연제 5중량부 및 불소계 계면활성제(미국3M사, FC4430) 0.1 중량부를 메틸에틸케톤 용매에 첨가하여, 상온 및 상압 조건에서 5시간 동안 교반하여, 전체 조성물에서 고형분의 농도가 28중량%인 접착제 조성물의 바니쉬를 제조하였다.

4. 커버레이용 접착제 조성물의 도포

위에서 제조된 3층 구조의 커버레이용 기재 필름을 기재로 사용하여 은 박막층이 형성된 면의 반대 면에 상기 커버레이용 접착제를 25㎛의 두께로 도포한 뒤, 130℃ 컨벡션 오븐에서 3분간 건조하였다.

<실시예 2>

1. 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산 제조

반응용기에 200ml의 다이메틸 아세트아마이드(DMAc) 용액과 silver acetate 7.012g (42.0mmol)을 가하고 60rpm으로 저어주면서 Trifluoroacetylacetone 8.738g(56.7mmol)을 가하였다. 상기 혼합물을 35℃에서 30분간 교반하며 완전히 용해시켰다. 이 silver acetate 및 Trifluoroacetylacetone의 용액에 7.327g(36.6mmol)의 옥시디아닐린을 가하고 35℃에서 중탕하면서 균질한 용액이 형성될 때까지 저어준 뒤, 이어서 11.779g(36.6mmol) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA)를 서서히 분급하여 첨가하고, 이 혼합물을 저어주며 5시간 동안 반응시켜 중량고체로 18.6중량%의 폴리아믹산 용액을 형성하였다.

2. 폴리아믹산 도포 및 이미드화

실시예 2에서 형성한 폴리아믹산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 도포 및 이미드화시켰다.

3. 커버레이용 접착제 조성물의 제조

실시예 1의 접착제 조성물과 동일한 접착제 조성물을 제조하였다.

4. 커버레이용 접착제 조성물의 도포

실시예 2의 폴리아믹산을 사용한 3층 구조의 커버레이용 기재 필름을 기재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이용 접착제 조성물을 도포하였다.

<실시예 3>

1. 은이온 유기착화물을 포함하는 폴리아믹산 제조

반응용기에 200ml의 다이메틸 아세트아마이드(DMAc) 용액에 silver acetate 8.630g (51.7mmol)을 가하고 60rpm으로 저어주면서 Trifluoroacetylacetone 10.755g(69.8mmol)을 가하였다. 상기 혼합물을 35℃에서 30분간 교반하며 완전히 용해시켰다. 이 silver acetate 및 Trifluoroacetylacetone의 용액에 5.933g(29.6mmol)의 옥시디아닐린을 가하고 35℃에서 중탕하면서 균질한 용액이 형설 될 때까지 저어준 뒤, 이어서 9.538g(29.6mmol) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)를 서서히 분급하여 첨가하고, 이 혼합물을 저어주며 5시간 동안 반응시켜 중량고체로 18.6중량%의 폴리아믹산 용액을 형성하였다.

2. 폴리아믹산 도포 및 이미드화

실시예 3에서 형성한 폴리아믹산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 도포 및 이미드화시켰다.

3. 커버레이용 접착제 조성물의 제조

실시예 1의 접착제 조성물과 동일한 접착제 조성물을 제조하였다.

4. 커버레이용 접착제 조성물의 도포

실시예 3의 폴리아믹산을 사용한 3층 구조의 커버레이용 기재 필름을 기재로로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이용 접착제 조성물을 도포하였다.

<비교예 1>

상용 커버레이인 도레이첨단소재㈜ 9A1E-0000(4S)(PI film 두께: 12.5㎛ 접착제 두께: 25㎛)를 비교예 1로 하였다.

<비교예 2>

1. 커버레이용 접착제 조성물의 제조

실시예 1의 접착제 조성물과 동일한 접착제 조성물을 제조하였다.

2. 커버레이용 접착제 조성물의 도포

시판중인 두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(SKCKOLON社 제조)을 기재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이용 접착제 조성물을 도포하였다.

