TWI447095B - 用於烴類加工設備之經改良防污劑 - Google Patents

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Description

用於烴類加工設備之經改良防污劑 技術領域
本發明係關於某些經單不飽和二羧酸衍生物取代之烯烴聚合物，包括該聚合物之調配物，以及其等用於防止烴類加工設備，特別是二氯化乙烯蒸餾裝置之污垢的用途。
 發明背景
在石油烴和原料(如石油中間物，以及石油化學品和石油化學品中間物，例如瓦斯、油類和重整原料、經氯化烴類和烯烴裝備流體)的加工中，經常將烴類加熱至50℃到600℃的溫度。烴類液體曝露於這些高溫，可能導致在烴類加工設備上形成污垢沉積物。在許多製程中，沉積物減少導管和管路的孔內徑，並阻礙製程的流通量，損害熱轉移，並阻塞過濾篩網、活門和疏水閥。在熱交換系統的情況下，沉積物在可利用的表面上形成絕緣層，限制熱轉移並經常需要停工以便清除。況且，這些沉積物降低了流通量，當然導致最終產物在產量上劇減的影響。因此，這些沉積物已經引起工業界相當大的擔憂。
例如，在生產氯乙烯單體(VCM)時，使任一乙烯、氧和HCl在氧氯化裝置中反應，或使乙烯和氯在直接氯化裝置中反應，產生二氯化乙烯(EDC)，然後在裂化裝置中加工，形成VCM。正常情況下,裝備含有循環設施，以便從 裂化裝置中回收殘餘的EDC，以及純化設施，用以從循環、氧氯化和直接氯化中純化EDC。
在各種操作液體EDC的裝置中會發生嚴重的污垢。例如，在初級EDC回收裝置中，污垢發生在蒸餾板和轉移設施，尤其是再沸器中。在初級EDC回收裝置、重管柱和真空管柱中之EDC液相發生污垢是特別嚴重的。在僅運轉數個月之後必須為了污垢而讓裝備停工，也不是罕見的。
咸相信污垢起因於經高度氯化及/或充氧的聚合材料，其與EDC物流是不相容的。
防止用於製造二氯化乙烯之設備污垢的方法係使用經醯化的胺，其係藉著使經C4 －C10 單不飽和二羧酸衍生物取代之C2 －C10 單－烯烴聚合物與鹼性胺反應來製備；可溶於油的烷基芳香族磺酸鎂；及其混合物，揭示於美國專利第5,110,997號。
 發明概述
在一具體事實中，本發明為防止在烴類流體加工期間與該烴類流體接觸之烴類加工設備污垢的方法，包括在該流體中加入有效防污量的一或多個經取代之烯烴聚合物，該烯烴聚合物係藉著使一或多個C2 －C10 烯烴聚合物(具有大約150到大約5,000之數目平均分子量)與一或多個C4 －C10 單不飽和二羧酸衍生物反應來製備。
在一具體事實中，本發明為包括一或多個有機溶劑和 大約5到大約80重量%之一或多個經取代之烯烴聚合物的組合物，該烯烴聚合物係藉著使一或多個C2 －C10 單－烯烴聚合物(具有大約150到大約5,000之數目平均分子量)與一或多個C4 －C10 單不飽和二羧酸衍生物反應來製備。
 發明之詳細說明
本發明之防污劑是烴取代之烯烴聚合物或”OPDA”，其係藉著使一或多個長鏈C2 －C10 烯烴聚合物(具有大約150到大約5,000之數目平均分子量)與一或多個C4 －C10 單不飽和二羧酸衍生物反應來製備。代表性的二羧酸衍生物包括反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、氯順1丁烯二酸、反丁烯二酸二甲酯、氯順丁烯二酸酐以及類似物。
代表性的C2 －C10 烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯－1、苯乙烯以及類似物。該烯烴聚合物可以是均聚物，如聚異丁烯，以及二或多個這類烯烴的共聚物，如乙烯與異丁烯的共聚物，等等。其他的共聚物包括其中少量莫耳量之共聚物單體(例如1到10莫耳%)為C4 至C10 烴共軛之二烯烴者，例如異丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1,4－己二烯的共聚物，等等。
在一具體事實中，該烯烴聚合物包括C2 －C5 烯烴。在一具體事實中，該烯烴聚合物每個聚合物鏈具有大約一個終端雙鍵。在一具體事實中，該烯烴聚合物為聚異丁烯。
在一具體事實中，以至少一莫耳當量的C2 －C10 單不飽 和二羧酸衍生物取代該長鏈烴類。
在一具體事實中，該經取代之烯烴聚合物為經琥珀酸酐基團取代的聚異丁烯。
在一具體事實中，該烯烴聚合物具有大約200到大約3,000之數目平均分子量。在另一具體事實中，該烯烴聚合物具有大約500到大約1,200之數目平均分子量。可藉著數個已知的技術，判定這類聚合物的數目平均分子量。
