KR101502332B1

KR101502332B1 - 탄화수소 유체와 접촉하는 탄화수소 처리 장치에서 오염을 방지하는 방법

Info

Publication number: KR101502332B1
Application number: KR1020097022208A
Authority: KR
Inventors: 앨런 알. 시리넥
Original assignee: 날코 컴퍼니
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2015-03-13
Also published as: JP2010522812A; US20080241095A1; WO2008118923A1; CN101646699B; TW200846304A; US7682491B2; TWI447095B; KR20100015850A; EP2125919A1; EP2125919B1; CN101646699A; JP5318084B2

Abstract

본 발명은 탄화수소 처리 장치, 특히 에틸렌 디클로라이드 증류 유닛의 오염을 방지하기 위해, 약 300 내지 약 5,000의 수 평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는 하나 이상의 C₂-C₁₀ 단일-올레핀 중합체를 C₄-C₁₀ 단일불포화된 디카복실산 유도체와 반응시킴으로써 제조되는 치환된 올레핀 중합체 그리고 상기 치환된 올레핀 중합체를 포함하는 조성물을 사용하는 방법을 제공한다.

탄화수소 처리 장치, 에틸렌 디클로라이드 증류 유닛, 폴리이소부틸렌, 올레핀 중합체.

Description

탄화수소 유체와 접촉하는 탄화수소 처리 장치에서 오염을 방지하는 방법 {METHOD FOR PREVENTING FOULING OF HYDROCARBON PROCESSING EQUIPMENT IN CONTACT WITH HYDROCARBON FLUIDS}

본 발명은 단일불포화된 디카복실산(dicarboxylic acid) 유도체로 치환된 특정의 올레핀(olefin) 중합체, 상기 중합체를 포함하는 제형(formulation), 및 탄화수소 처리 장치, 특히 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride) 증류 유닛의 오염을 방지하기 위한 용도에 관한 것이다.

석유계 탄화수소 및 공급원료(예를 들어, 석유 중간체), 그리고 석유화학제품 및 석유화학제품 중간체(예를 들어, 기체, 오일 및 개질기 스탁(reformer stock)), 염소화된 탄화수소 및 올레핀 플랜트 유체(olefin plant fluids)를 처리함에 있어서, 탄화수소는 일반적으로 50℃ 내지 600℃의 온도로 가열된다. 탄화수소 액체를 이러한 증가된 온도에 노출시킴으로써 탄화수소 처리 장치에 오염된 침전물이 형성될 수 있다. 많은 처리과정에서, 침전물은 도관 및 용기의 구멍을 감소시키고, 작업 처리량을 방해하고, 열의 이동을 약화시키고, 필터 스크린(filter screen), 밸브 및 트랩(trap)을 방해한다. 열 교환 시스템의 경우에, 침전물은 이용가능한 표면에 절연층을 형성하여, 열의 이동을 제한하고, 세척을 위해 종종 셧-다운(shut-down)을 필요로 한다. 또한, 이러한 침전물은 공정의 처리량을 감소시 키고, 완제품의 수율에 있어서 강력한 효과를 갖는 용량의 손실을 가져온다. 따라서, 이러한 침전물은 산업에서 상당한 관심을 초래하였다.

예를 들어, 비닐 클로라이드 단량체(vinyl chloride monomer, VCM)의 제조에서, 에틸렌, 산소 및 HCl은 염화산소화(oxychlorination) 유닛에서 반응하거나, 에틸렌 및 염소는 직접적인 염소화 유닛에서 반응하여 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride, EDC)를 생성하고, 이때 상기 에틸렌 디클로라이드는 VCM을 형성하는 크래킹(cracking) 유닛에서 처리된다. 플랜트는 크래킹 유닛으로부터 잔류 EDC를 회수하기 위한 재순환 시설 그리고 재순환되고, 염화산소화 및 직접적인 염소화로부터 EDC를 정제하는 데에 사용되는 정제 시설을 일반적으로 포함한다.

