JP3597770B2 - スケール形成防止剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール分散性と抗酸化性質を有する組成に係り、特に、工業製品製造過程で添加される添加剤であり、発電所、製油工場及びその他の化学工場の熱交換器、反応炉及び蒸留塔及びその他の類似の設備及び産業において応用可能である、スケール形成防止剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
スケール形成防止剤は、特殊な化学品であり、石化及び製油工場において使用される。石化中間体生産及び製油工程(石油分解、合成、及び脱エチレンステップを含む)において、温度が200〜500℃に達すると、反応炉中の炭化水素化合物は酸化と重合反応によりスケールの堆積を発生する。スケールが管線及び炉壁に累積し、長期にスケールが累積すると、工程の流量に影響したり、バルブや管路を塞いだり、熱伝導に影響を与え、エネルギー資源の浪費を形成するため、定期的に機械を停止して洗浄しなければならず、このため生産能の低減がもたらされた。ゆえにスケール形成防止剤の添加は化学工場でよく行われ、スケール形成防止剤は重要な特殊化学品とされている。
【0003】
スケールの発生は、化学現象であり、スケールの源は、通常、不純物或いは炭化水素化合物自体が、酸化作用で自由基の反応機構により高分子重合物を発生し、さらにそれが分解し形成したゴム質或いは炭酸化のコークスとされる。このほかもし金属不純物(特にCu、Fe類)により自由基が加速されるとスケールの堆積はさらに厳重となる。このためスケール形成防止剤組成物は通常、良好な抗酸化剤及びメタル系活性除去剤とされ、その種類は非常に多く、応用上も使用する原料加工により異なっている。例えば米国パテント第4,775,495号は石化業製品製造工程中の酸化制御の方法について記載し、米国パテント第5,211,836号、第5,226,186号もまたそれぞれ各種工程中に適用される抗酸化剤及び界面分散原理について記載しており、比較的経済的な方法を獲得している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は一種のスケール形成防止剤組成物を提供することを課題とし、それは、スケール分散性と抗酸化性質を具え、分散性は分子式中の親油/親水の平衡界面剤分散原理により得て、両性質を一つの同じ分子において結合佐瀬、優良なスケール形成防止剤とし、製油及びその他の化学工場の工程に応用され、抗酸化とスケール堆積防止の効果を提供するものとする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、ポリアルキレン(polyalkylene)、アミン、PONが同一分子上にあり、スケール分散性及び抗酸化性を具備し、その化学式は、
(R1 R2 )X POR2 3-X
であり、そのうちR1 、R2 はそれぞれポリアルキレン、ポリエーテルアミン(poly etheramine)或いはオキシアルケン(oxy−alkene)を有するポリアミンより選択し、Oは酸素、Pはリン、xは1又は2であることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
請求項2の発明は、請求項1に記載のスケール形成防止剤組成物において、油溶性とされたことを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
請求項3の発明は、請求項1に記載のスケール形成防止剤組成物において、以下の成分(a)と(b)、即ち、
(a)化学式 R2 X POR2 3-Xで示されるPONと、
(b)化学式 R1 で示される塩化物或いは酸無水物の低重合ポリアルキレンとを反応させて得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
請求項4の発明は、請求項3に記載のスケール形成防止剤組成物において、(b)を常圧で(a)中に導入して、100〜150℃、3〜4時間反応させて得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
請求項5の発明は、請求項3に記載のスケール形成防止剤組成物において、PONは以下の成分(c)と(d)、即ち、
(c)POCl3 と、
(d)ポリエーテルアミン或いはオキシアルケン(oxy−alkene)を有するポリアミンと、
を反応させて得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
請求項6の発明は、請求項5に記載のスケール形成防止剤組成物において、PONは、(c):(d)のモル比を約1:3として約60℃で4時間反応させて得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
請求項7の発明は、請求項5に記載のスケール形成防止剤組成物において、ポリアミンは、以下のaからi、即ち、
a.H2 NCH2 CH2 NH2 (エチレンジアミン;EDA)
b.H2 N(CH2 )6 NH2 (1,6−ジアミノヘキサン)
c.H2 N(CH2 )2 NH(CH2 )2 NH2 (ジエチレントリアミン;DETA)
d.H2 NC(CH3 )HCH2 (OCH2 C(CH3 )H)x NH2 (x=2〜3,D−230)