烯烴聚合物與二羧酸衍生物的反應，形成經取代之烯烴聚合物，典型地在高溫下，在氯的存在下進行。使烯烴聚合物與不飽和二羧酸衍生物反應之製程，為技術領域中已知的，並在例如美國專利第3,361,673號；3,087,436號；3,712,892號；3,272,746號；3,245,707號；3,231,587號；3,912,764號；4,110,349號和4,234,435號中描述之。亦可從例如Chevron Oronite,Houston,Texas以商標名OLOA購買適當的經取代之烯烴聚合物。
OPDA’s限制了用於合成、純化和使用烴類之設備的污垢，特別是可形成不溶性組份的烴類物流。OPDAs特別限制了在經氯化溶劑(如二氯甲烷、氯仿，且最明確地為EDC，其用以製造氯乙烯單體)中的污垢。OPDAs亦用來作為合成、純化和使用氯乙烯及其他含乙烯基之經氯化單體(如氯丁二烯、亞乙烯基、三氯乙烯以及類似物)的防污劑，其中已經證明在美國專利第5,110,977號中報告之經乙醯化胺是有用的。類似地，OPDAs在其他乙烯基單體(包括丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯以及類似物)的生 產、純化和聚合中限制了污垢，其中美國專利第5,110,977號中報告之類似經醯化胺的化合物，以及在美國專利第5,240,469號中報告的聚甲基丙烯酸酯經發現有用。
在一具體事實中，該烴類加工設備係選自由二氯化乙烯蒸餾裝置所組成之群組。
在一具體事實中，在有機溶劑中調配OPDA，以便導入烴類流中。適當的有機溶劑包括，但不限於脂肪族烴類，如柴油和煤油、環烷基溶劑，包括重芳香族石腦油”HAN”、經氯化的溶劑，如二氯甲烷和芳香族溶劑，如甲苯。在一具體事實中，該溶劑為煤油。
在一具體事實中，該調配物在有機溶劑中包括大約5到大約80重量%的OPDA。
在一典型的應用中，將含有OPDA和有機溶劑的調配物導入EDC生產系統中，以防止設備在大約75到大約300℃之間的溫度下曝露於粗EDC。該調配物可包含在技術領域中已知的其他添加物，包括抗氧化劑、抗－聚合劑、金屬鈍化劑以及類似物。
加至系統中之OPDA的量，可基於欲處理之特殊系統的特徵，憑經驗判定。在一具體事實中，OPDA之濃度可以在從大約10到大約500ppm的範圍內。在另一具體事實中，基於EDC進料物流的重量，經取代之烯烴聚合物的濃度可以在從大約25到大約300ppm的範圍內。
導入OPDA的位置，可包含送進通常在75至200℃下運轉的EDC回收塔的粗二氯化乙烯入料其，並亦可包含送 進在100至300℃下運轉的EDC真空管柱或焦油蒸餾釜的入料。”粗二氯化乙烯”一詞意指未經純化，留在氯化或氧氯化裝置中的EDC。粗EDC亦意指用於回收、重和真空管柱的進料物流。可將這些裝置視為蒸餾分離裝置，其將粗EDC流分離成經純化EDC的塔頂流出物和EDC、1,1,2－三氯乙烷、六氯乙烷、六氯苯的塔底流出物，其帶有污垢量的經氯化或經氧氯化之聚合材料或無機物，如鐵和鈉鹽。在底部的污垢，在低於大約30重量%之EDC含量下是很嚴重的，且在20重量%或更低之EDC含量下則是特別嚴重的。在底部有高EDC含量時，EDC成為污垢物的溶劑。因此，本發明允許EDC裝置以高EDC回收有效地運轉，在底部有相對應的低EDC含量。OPDA在底部具有作為污損物之分散劑的功能，藉此抑制了其中的污垢。本發明使EDC裝置能夠在降低的底部EDC含量下以相對較長的期間運轉。
可藉著參考以下的實施例更充分地瞭解前文，為了解釋之目的而提供之，並非企圖限制本發明之範圍。
實施例
使用熱液加工模擬器(HLPS)模擬在EDC純化時的熱交換器污垢。在HLPS中，使液體流在藏置碳鋼加熱管的熱交換器中循環。可將加熱管從50℃加熱至600℃金屬溫度。高污垢液體物流會在加熱器表面形成沉積物，需要增加加熱管的溫度以維持設定的液體出口溫度。加熱管溫度的增加，為污垢的測量值(即加熱管和出口之間的溫差增加)。 可藉著在加熱棒溫度上之改變對時間的作圖，判定污垢率。所得直線的斜率便是污垢率。藉著比較沒有防污劑之特定物流的污垢率，使用這些污垢率來計算防污劑的抑制%。計算抑制%，允許直接比較不同防污劑的效能。
在測試中所使用之根據本發明的代表性防污劑，為經琥珀酸酐取代之聚異丁烯(“PIBSA”)，其具有大約1,000的分子量，購自Chevron Oronite,Houston,Texas，稱為OLOA 15500。為了在本文中描述的實驗，將PIBSA調配成在煤油中60重量%的溶液。商品1為根據美國專利第5,110,997號之聚異丁烯/聚胺和高鹼性磺酸鎂的摻合物，購自Nalco Company,Naperville,IL。對下文描述的物流進行PIBSA和商品1的比較測試。在表1中概述結果。
物流1：真空底部試樣，其含有2.6%焦油、180－ppm Fe、23－ppm Na和3.7%EDC。低EDC濃度和高鈉是污垢的主要促成者。因為低EDC濃度之故，分散劑不會充分運作，即使是在149℃的低出口溫度下。
