CN1066208C - 使用胺掺混物抑制湿烃冷凝系统中氯化物腐蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

一种抑制在含湿烃及氯化物的冷凝系统中的腐蚀的方法，包括向冷凝系统中送入胺的掺混物以将冷凝的水的pH提高到系统内构件会发生严重腐蚀的pH范围之上。将胺掺混物配制成能消除水的露点之上胺的盐酸盐的沉积和累积，并且对该冷凝系统最佳，以将胺处理率降至最低。在一项实施方案中，用一个小的冷凝系统控制胺掺混物的进料速度，该系统将由冷凝区的系统上抽取的一股滑流气冷凝，并且连续地测量冷凝区内的pH分布情况。

Description

使用胺掺混物抑制湿烃冷凝系统中氯化物腐蚀的方法
本发明涉及抑制在含水及氯化物的烃类的冷凝系统中的腐蚀。在工业上特别关心的一种系统是原油常压管式蒸馏装置的塔顶。
原油炼厂包括一个常压的管式蒸馏装置(APS)，它将整个原油分馏成挥发性不同的各种产物级分，包括汽油、燃料油、粗柴油及其它。低沸点级分，包括从中得到汽油的石脑油在内，由塔顶级分回收得到。中等挥发性的级分作为侧线馏分由塔中抽出。侧线馏分产物包括煤油、喷气燃料、柴油燃料和粗柴油。侧线馏分在塔中的抽取点越高，产物的挥发性越强。最重的组分是抽取在塔底物流中。
图1是一个典型的原油常压管式蒸馏装置的简化的工艺流程图。原油在预热交换器中靠塔顶产物预热，然后在直接火加热的炉子中加热到500-700°F。随后将进料闪蒸到在1到3个大气压(表压)下操作的常压管式蒸馏装置中。塔顶温度范围一般是200°-350°F。图1表示一种二级塔顶冷凝器系统；另一种系统使用一级冷凝器。塔顶产物和侧线馏出物被冷却和凝结，送往其它装置以便加工成最终产品。塔底物流则进入在真空下操作的第二蒸馏塔(未画出)，由APS底流中蒸馏出较轻质的产物。向蒸馏塔底送入蒸汽以促进轻质产物自底流中的脱除。另外，向塔顶处加水以洗掉常常累积在顶塔板和塔顶部件中的可溶性盐。进入系统内的汽提蒸汽和洗涤用水相当多；离开塔顶的塔顶石脑油气流通常含20-40摩尔％的水。
本发明所关心的腐蚀发生在常压管式蒸馏装置的塔顶部件，这包括顶塔板、自塔顶引出的管道和回流管线、热交换器、冷凝器和转油管线，以及冷凝的塔顶物流在其中分离成液体石脑油产物和回流物的馏出物罐。在APS塔顶塔板和部件中使用的材料通常包括碳素钢、蒙乃尔合金400至410不锈钢。腐蚀损伤可能很严重，包括金属损失严重得足以造成泄漏到外部环境和内部热交换器泄漏，塔板和其它内构件的堵塞等，它们干扰蒸馏塔的操作和控制，并且降低能量效率。另外，APS中的腐蚀可能造成下游装置的操作问题。因为腐蚀的严重性，即使一天不加控制的腐蚀也会产生严重的后果。塔顶交换器的腐蚀是关注的主要对象。
塔顶系统的腐蚀是由原油中存在的氯化物盐水解产生的氯化氢造成的。原油中含有溶在从油井夹带出的水中和在油轮运输期间沾连的咸水中的盐。通常，氯化物盐是氯化钠、氯化镁和氯化钙。根据咸水的来源，原油中各种盐的数量可以有相当大的变化。氯化钠是稳定的，它在常压原油蒸馏塔系统内不会显著水解。当MgCl2和CaCl2被原油中存在的水水解时，会放出HCl： 氯化物盐在350℃F-450℃F的温度范围内开始水解，这发生于热交换器中。
在预热系统内产生的HCl不会造成腐蚀，因为那里无液态水存在。但是，HCl会穿过管式蒸馏装置进入塔顶气中。