e.H2 N(CH2 )2 NH(CH2 )2 NH(CH2 )2 NH2 (トリエチレンテトラミン;TETA)
f.(CH3 CH2 )2 N(CH2 )3 NH2 (N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン)
g.H2 N(CH(CH3 )H2 CO)X H2 C2 (CH2 (OCH2 C(CH3 )H)X NH2 )2 C2 H5
h.H2 N(CH2 CH2 O)2 CH2 CH2 NH2
i.(CH3 )2 N(CH2 )3 NH2 (N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン)
より選択されることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
請求項8の発明は、請求項3に記載のスケール形成防止剤組成物において、低重合ポリアルキレンが、重合反応プロセスの後にさらに塩化物或いは酸無水物を導入し合成して得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
請求項9の発明は、スケール形成防止剤組成物において、該スケール形成防止剤組成物の化学構造式は、
【化3】
とされ、
R3 、R4 はアルキル,例えばポリイソブチレニル(polyisobutyleneyl)、ポリエーテル或いはポリ(オキシアルキル)(poly(oxyalkyl))より選択され、Oは酸素、Pはリン、xは1又は2であることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
請求項10の発明は、請求項9に記載のスケール形成防止剤組成物において、
その化学構造式が、
【化4】
であり、そのうちR5 は水素或いはその他のアルキルより選択され、yは1から20の整数とされることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物としている。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明のスケール形成防止剤の組成は、ポリアルキレン(polyalkylene)、アミン、PONが同一分子上にあり、スケール分散性及び抗酸化性を具備する。その化学式は、
(R1 R2 )X POR2 3−X
であり、そのうちR1 、R2 はそれぞれポリアルキレン、ポリエーテルアミン(poly etheramine)或いはオキシアルケン(oxy−alkene)を付帯するポリアミンより選択する。Oは酸素、Pはリン、xは1又は2である。
【0007】
実施時には、上述は化学式(R1 R2 )X POR2 3−X は以下の化学構造式5とされる。
【化5】
R3 はアルキル,例えばポリイソブチレニル(polyisobutyleneyl)
R4 はポリ(オキシアルキル)(poly(oxyalkyl)),例えばポリ(オキシプロピレン)(poly(oxypropylene))
xは1又は2
【0008】
上述の化学構造式5の物質は、以下の化学方程式6により製造される。
【化6】
【0009】
本発明の製造方法の主要なステップは以下のとおりである。
アルキレン類(石化中間物)を低重合反応させて製造したポリアルキレンの一つを選択し、さらに誘導体である酸無水物を得て、さらにこの酸無水物とPONを反応させて添加物製品を得る。この添加物製品はその油溶性が高く並びに結合効果を提供する少なくとも二つのアミンと抗酸化性質を提供するリン化物を有している。その特殊性と新規性は二種類以上の性質が同一の分子構造にあることであり、ゆえに優良なスケール形成防止剤とされ、並びに製油工場やその他の化学工場で用いられうる。
【0010】
【実施例】
本発明は良好な抗酸化性とスケール堆積防止性を有するスケール形成防止剤であり、同一分子構造にオイルベースポリアルキレン、アミン及びPON類を有している。ポリアルキレン中に、抗酸化性質を提供するリン化物を有し、アミン中に結合能力を提供するアミノを有するため、一つの分子が同時にスケール分散性と抗酸化性を有し、ゆえに良好なスケール形成防止剤とされる。
【0011】
本発明中、ポリアルキレンは、アルキレン類を低重合反応させて得たオイルベースのポリアルキレンとされ、その分子量は600以上であり、且つ600から1500とされるのが望ましい。望ましいポリアルキレンはポリイソブチレン(PIB)とされる。本発明中、アミンはポリエーテルアミン(polyetheramines)或いはオーガニックファンクションを有するポリオキシアルキレンアミン(poly(oxyalkylene)amines)とされ、且つ単一、二つ、三つ或いはそれ以上の官能基を具えたアミンとされ、そのポリアミンは例えば以下に示される物質より選択される。
a.H2 NCH2 CH2 NH2 (エチレンジアミン;EDA)
b.H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 (1,6−ジアミノヘキサン)
c.H 2 N(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH 2 (ジエチレントリアミン;DETA)
d.H2 NC(CH3 )HCH2 (OCH2 C(CH3 )H)x NH2 (x=2〜3,D−230)