<비교예 3>

1. 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산 제조

반응용기에 200ml에 다이메틸 아세트아마이드(DMAc) 용액과 silver acetate 2.697g (16.2mmol)을 가하고 60rpm으로 저어주면서 Hexafluoroacetylacetone 3.698g(17.8mmol)을 가하였다. 상기 혼합물을 35℃에서 30분간 교반하며 완전히 용해시켰다. 이 silver acetate 및 Hexafluoroacetylacetone의 용액에 10.915g(54.5mmol)의 옥시디아닐린을 가하고 35℃에서 중탕하면서 균질한 용액이 형성될 때까지 저어준 뒤, 이어서 17.547g(54.5mmol) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA)를 서서히 분급하여 첨가하고, 이 혼합물을 저어주며 5시간 동안 반응시켜 중량고체로 18.6중량%의 폴리아믹산 용액을 형성하였다.

2. 폴리아믹산 도포 및 이미드화

비교예 3에서 형성한 폴리아믹산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 도포 및 이미드화시켰다.

3. 커버레이용 접착제 조성물의 제조

실시예 1의 접착제 조성물과 동일한 접착제 조성물을 제조하였다.

4. 커버레이용 접착제 조성물의 도포

비교예 3의 폴리아믹산을 사용한 3층 구조의 커버레이용 기재 필름을 기재로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이용 접착제 조성물을 도포하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실험예]

1. 전기 도전성(표면저항)

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 커버레이용 접착제층이 형성된 면의 반대쪽 표면(실시예 1내지 3 및 비교예 3의 제2 폴리이미드 필름 층의 표면 및 비교예 1 내지 2의 폴리이미드 층의 표면)의 표면저항을 측정하여 전기 도전성을 평가하였다. 통상의 표면저항 측정용 4 포인트 프로브(4 point probe)를 이용하여 40 포인트 이상 표면 저항값을 측정한 뒤 평균값을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 "NC(Non-conductive)"는 도전성 없음을 나타낸다.

2. 굴곡성

JIS C 6471에 준거하여 시험기는 토요세이키의 시험기를 사용하였다. 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 커버레이 필름을 160℃/40kgf/30min의 조건으로 핫 프레스(hot press)를 이용해 1mm의 패턴의 동박을 붙여 측정하였다. 시험은, R = 0.38, 하중: 500gf, 절곡각도: 135°, 175 cpm (매분 175 회 비율의 절곡)의 조건으로 패턴이 끊어지지 않는 절곡성의 한계의 횟수를 측정한 뒤 표 1에 나타내었다.

3. 접착력

단면 CCL단자(구리박 1 oz / PI 필름 1 mil)의 구리박 표면에 커버레이 접착제층이 접하도록 가접하고 160℃에서 1시간 경화시켜 접착력 측정용 시편을 제조하였다. 이후 폭 10㎜, 길이 50㎜로 절단한 후, 인장강도 시험기로 90°각으로 박리시키면서 강도를 측정하여 커버레이의 접착력을 평가한 뒤 표 1에 나타내었다.

4. 내열성

납땜 내열성을 평가하기 위하여 접착력 측정용 시편과 동일하게 단면 CCL에 부착된 시편를 제조한 후, 가로 20㎜, 세로 20㎜ 크기로 절단하고 320℃ 납조(solder pot)에 1분간 띄운(floating) 뒤 접착필름 표면 상의 변형 및 기포생성 여부를 다음과 같은 기준으로 하여 표 1에 나타내었다.

○: 기포생성 또는 표면변형이 전혀 없음(양호)

△: 기포생성은 없으나 표면 변형이 관찰됨

X: 기포생성 및 표면변형 모두 관찰됨(불량)

5. 난연성

접착력 측정용 시편과 동일하게 2mill Kapton PI(DuPont)에 부착된 시편을 제조한 후, 가로 50㎜, 세로 200㎜로 절단하고 UL 94 VTM-0의 규격에 따라 난연성을 평가하여 하기의 기호를 이용하여 표 1에 나타내었다.