沿塔上升直至进入塔顶系统，温度逐渐减小。在某一部位，温度低于生产气体的露点温度，水以薄膜形式凝结在设备的表面上。此部位称为“初始冷凝点”或者“ICP”。随着生产气体向下游流动和进一步冷却，水继续凝结。塔顶气在塔顶冷凝器内完全凝结，累积在冷凝物罐中，并且从冷凝物罐的底部接收器取走。操作人员通常保持塔顶温度比水的露点至少高30°-40°F，以避免顶塔板的腐蚀。但是，目前的趋势是降低塔顶温度以提高石脑油的回收率，这就将露点位置降低到塔内。因此，水的露点经常存在于塔顶系统中，但是如果生产物流的成分与塔的操作条件相结合使露点高于塔顶温度，则露点可能发生在蒸馏塔内。如果在上游表面处有冷点，例如，绝缘破损并且塔壳暴露在湿冷的天气中，则在ICP的上游可能发生局部冷凝或者“骤凝”，它们也会发生在冷凝器内热交换器上的冷点处。因此，冷凝最初发生的位置是不确定的，它会随操作条件和环境条件的变化而改变。
ICP和骤凝点很重要，因为这里的氯化物浓度最高，pH最低。如果不作处理，初始冷凝物的pH会低至1甚至小于1。在这些部位发生毁坏性腐蚀的危险很大。
酸性氯化物冷凝液的腐蚀作用是由氢离子浓度(pH)通过以下反应引起的：
Fe+2HCl=FeCl3(可溶)+H2
在管式蒸馏装置中由原油中的有机硫化合物形成了硫化氢。它也溶解在水冷凝物中并且加速酸性氯化物的腐蚀作用。虽然腐蚀性侵蚀源是HCl，但是腐蚀产物是硫化铁而非氯化铁。硫化铁是由H2S和HCl与钢设备之间的腐蚀反应中生成的可溶性氯化铁发生反应而沉淀出来，因此又称放出额外的HCl。
应当注意HCl是由H2S再生的。于是盐酸对于形成硫化铁起催化剂的作用，它不被消耗。
APS物流还含有低分子量的羧酸(乙酸、丙酸、丁酸)，它们增加在ICP处和随后的冷凝区的腐蚀。
由塔中到达塔顶的水在塔顶交换器中完全凝结并且累积在冷凝物罐中。在整体水冷凝物中含有氯化物、硫化物和氨，具有轻度的腐蚀性。经验表明，整体水冷凝物应该保持pH在约5-6.5的范围内以减小系统内的腐蚀。整体冷凝物中的pH通过向塔顶系统中加入中和剂(例如氨)控制。
除在ICP处骤凝点受到严重的腐蚀之外，APS系统在ICP的上游氯化铵以固体形式从气相沉淀在内表面上的部位也易受到严重的腐蚀。氯化铵在系统中通过氨和HCl之间的反应形成。氨包含在进料原油和引入的其它生产物流中进入管式蒸馏装置中，而且常常故意加入，以便中和塔顶的整体酸水冷凝物中的HCl。在平衡时，在已沉积了氯化铵的内表面上的氯化铵的分压等于氯化铵在内表面的温度下的蒸汽压。图3是氯化铵的蒸汽压随温度的变化图，如果在内表面上的氯化铵的分压超过蒸汽/平衡压力，则氯化铵将在表面上沉淀和积累。
氯化铵沉积物是吸湿性的，当暴露在流过的湿的生产气流中时，它会吸收水分而引成pH约为3.5的湿的糊状物，构成高腐蚀性的环境。氯化铵沉积物只有当形成在高于水的露点处时才成为问题。如果它们形成在低于露点处水与氯化铵一起大量凝结的部位，则沉积物将会被洗掉。但是，如果氯化铵凝集在高于露点处，而水在这些表面上不凝结，则氯化铵沉积物不会被水洗掉，沉积物将积累起来。
APS腐蚀问题日益严重。腐蚀变严重有几个原因。现在进入炼厂的原油的盐含量已经增高，生成了更多的氯化物。另外，原油质地更重，使得它们更难脱盐。由于炼厂其它装置中的操作变化，管式蒸馏装置中的氨浓度上升。再者，炼制人员正在采用较低的塔顶温度以增加有利可图的馏出燃料(例如喷气燃料)的产量，同时提高操作的能量效率。降低塔顶温度常常使水的露点从塔顶设备的上游进入塔内。