심각한 오염은 액체 EDC를 취급하는 다양한 유닛들에서 발생한다. 예를 들어, 주요 EDC 회수 유닛에서, 오염은 증류 트레이(tray) 및 이동 시설, 특히 리보일러(reboiler)에서 발생한다. 오염은 주요 EDC 회수 유닛, 중질물(heavies) 컬럼 및 진공 컬럼에 있는 액상의 EDC에서 특히 심각하다. 상기 오염으로 인해 단지 몇 달 동안의 작업 후에 플랜트를 셧다운하는 것은 흔치않은 일이 아니다.

오염은 EDC 스트림에서 양립되지 않은 고도로 염소화되고 그리고/또는 산소화된 중합체성 물질 때문에 발생한다고 여겨진다.

하나의 방법은 치환된 C₂-C₁₀ 단일-올레핀 중합체를 C₄-C₁₀ 단일불포화된 디카복실산 유도체 및 염기성 아민; 지용성(oil-soluble) 마그네슘 알킬 방향족 설포네이트(sulfonate); 및 그의 조합과 반응시킴으로써 제조되는 아실화된(acylated) 아 민을 사용하여 에틸렌 디클로라이드를 제조하는 데에 사용되는 장치의 오염을 방지하고, 이는 특허 제5,110,997호에 개시된다.

일 실시예에서, 본 발명은 탄화수소 유체를 처리하는 동안에 상기 탄화수소 유체와 접촉하는 탄화수소 처리 장치에서 오염을 방지하는 방법으로서, 상기 방법은 약 150 내지 약 5,000의 수 평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는 하나 이상의 C₂-C₁₀ 올레핀 중합체를 하나 이상의 C₄-C₁₀ 단일불포화된 디카복실산 유도체와 반응시킴으로써 제조되는 하나 이상의 치환된 올레핀 중합체인 오염방지제의 유효량을 상기 유체에 첨가하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 본 발명은 하나 이상의 유기 용매, 및 약 150 내지 약 5,000의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 C₂-C₁₀ 단일-올레핀 중합체를 하나 이상의 C₄-C₁₀ 단일불포화된 디카복실산 유도체와 반응시킴으로써 제조되는 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 치환된 올레핀 중합체를 포함하는 조성물이다.

본 발명의 오염방지제는 치환된 올레핀 중합체 또는 약 150 내지 약 5,000의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 긴 사슬의 C₂-C₁₀ 단일-올레핀 중합체를 하나 이상의 C₄-C₁₀ 단일불포화된 디카복실산 유도체와 반응시킴으로써 제조되는 "OPDA"이다. 예시적인 디카복실산 유도체는 퓨마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic anhydride), 클로로말레산(chloromaleic acid), 디메틸 퓨마레이트(dimethyl fumarate), 클로로말레산 무수물(chloromaleic anhydride) 및 기타 등을 포함한다.

예시적인 C₂-C₁₀ 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌 등을 포함한다. 올레핀 중합체는 단일중합체(예를 들어, 폴리이소부틸렌) 뿐만 아니라 2개 이상의 이러한 올레핀의 공중합체(예를 들어, 에틸렌과 이소부틸렌의 공중합체 등)일 수 있다. 다른 공중합체는, 공중합체 단량체의 적은 몰량(molar amount)(예를 들어, 1 몰% 내지 10 몰%)이 C₄ 내지 C₁₈ 컨쥬게이트된(conjugated) 디올레핀(예를 들어, 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체; 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체 등)이다.

일 실시예에서, 상기 올레핀 중합체는 C₂-C₅ 올레핀을 포함한다. 일 실시예에서, 올레핀 중합체는 중합체의 사슬 당 약 1개의 말단 이중결합(terminal double bond)을 갖는다. 일 실시예에서, 올레핀 중합체는 폴리이소부틸렌이다.

일 실시예에서, 상기 긴 사슬의 탄화수소는 1몰 당량 이상의 C₂-C₁₀ 단일불포화된 디카복실산 유도체로 치환된다.

일 실시예에서, 상기 치환된 올레핀 중합체는 숙신산 무수물 그룹들(succinic anhydride groups)로 치환된 폴리이소부틸렌이다.