物流2：真空底部試樣，其類似物流1，除了含有更多殘餘的EDC(15.3%)之外。污垢率較低，並以較高的溫度(170℃)進行測試，以便獲得實質的污垢率。
物流3：未經分析的重底部試樣。
物流4：未經分析的重底部試樣，直到將測試的出口溫度設定在190℃，才顯示出實際的污垢。
物流5：藉著在得自Aldrich的層析等級EDC中，摻合得自乙醯丙酮鐵之100－ppm鐵離子和2400－ppm聚氯丁 二烯(50穆尼黏度(Mooney Viscosity))製備的合成流。當允許該溶液靜置過夜時，達到實質的污垢率。
這些數據指出根據本發明之代表性組合物，以遠低於現行之商業處理在真空底部試樣中的劑量抑制污垢。其亦顯示在用於重底部試樣和含有鐵離子和聚氯丁二烯之合成物流的類似商業處理劑量下，其效能在是類似的。在所有的情況下，利用本發明之組合物，獲得相對於商業處理(通常是以較低劑量)的污垢抑制。因為該材料成本低，其對現存之商業處理是優異的防污劑。
應瞭解在本文中描述之目前較佳具體事實的各種變化和修改，對熟諳此藝者為顯而易見的。可進行不脫離本發 明主題之精神及範圍，且不減少其想要優點的這類變化和修改。因此，打算由附錄之申請專利範圍涵蓋這類變化和修改。

Claims (19)

  1. 一種防止烴類加工設備污垢的方法，該烴類加工設備在烴類流體的加工期間與該烴類流體接觸，該方法包括在該流體中加入有效防污垢量的一或多個經取代之烯烴聚合物，該烯烴聚合物係藉著使一或多個C2 －C10 烯烴聚合物(具有大約150到大約5,000之數目平均分子量)與一或多個C4 －C10 單不飽和二羧酸衍生物反應來製備。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烴類加工設備係選自由二氯化乙烯蒸餾裝置所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中將該經取代之烯烴聚合物加在蒸餾裝置的進料中。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中使該烯烴聚合物與至少一莫耳當量的該單不飽和二羧酸衍生物反應。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該烯烴聚合物包括C2 －C5 單－烯烴。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該烯烴聚合物為聚異丁烯。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烯烴聚合物具有大約200到大約3,000的數目平均分子量。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該烴取代之烯烴聚合物為經琥珀酸配基團取代的聚異丁烯。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該烯烴聚合物具有大約500到大約1,200的數目平均分子量。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在一或多個有 機溶劑中調配該經取代之烯烴聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該溶劑為煤油。
  12. 一種組合物，其包括一或多個有機溶劑和大約5到大約80重量%的一或多個經取代之烯烴聚合物，該烯烴聚合物係藉著使一或多個C2 －C10 單－烯烴聚合物(具有大約150到大約5,000之數目平均分子量)與一或多個C4 －C10 單不飽和二羧酸衍生物反應來製備。
  13. 如申請專利範圍第12項之組合物，其中使該烯烴聚合物與至少一莫耳當量的該單不飽和二羧酸衍生物反應。
  14. 如申請專利範圍第13項之組合物，其中該烯烴聚合物包括C2 －C5 單－烯烴。
  15. 如申請專利範圍第14項之組合物，其中該烯烴聚合物為聚異丁烯。
  16. 如申請專利範圍第15項之組合物，其中該烯烴聚合物具有大約200到大約3,000之數目平均分子量。
  17. 如申請專利範圍第16項之組合物，其中該經取代之烯烴聚合物為經琥珀酸酐基團取代之聚異丁烯。
  18. 如申請專利範圍第17項之組合物，其中該烯烴聚合物具有大約500到大約1,200之數目平均分子量。
  19. 如申請專利範圍第18項之組合物，其中該有機溶劑為煤油。
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