对付塔顶腐蚀的第一种防护措施是原油脱盐。图1的流程图中画出了一个脱盐器。在脱盐器中，将原油与约5％的水混合，水将盐溶解。将含盐的水与原油分离并丢弃。但是，形成了难以破坏的油/水乳状液。加入化学破乳剂以破坏乳状液。也采用电学装置使水滴带电以增强分离效果。利用单级水洗和分离可以除掉最高达90％左右的盐。除盐效率与原油的本性有关。重质原油比轻质原油更难脱盐。通常利用第二步洗涤除掉更多的盐。
常常向脱盐器下游的原油中注入苛性钠(NaOH)以减少管式蒸馏装置塔顶系统中的氯化物。苛性钠与氯化镁和氯化钙反应形成氯化钠，它的热稳定性高，因此不水解。但是，必须对苛性钠处理加以限制，因为苛性钠造成炉体结焦并引起下游装置的操作问题。为响应对炼厂环境控制的要求而在下游装置中使用的新型催化剂会受苛性钠毒害。在大多数情形，想用脱盐器和/或加入苛性钠除掉足够多的盐以便完全消除HCl的腐蚀是不实际的。另外，预处理系统中发生的操作失常会间歇地引入大剂量的氯化物。
因此，向APS系统中加入氯化物中和剂以抑制腐蚀。最常用的中和剂是氨。它通常可以以氨气或以水溶液的形式加到管式蒸馏装置和塔顶冷凝器之间的塔顶管线中。氨对于将塔顶整体水冷凝物的pH增高到安全的pH范围内是有效的，此pH范围约为5.5-6.5。但是，氨不能中和最易遭受腐蚀的ICP处和骤凝点附近的冷凝物的酸性。这是因为氨是挥发性的，而且在ICP和骤凝点温度下氯化铵在水相中不稳定。
参看图2可以将这些概念形象化，图2是一个典型的APS系统的温度随pH变化图。曲线1是一个未保护系统的pH曲线。在此实施例中，发生在230°F的初始冷凝点处的pH低于1。沿曲线由左向右向下游移动到180℃，pH升至4左右，此处水完全冷凝。显然，这种状况是不能接受的，因为系统的内部构件在所指出的低pH值下会受到毁坏性的腐蚀。
曲线Ⅱ是用氨保护的一个系统。应当注意，氨对初始凝结区的上游保护很好，但是在致命的初始凝结区pH没有增高。
曲线Ⅲ是为充分保护系统所要求的pH曲线。注意在整个冷凝区内pH都均匀地升高到对腐蚀安全的pH5到6的范围内。
目前保护APS装置免遭腐蚀的工业措施是向APS塔顶系统中注入有机胺。所用的胺是挥发性的，因此它们出现在ICP上游的气相中，在HCl到达冷凝区之前就与一些HCl反应。但是，在气相中可能没有充分的时间和接触来中和掉冷凝点上游所有的HCl。因此，HCl中有一些必须在它被冷凝物水相吸收后于水溶液中中和。
合适的中和用的胺包括吗啉、甲氧基丙胺、乙二胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。APS塔顶中和胺常常以水溶液形式加入，通常是约50％水。最常用的注入部位是在管式蒸馏装置和塔顶交换器之间的塔顶管线、进入蒸馏塔的侧流入口以及直接注入到进入塔内的原油中。常用的作法是控制中和剂的加入速度以保持分离罐内整体水冷凝物的pH在5.5至6.5之间，是好是在5.5至6.0之间。如果选择适当的胺，当整体冷凝液的pH保持在5.5以上时可以在整个冷凝区内作到pH增高适当。
经常向塔顶系统中注入成膜抑制剂以便进一步减小塔顶系统上游部分的腐蚀。它们是专利制剂，通常是油溶性的，通过在钢表面上形成阻挡层来保护设备。成膜抑制剂在氯化物浓度适中的凝聚区下游部分是有效的，但是在ICP和骤凝点无效。
使用胺控制含氯化物的冷凝系统中腐蚀的缺点是胺与氯化物反应形成盐酸盐，它沉积在内表面上。这些盐在高于水露点的温度下沉积在冷凝区上游的表面上，常常是沉积在塔内的顶塔板上。这种盐沉积物是吸湿性的，它们从生产气体中吸收水分形成高度腐蚀性的粘稠液体或糊状物，引起沉积层下的腐蚀。