일 실시예에서, 상기 올레핀 중합체는 약 200 내지 약 3,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 올레핀 중합체는 약 500 내지 약 1,200의 수 평균 분자량을 갖는다. 이러한 중합체에 대한 수 평균 분자량은 몇몇 공지된 기술에 의해 결정될 수 있다.

치환된 올레핀 중합체를 형성하기 위한, 올레핀 중합체와 디카복실산 유도체의 반응은 염소의 존재하에서 증가된 온도에서 일반적으로 수행된다. 올레핀 중합체를 불포화된 디카복실산 유도체와 반응시키는 방법은 당해 기술분야에서 공지되었고, 예를 들어 미국 특허 제3,361,673호; 제3,087,436호; 제3,712,892호; 제3,272,746호; 제3,245,707호; 제3,231,587호; 제3,912,764호; 제4,110,349호; 및 제4,234,435호에서 개시되었다. 적당한 치환된 올레핀 중합체는 또한 상업적으로 구입가능하고, 예를 들어 상표명 OLOA인 텍사스주, 휴스턴에 있는, 쉐브론 오로나이트로부터 상업적으로 구입가능하다.

OPDA는 탄화수소 특히 불용성 성분을 형성할 수 있는 탄화수소 스트림의 합성, 정제 및 사용에 이용되는 장치의 오염을 제한한다. OPDA는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 및 더 구체적으로는 비닐 클로라이드 단량체를 제조하는 데에 사용되는 EDC와 같은 염소화된 용매에서의 오염을 제한한다. OPDA는, 비닐 클로라이드 및 다른 비닐 함유 염소화된 단량체(예를 들어, 클로로프렌(chloroprene), 비닐리덴(vinylidene), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene) 등)의 합성, 정제 및 사용에서 오염방지제로서 또한 유용하고, 미국 특허 제5,110,977호에서 보고된 바와 같은 아실화된 아민이 유용하다고 증명되었다. 유사하게, OPDA는 아크릴산(acrylic acid), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 스티렌, 부타디엔(butadiene) 및 기타 등을 포함하는 다른 비닐 단량체의 제조, 정제 및 중합체화에서의 오염을 제한하고, 미국 특허 제5,110,977호에서 보고된 아실화된 아민 및 미국 특허 제5,240,469호에서 보고된 폴리메타크릴레이트 에스테르(polymethacrylate ester)와 유사한 화합물이 유용하다고 발견되었다.

일 실시예에서, 상기 탄화수소 처리 장치는 에틸렌 디클로라이드 증류 유닛들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

일 실시예에서, 상기 OPDA는 탄화수소 유체로의 삽입을 위해 유기 용매에서 제형화되었다. 적당한 유기 용매는 지방족 탄화수소(예를 들어, 디젤 및 등유(kerosene)), 중질 방향족 나프타(heavy aromatic naphtha)인 "HAN"를 포함하는 나프텐계(naphthenic) 용매, 염소화된 용매(예를 들어, 메틸렌 클로라이드) 및 방향족 용매(예를 들어, 톨루엔)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 용매는 등유이다.

일 실시예에서, 상기 제형은 유기 용매에서 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 OPDA를 포함한다.

일반적인 적용에서, OPDA 및 유기 용매를 포함하는 제형은, 약 75℃ 내지 약 300℃의 온도에서 가공되지 않은 EDC에 노출된 장치를 보호하기 위해, EDC 제조 시스템에 삽입된다. 상기 제형은 당해 기술분야에서 공지된 산화방지제, 중합체화 방지제(anti-polymerant), 금속 불활성화제(metal deactivator) 및 기타 등을 포함하는 다른 첨가제들을 포함한다.

상기 시스템에 첨가되는 OPDA의 양은 처리되는 특정 시스템 특성에 근거하여 실험적으로 결정될 수 있다. 일 실시예에서, OPDA의 농도는 약 10 ppm 내지 약 500 ppm의 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 치환된 올레핀 중합체의 농도는 EDC 공급 스트림의 중량에 근거하여 약 25 ppm 내지 약 300 ppm의 범위일 수 있다.