난연성 VTM-0 규격을 만족할 경우: 0(양호)

난연성 VTM-0 규격을 만족하지 않을 경우: X(불량)

측정항목	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
표면저항(Ω/sq)	2.8	0.06	0.04	NC	NC	>1011
접착력(N/cm)	11	10	10	11	11	12.5
내열성(전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름 320℃)	O	O	O	O	O	O
굴곡성	3300	3500	3300	3700	3500	3200
난연성	O	O	O	O	O	O

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제1 폴리이미드 필름 표면에 제2 폴리이미드 필름 및 금속 박막을 포함하는 일체형 커버레이의 경우 접착력, 내열성 및 굴곡성에 영향을 미치지 않으면서, 표면 도전성을 부여할 수 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 2의 경우 Ag 함량이 폴리아믹산(PAA) 고형분 중 약 13%인 것임에 반해, 비교예 3의 경우에는 Ag 함량이 폴리아믹산(PAA) 고형분 중 약 5% 이기 때문에 전도성 박막이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

10: 제1 폴리이미드 필름(층)
11: 제2 폴리이미드 필름(층)
12: 도전성 금속 박막(층)
20: 커버레이용 접착제층
30: 이형필름

Claims (16)

1. 제1 폴리이미드 필름과,
   상기 제1 폴리이미드 필름의 일 면에 차례로 형성되되, 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산의 자기 금속화로 형성된 제2 폴리이미드 필름과 도전성 금속 박막 및
   상기 제1 폴리이미드 필름의 타 면에 형성된 커버레이용 접착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제2 폴리이미드 필름 및 상기 도전성 금속 박막은 상기 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산을 상기 제1 폴리이미드 필름 상에 도포한 뒤 열 이미드화시키는 과정을 통하여 동시에 형성된 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
3. 제2항에 있어서,
   상기 은이온 유기 착화물은 플루오르화 은이온 유기 착화물인 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
4. 제3항에 있어서,
   상기 플루오르화 은이온 유기 착화물은 (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato)-silver(I) (Ag(HFA))인 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
5. 제4항에 있어서,
   상기 Ag(HFA)는 (1,5-Cyclooctadiene)(hexafluoroacetylacetonato)silver(I)(Ag(HFA)COD))을 상기 폴리아믹산에 분산시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
6. 제4항에 있어서,
   상기 Ag(HFA)는 Silver(I)acetylacetonate 및 hexafluoroacetylacetone의 배합을 통해 형성된 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
7. 제3항에 있어서,
   상기 플루오르화 은이온 유기 착화물은 (1,1,1-Trifluoroacetylacetonato)silver(I) (Ag(TFA))인 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
8. 제7항에 있어서,
   상기 Ag(TFA)는 silver acetate 및 Trifluoroacetylacetone의 배합을 통하여 형성된 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
9. 제2항에 있어서,
   상기 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산의 도포 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
10. 제1항에 있어서,
    상기 커버레이용 접착제층의 두께는 10 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연성회로기판 조립체.
12. 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산을 제조하는 제1단계와,
    제1 폴리이미드 필름의 일 면에 상기 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산을 도포하는 제2단계와,
    상기 폴리아믹산이 도포된 제1 폴리이미드 필름을 열처리하여 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 제3단계와,
    상기 제1 폴리이미드 필름의 타 면에 커버레이용 접착제 조성물을 도포하여 커버레이용 접착제층을 형성하는 제4단계롤 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름의 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 제3단계의 이미드화를 통해 상기 제1 폴리이미드 필름 상에 제2 폴리이미드 필름과 도전성 금속 박막이 동시에 형성되는 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름의 제조방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 제3단계의 열처리는 100℃ 내지 350℃에서 2 내지 10시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름의 제조방법.
15. 제12항에 있어서,
    상기 은이온 유기 착화물을 포함하는 폴리아믹산의 도포 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름의 제조방법.
16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커버레이용 접착제층의 두께는 10 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는, 전자파 차폐 기능을 갖는 커버레이 필름의 제조방법.

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