胺盐如果沉积在冷凝区内则不会造成题，因为它们被冷凝物连续不断地洗掉。某些操作人员通过定期地用水洗塔顶系统以除掉沉积物来缓解这一问题。
管式蒸馏装置中露点以上的盐沉积状况由于炼厂使用更重质和更脏的原油而愈加严重，这些原油产生更大量的氯化物，为了保护炼厂的装置，操作人员增大中和剂胺的处理率。高于露点处的氯化铵沉积也因原油中氨的增加而增加。因此，在炼油工业中必须发展新的技术，以便抑制在含氯化物的湿烃冷凝系统中的腐蚀，这种技术不会由于在露点之上形成讨厌的盐沉积物而使问题复杂化。本发明是实现这一目标的一种新方法。
在提交给国家腐蚀工程师协会的两篇文章中讨论了原油蒸馏装置中的腐蚀控制：Rue，J.R.和Naeger，D.P.“原油蒸馏装置腐蚀控制的进展”，Corrosion’87，文章号199，国家腐蚀工程师协会，Houston，Texas；以及Rue，J.R和Naeger，D.P“冷塔的水溶液腐蚀：原因和控制”，文章号211，国家腐蚀工程师协会，Corrosion’90，Las Vegas，Nevada。这些文章讨论了作为本发明中心的胺盐沉积问题，但是该作者主张采用减小和抑制氯化物水解来解决此问题。
在美国专利5，211，840中提到胺盐沉积问题，该专利提出通过使用PKα值在5-8之间的弱碱性胺可以避免胺盐沉积。该发明人发现，弱胺的盐酸盐在塔内构件上的沉积倾向比强胺的盐和氯化铵小。该专利提出，可以在塔顶系统中形成冷凝物位置之前的任何部位将胺加到蒸馏装置中。具体地说，该专利提到：
必须加入足够数量的中和用胺化合物以便中和造成酸性腐蚀的物种。最好是中和用的胺能将初始冷凝物的pH提高到4.0或更高。为达到这一目标所需的中和用胺化合物的数量应足以保持按整个塔顶容积计的浓度在0.1和1000ppm之间。准确的中和用的数量将随氯化物或其它腐蚀性物种的浓度而变。
该专利还提到：
将少量的高碱性胺与低PKα胺掺混。这些掺混物适合用在可以使用低于中和数量的高碱性胺的系统中而不会造成水露点之上的腐蚀和/或结垢问题。
该专利举出4-甲基吡啶和3-甲基吡啶作为低PKα胺、甲氧基丙胺和乙醇胺作为高碱性胺的实例。该专利定义“少量”为少于处理量的20％。
美国专利4，430，196中提到了胺盐沉积问题，该专利提出使用二甲基氨基乙醇和二甲基异丙醇胺中的一个或两个。
美国专利4，806，229中也提到了胺盐沉积问题，该专利指出：
化学式对应于式1的某些胺类：
R-O(CH2)nNH2    式Ⅰ其中n是2或3，R是碳原子数不超过4的低级烷基，当把这些胺加到原油进料中或系统内的其它各部位时，能有效地消除和/或控制通常在蒸馏装置内或离开该装置的水蒸汽初始凝结点处发生的腐蚀。属于式Ⅰ的化合物实例有甲氧基丙胺、乙氧基丙胺、甲氧基乙胺等。最优选的化合物是甲氧基丙胺。
在待审批的美国专利申请07/867，890中叙述了用来向APS系统及其它的炼厂蒸馏塔注入和控制加入中和剂的现有技术水平的方法及设备，该申请在本文中引用作为参考。在所公开的一项实施方案中，用一只标准的pH电极连续测量从蒸馏塔系统中除去的冷凝物的pH。将pH信号输送给控制器，控制器将它与pH设定点比较，调节用来向APS系统内注入中和剂的胺泵的泵速，以便使整体冷凝物的pH调回到设定点。此冷凝物最好是从塔顶储罐水接收器中取出的整体水冷凝物，但是冷凝物也可以取自塔顶系统某些中间冷凝点。整体水冷凝物pH的腐蚀安全范围一般是5到6.5。