OPDA가 삽입되는 로케이션(location)은, 일반적으로 75℃ 내지 200℃에서 작동되는 EDC 회수탑(recovery tower)에 공급되며 가공되지 않는 에틸렌 디클로라이드를 포함할 수 있고, 또한 100℃ 내지 300℃에서 작동되는 EDC 진공 컬럼 또는 타르 스틸(tar still)에 공급되는 것을 포함할 수 있다. "가공되지 않은 에틸렌 디클로라이드"라는 용어는 염소화 유닛 또는 염화산소화 유닛을 나가는 정제되지 않은 EDC를 의미한다. 가공되지 않은 EDC는 또한 회수, 중질물 및 진공 컬럼에 대한 공급 스트림을 의미한다. 이러한 유닛은, 상기 가공되지 않은 EDC 스트림을, 정제된 EDC의 상부 스트림 그리고 염소화되거나 염화산소화된 중합체성 물질 또는 무기 물질(예를 들어, 철 및 나트륨 염)의 상당한 양으로 오염된 EDC, 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane), 헥사클로로에탄(hexachloroethane), 헥사클로로벤젠(hexachlorobenzene)의 하부 스트림으로 분리시키는 증류 분리 유닛으로 간주될 수 있다. 하부에서의 오염물질이 약 30 중량% 미만의 EDC 수준에서는 심각한 것이고, 20 중량% 이하의 EDC 수준에서는 특히 심각한 것이다. 하부에서 EDC 수준이 높은 경우에, EDC는 오염물질에 대한 용매로서 작용한다. 따라서, 본 발명은 EDC 유닛이 하부에서의 낮은 EDC 수준에 대응하여 높은 EDC 회수에서 효율적으로 작동하도록 허용한다. OPDA는 하부에 있는 오염물질에 대한 분산제로서 기능을 하고, 이로 인해 하부에서의 오염을 억제한다. 본 발명은 EDC 유닛이 하부에서의 감소된 EDC 수준으로 상대적으로 장기간에 걸쳐 작동하는 것을 가능하게 한다.

상기의 내용은 하기의 예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있을 것이고, 하기의 예는 본 발명의 예시를 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하고자 함은 아니다.

예

뜨거운 액체 처리 시뮬레이터(hot liquid process simulator, HLPS)를 EDC 정제에서 열교환기 오염을 시뮬레이션하는 데에 사용한다. HLPS에서, 액체 스트림은 탄소강 가열기 튜브를 보호(housing)하는 열 교환기로 순환된다. 상기 가열기 튜브는 50℃ 내지 600℃ 금속 온도로 가열될 수 있다. 많이 오염된 액체 스트림은, 정해진 액체 출구 온도를 유지하기 위해 증가된 가열 튜브 온도를 필요로 하는 가열기 표면에 침전물을 형성할 것이다. 가열 튜브 온도가 증가하는 것은 오염의 척도이다(즉, 가열 튜브와 출구 사이에서의 온도 차이는 증가함). 오염율(fouling rate)은 가열 로드 온도(heating rod temperature) 대 시간의 변화를 플롯(plot)함으로써 결정될 수 있다. 상기 결과로 생성된 라인의 기울기가 오염율이다. 이러한 오염율은 오염방지제가 없는 특정 스트림의 오염율과 비교하여, 오염방지제가 있는 경우에 대한 백분율 억제(% 억제)를 계산하는 데에 사용된다. 상기 백분율 억제를 계산하여, 다른 오염방지제의 성능을 직접적으로 비교할 수 있다.

테스트에 사용되는 본 발명에 따른 예시적인 오염방지제는 숙신산 무수물("PIBSA")로 치환된 약 1,000의 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌이고, 이는 OLOA 15500으로서 텍사스주, 휴스턴에 있는 쉐브론 오로나이트로부터 구입가능하다. 본원에서 개시되는 실험에 대해, PIBSA는 등유에서 60 중량%의 용액으로서 제형화된다. 제품 1은 특허 번호 제5,110,997호에 따른 폴리이소부틸렌/폴리아민 및 과염 기성(over-based) 마그네슘 설포네이트의 혼합물이고, 이는 일리노이주, 네이퍼빌에 있는 날코 컴퍼니로부터 구입가능하다. PIBSA 및 제품 1의 비교 테스트는 하기에서 설명되는 스트림 상에서 수행된다. 이러한 테스트의 결과는 표 1에 요약된다.