e.H 2 N(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH 2 (トリエチレンテトラミン;TETA)
f.(CH 3 CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 3 NH 2 (N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン)
g.H 2 N(CH(CH 3 )H 2 CO) X H 2 C 2 (CH 2 (OCH 2 C(CH 3 )H) X NH 2 ) 2 C 2 H 5
h.H2 N(CH2 CH2 O)2 CH2 CH2 NH2
i.(CH3 )2 N(CH2 )3 NH2 (N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン)
【0012】
アミンの有する分子量は少なくとも200とされ、且つ望ましくは200から2000とされる。
【0013】
本文中で使用するスケ ル形成防止剤の良好な構造は以下の化学構造式7に示される。
【化7】
R3 =PIB
R5 =H,CH3 又はC2 H5
x=1又は2
y=1〜20
【0014】
化学構造式7中にはポリオキシアルキレンアミン、PIB基及びリン化学基が共に存在する。
【0015】
本発明の合成方法によると、POCl3 とポリエーテルアミン(polyetheramines)をカップリングさせて生成し、並びにHClを除去して一つの化合物を得て、別に原料イソブチレン(石化中間体)を低重合反応させて分子量が少なくとも800から2000のPIBを生成し、さらにこのPIBを反応合成させ分子量が300から2000のPIB−SAを得る。該化合物をこのPIB−SAと反応させて最終製品を得る(図1の本発明のスケール形成防止剤の実施例の製造工程と反応化学方程式表示図を参照されたい。)。
【0016】
本発明によるスケール形成防止剤は、任意の発電工場及び化学工場の熱交換器、反応炉、及び蒸留塔などに使用され、並びにASTM D3241の試験法を運用し、本発明の範囲内で各種の新たなスケール形成防止剤を開発して各工場の材料の違いに対応した添加剤とすることができる。
【0017】
本発明の各方面の効果及び利益及び具体的実施例について、以下の実施例を挙げて説明を行い、そのうち実施例は以下のテストプロセスを利用する。
【0018】
実施例:
2倍量のTHFをPOCl3 (5.4g,0.035モル)とポリエーテルジアミン(polyetherdiamine)(24.15g.0.105モル)に溶解させる。室温下でPOCl3 をポリエテルジアミン中に滴下し、その過程で約10℃放熱する。60℃まで加熱して4時間反応させ、室温下で減圧濃縮しTHFを除去し、さらに濃縮完了したサンプルをCHCl3 に溶かし、NaHCO3 水溶液を加えて中和反応させる過程でHClを生成させ、その後、有機層を抽出する。減圧濃縮しCHCl3 を除去し、中間生成物(符号B1)を得る。PIB−SA(11.02g,0.00991モル)を三頸瓶中に入れ、さらにB1(4.8532g,0.00612モル)及び過量のトルエンを溶剤として加え、攪拌して100℃に加熱し4時間反応させ、トルエンを減圧濃縮除去して最終製品を得て、これをFT−IR鑑定する。結果は、60℃反応温度下で、FT−IR鑑定サンプルが1020.4cm−1及び907.1cm−1及び1592.2cm−1の三つの吸収ピークを有し、O=P−N−Hを有することが確認された。第2ステップにあって、100℃時に1641.9cm−1と1543.3cm−1(弱)の吸収ピークを有することによりアミノ酸を有することが確認された。また反応の完成は、1786.0cm−1(強)及び1862.2cm−1(弱)の二つの吸収ピークが完全に消失したことを観測することにより確認できる。
【0019】
以下の試験プロセスは以下の実施例内で使用される抗酸化剤の分析性質を測定及び評価するのに用いられる。以下の実施例内で使用される抗酸化剤の△T(抗酸化剤添加後の△T値を示す)は、ASTM D3241に記載の試験プロセスにより測定される。
【0020】
表1は80℃下で生成された各種の組成の抗酸化剤を示し、ASTM D3241による3時間内の産物の抗酸化効果と1級、2級、3級アミンの滴定値も示されている。表1中、POCl3 とDCPはリン基を有し、ポリエーテルジアミン(D−230,表1参照)及びフェニレンジアミンはアミノを有する。結果から分かることは、A1とA3を比較、或いはA2とA4の比較により、D−230を有する組成物は1級と2級アミンの性質を示し、ゆえにより良好な結合効果を表現できることである。また、A1とA3を比較すると分かるように、D−230を有する抗酸化剤の△Tは、フェニレンジアミンを有する抗酸化剤の△Tより高い。ゆえに、D−230を有するA1はより良好な抗酸化能力を有する。
【表1】
【0021】
図2は本発明のスケール形成防止剤を加えたASTM D3241の試験プロットである。試験圧力及び温度はそれぞれ500psi及び371℃である。150ppm抗酸化剤を1.5cc/minの流速で添加する。図2より分かるように、石油精製過程中、試験の△Tは反応時間と共に増加する。抗酸化剤B1を加えた後、試験の△Tは同一反応期間にあって、実質的に減少する。ゆえに、反応時間の増加によるスケール形成と過酸化の欠点が回避される。