美国专利4，335，072和4，599，217叙述了安装在所处理的系统上用以监测腐蚀速度和处理情况的装置。该装置称为“塔顶腐蚀模拟器”(“OCS”)。这些专利在本文中引用作为参考。一个塔顶腐蚀模拟器是一个用流动的冷却水冷却的水冷凝器热交换器，它安装在管式蒸馏装置塔顶系统上并能从管式蒸馏装置塔顶中抽取一小股塔顶气滑流。此滑流是从充分远的上游处抽取的，该处的塔温高于初始水冷凝点，于是不会发生水的凝结。OCS以小的温度增量将塔顶物流从初始冷凝冷却到完全冷凝。连续收集各阶段冷却的冷凝物，并且用常规的仪器化技术连续监测腐蚀速度和/或pH。利用OCS，模拟和连续监测了在系统内发生水冷凝的各个部位的腐蚀速度和pH，并且连续观察了所有重要的初始冷凝部位处的状况，虽然这些部分在APS塔顶系统中会向上游或下游偏移。
本发明是一种用来抑制系统内腐蚀的方法，在这些系统内含氯化物的湿烃被冷凝。此方法特别适合保护用于分馏原油的常压管式蒸馏装置。
本发明的一个方面是向冷凝系统中加入一种胺掺混物，加入的速度足以使整个冷凝区的pH升高，特别是在初始冷凝点和骤凝点，以便防止系统内构件的腐蚀。本发明的一个关键要素是胺掺混物的配方中包括足够多数目的不同的胺，以避免在位于ICP上游的温度高于系统水露点温度的内表面上引起任何胺的盐酸盐的沉积。
在本发明的一项实施方案中，用来保护系统的胺中和剂掺混物还配制成能防止和除掉在冷凝区上游形成氯化铵沉积物。
本发明的另一方面在于，对于要处理的系统专门定制中和剂胺掺混物，以便以最小的胺处理率实现沿冷凝区的最佳pH分布，同时防止胺的盐酸盐和氯化铵的沉积。
本发明还有一个方面是使用一个安装的塔顶腐蚀模拟器从ICP的系统上游抽取一股塔顶的滑流，以便控制进入APS的胺掺混物的加入速度。
图1是一个典型的原油常压管式蒸馏装置的简化的工艺流程图；
图2包括冷凝区温度与该温度下冷凝水pH的关系图。曲线Ⅰ是典型的未处理的系统。曲线Ⅱ是只用氨不适当处理的系统的代表。曲线Ⅲ是用胺适当处理的系统。
图3是氯化铵的蒸汽压随温度的变化图。
表1列出了适合掺杂在本发明中和剂处理掺混物包装内的供选择的商品胺，同时还列出了影响它们作为腐蚀抑制剂的效能的关键性质。此名单包括目前投入工业使用的很多种胺，但是它并不全面，而且无意断言合适的胺的范围只限于所列出的这些。
当选择供处理剂掺混物使用的胺时，必须考虑几个性质和特点：
胺必须能以划算和合理的价格中和单位重量的HCl，而且不应当需要麻烦或昂贵的处理步骤来满足环境及安全方面的要求。
胺必须在所处理的系统内会遇到的温度下是热稳定的。对于APS系统，胺必须在至少高达400°F的温度下是稳定的。
这种胺必须有足够的挥发性，以致在冷凝区上游的条件下处在气相中，但在冷凝区内也与水一起冷凝。沸点在200°F到300°F之间的胺通常具有所要求的挥发性特点。另外，这种胺应当在水中比油中更易溶解。
最好是，胺的盐酸盐的熔点或升华温度应当低于所处理的系统内的温度，不粘附在金属上，而且容易分散在烃中以减小盐酸盐在内构件上的积累。
胺掺混物被配制成使整个冷凝区内，从观察到具有最高氯化物浓度和最低pH值的初始水冷凝点，一直到塔顶馏出物完全冷凝和整体酸性水被收集的塔顶冷凝物罐，以及系统内所有中间的水冷凝点，pH值都升高到对腐蚀安全的水平。在初始冷凝点要求的处理强度最高。将胺掺混物针对所处理的系统的冷凝型式作最佳化定制，以便将胺处理率减至最低。不同的APS装置要求不同的掺混物，这取决于它们的操作条件和要处理的原油。