스트림 1 : 2.6%의 타르(tar), 180-ppm의 Fe, 23-ppm의 Na 및 3.7%의 EDC를 함유하는 진공 하부 샘플. 낮은 농도의 EDC 및 높은 농도의 나트륨이 오염에 기여하는 주된 물질이다. 낮은 농도의 EDC 때문에, 분산제는 149℃인 낮은 출구 온도에서도 잘 작동하지 못한다.

스트림 2 : 더 많은 잔류물인 EDC 15.3%를 함유하는 것을 제외하고 스트림 1과 유사한 진공 하부 샘플. 오염율은 더 낮고, 상당한 오염율을 얻기 위해 테스트는 더 높은 온도인 170℃에서 수행된다.

스트림 3 : 분석되지 않는 중질 하부 샘플.

스트림 4 : 분석되지 않고, 테스트의 출구 온도가 190℃에 설정될 때까지 상당한 오염을 나타내지 않은 중질 하부 샘플.

스트림 5 : 알드리치(Aldrich)사에서 나온 크로마토그래피 등급의 EDC에서, 철 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate)로부터 100-ppm의 철 이온과 2400-ppm의 폴리클로로프렌(50 무니(Mooney) 점도)을 혼합함으로써 제조되는 합성 스트림. 용액이 밤새도록 굳어지는 경우에, 상당한 오염율이 달성된다.

스트림	첨가제	투여량(ppm)	% 억제
1	PIBSA 용액	50	30
1	제품 1	200	37
2	PIBSA 용액	35	100
2	제품 1	200	84
3	PIBSA 용액	50	77
3	제품 1	50	90
4	PIBSA 용액	400	99
4	제품 1	400	97
5	PIBSA 용액	108	100
5	제품 1	100	98

이러한 데이터는, 본 발명에 따른 예시적인 조성이 진공 하부 샘플에서의 현재의 상업적인 처리보다 더 낮은 투여량에서 오염을 억제한다는 것을 나타낸다. 이는 또한 중질 하부 샘플에 대한 유사한 투여량의 상업적인 처리에서 그리고 철 이온 및 폴리클로로프렌을 함유하는 합성 스트림에서 성능이 유사하다는 것을 나타낸다. 모든 경우에서, 상업적인 처리(종종 더 낮은 투여량)와 동등한 오염 억제는 본 발명의 조성으로 달성된다. 이러한 물질은 비용이 적게 들기 때문에, 현재 존재하는 상업적인 처리에 대해 우수한 오염방지제이다.

본원에서 설명된 바람직한 실시예에 대해 다양한 변경 및 변형이 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 명백하다는 것이 이해되어야 한다. 그러한 변경 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위로부터 출발하지 않고, 본 발명의 의도된 장점을 감소시키지 않으면서도 만들어질 수 있다. 따라서, 그러한 변경 및 변형은 첨부된 청구항에 의해 포함되어야 한다.

Claims

에틸렌 디클로라이드(EDC)를 3.7% ~ 15.3% 함유하는 탄화수소 유체를 처리하는 동안에 상기 탄화수소 유체와 접촉하는 탄화수소 처리 장치에서 오염을 방지하는 방법으로,

상기 방법은, 150 내지 5,000의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 C₂-C₁₀ 올레핀 중합체를 하나 이상의 C₄-C₁₀ 단일불포화된 디카복실산 유도체와 반응시킴으로써 제조되는 하나 이상의 치환된 올레핀 중합체 25 ~ 300 ppm을 상기 탄화수소 유체에 첨가하는 단계를 포함하고,

상기 탄화수소 처리 장치는 에틸렌 디클로라이드 증류 유닛인 것을 특징으로 하는 방법.
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