【0022】
もう一つのテスト結果は、図3に示され、それは原油にその他のスケール形成防止剤と本発明のスケール形成防止剤を添加した比較試験結果を示す。試験圧力500psi、及び温度371℃で、150ppmの抗酸化剤を流速1.5cc/minで添加したところ、本発明のスケール形成防止剤製品A3は、スケール形成防止剤未添加の原油の温度差を減少したが、商品化されたスケール形成防止剤の効果は達成するに至らなかった。しかし、本発明によるもう一種類のスケール形成防止剤A1を添加したところ、その効果は商品化されたスケール形成防止剤のレベルまたはそれ以上に達した。
【0023】
【発明の効果】
本発明による抗酸化剤は、異なる製造過程により適宜組成のものを捜し出すことができ、その温度制御と抗酸化性を利用し、発電工場、製油工場及びその他の化学工場の熱交換器、反応炉及び蒸留塔、及びその他の類似の設備及び産業において運用可能である。なお、以上のスケール形成防止剤の実施例は説明のために例示したものに過ぎず、本発明の請求範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のスケール形成防止剤の一つの実施例の製造工程及び反応化学方程式表示図である。
【図2】本発明のスケール形成防止剤を添加したASTM D3241試験結果図である。
【図3】原油に本発明による異なるスケール形成防止剤とすでに商品化されたスケール形成防止剤を添加してのASTM D3241試験結果比較図である。
Claims (10)
- ポリアルキレン(polyalkylene)、アミン、PONが同一分子上にあり、スケール分散性及び抗酸化性を具備し、その化学式は、
(R1 R2 )X POR2 3-X
であり、そのうちR1 、R2 はそれぞれポリアルキレン、ポリエーテルアミン(poly etheramine)或いはオキシアルケン(oxy−alkene)を有するポリアミンより選択し、Oは酸素、Pはリン、xは1又は2であることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物。 - 請求項1に記載のスケール形成防止剤組成物において、油溶性とされたことを特徴とする、スケール形成防止剤組成物。
- 請求項1に記載のスケール形成防止剤組成物において、以下の成分(a)と(b)、即ち、
(a)化学式 R2 X POR2 3-Xで示されるPONと、
(b)化学式 R1 で示される塩化物或いは酸無水物の低重合ポリアルキレンとを反応させて得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物。 - 請求項3に記載のスケール形成防止剤組成物において、(b)を常圧で(a)中に導入して、100〜150℃、3〜4時間反応させて得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物。
- 請求項3に記載のスケール形成防止剤組成物において、PONは以下の成分(c)と(d)、即ち、
(c)POCl3 と、
(d)ポリエーテルアミン或いはオキシアルケン(oxy−alkene)を有するポリアミンと、
を反応させて得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物。 - 請求項5に記載のスケール形成防止剤組成物において、PONは、(c):(d)のモル比を約1:3として約60℃で4時間反応させて得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物。
- 請求項5に記載のスケール形成防止剤組成物において、ポリアミンは、以下のaからi、即ち、
a.H2 NCH2 CH2 NH2 (エチレンジアミン;EDA)
b.H2 N(CH2 )6 NH2 (1,6−ジアミノヘキサン)
c.H2 N(CH2 )2 NH(CH2 )2 NH2 (ジエチレントリアミン;DETA)
d.H2 NC(CH3 )HCH2 (OCH2 C(CH3 )H)x NH2 (x=2〜3,D−230)
e.H2 N(CH2 )2 NH(CH2 )2 NH(CH2 )2 NH2 (トリエチレンテトラミン;TETA)
f.(CH3 CH2 )2 N(CH2 )3 NH2 (N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン)
g.H2 N(CH(CH3 )H2 CO)X H2 C2 (CH2 (OCH2 C(CH3 )H)X NH2 )2 C2 H5
h.H2 N(CH2 CH2 O)2 CH2 CH2 NH2
i.(CH3 )2 N(CH2 )3 NH2 (N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン)
より選択されることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物。 - 請求項3に記載のスケール形成防止剤組成物において、低重合ポリアルキレンが、重合反応プロセスの後にさらに塩化物或いは酸無水物を導入し合成して得られることを特徴とする、スケール形成防止剤組成物。
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