APS系统内的氯化物现已增高。以前APS整体冷凝物中氯化物的浓度通常在30-50ppm的范围，现在已观察到高达600ppm的数值。相应地，为控制腐蚀必须施用高剂量的胺。胺处理率不能简单地通过增加向所处理的系统泵送胺的速度来提高。必须限制掺混物中各种胺的总量，以便使初始冷凝点上游各部位处胺的盐酸盐的分压不超过盐会在内构件上沉积时的分压。所要求的增高的处理率是通过增加掺混物中胺品种的数目来实现的。通常，大多数的应用都要求使用至少3种和多至10种胺的掺混物。
根据本发明，配制处理用的掺混物以限制各个胺在掺混物中的数量，使得在系统内通过与HCl反应而形成的各个胺的盐酸盐的分压不超过它将在初始水冷凝点的上游从气相中沉积出来时的分压。
本发明的另一方面是将胺中和剂掺混物配制成含有足量的碱性大于氨(Kb＞1.8×10-5)的胺，以便能与足够的氯化物反应，将氯化铵的蒸汽压降到低于它能沉淀在冷凝区上游内表面上的水平。碱性强于氨的胺类对氯的亲合力比氨高，因此它们形成胺的盐酸化物而不是氯化铵。氯化铵沉积物是不受欢迎的，因为它们是腐蚀部位并造成堵塞等操作问题。
所选择的胺具有与水相近的冷凝和挥发特性并且溶在水中，因此它们与冷凝物一起凝结并溶于其中，从而可用于中和被冷凝物吸收的HCl。根据胺的蒸汽/油/水溶解度分配随温度变化的特点，它可能在冷凝区的某一部分很有效，而在另一部分则不太有效。通过改变胺的配方，可以改变图2中系统内pH随温度变化的曲线的位置及形状。最好是胺混合物能被作成是最优化定制的掺混物，以便以最小的胺处理率实现为对体系进行腐蚀保护所要求的pH升高。
通过选择掺混物中至少一种胺在冷凝区的每一部分都是有效而且高效的，将胺掺混物定制成与冷凝型式相匹配。通过使胺掺混物配方最优化将胺处理率减至最低，降低了处理成本，消除了由于下游装置中高的胺浓度造成的操作问题，也减轻了胺的盐酸盐的沉积。确定合适的胺掺混物配方是半科学和半工艺的。需要用实验证实胺掺混物的选择对象工作有效。
另外，系统内发生的很多事情仍不完全清楚。例如，我们曾观察到在胺中和剂掺混物制剂中使用的某些胺的盐酸盐有附着于其上的水化水。根据塔内的情况，与胺盐结合的水化水的数目可能变化。胺盐酸盐的挥发性随水化水的数目而定。因为在系统操作条件下与胺结合的水化水通常是未知的，所以为避免盐沉积的极限分压也不确定，另外，在各种胺组分之间可能存在相互作用，这会影响盐的沉积，特别是如果使用的是二元胺，例如乙二胺。因此，作为选择地象的胺掺混物必须在模拟要处理的蒸馏系统的中试蒸馏装置中进行试验。很可能要对供选择的配方进行修改，而且要试验几次来确定最佳配方。还有，如果系统操作条件或原油成分后来发生变化，则多半无须改变胺掺混物配方以保持最佳的腐蚀控制。
研制一种供选择的胺掺混物从获得和分析控制处理过程的那些塔顶系统操作参量开始。操作压力、冷凝温度、塔顶气流速、成分和氯化物、水、氨和不能冷凝的气体在塔顶中的浓度都是所需的数据。这些参数可以通过直接测量或是用常规步骤由围绕塔顶系统的简单的物料平衡得到。系统内形成的氯和氨大部分存在于收集在塔顶冷凝物接收罐内的冷凝的水相中。因此，在知道了冷凝物形成速度和其中的氯化物和氨的浓度之后，可以由简单的物料平衡算出氯化物形成速度。不能冷凝的气体通常由排空管道从冷凝物接受罐的顶部排放掉并直接测量。
必须得到水的冷凝速度和pH/氯化物/腐蚀速度随塔内温度分布的变化。得到这些数据的最方便的作法是利用安装在塔上的塔顶腐蚀模拟器，在水开始冷凝处的上游的合适部位，从要保护的塔中取出一股滑流并冷却之。
胺加入速度的最低理论值或化学计量值，是为了化学计量地中和流过塔的HCl每分钟所需的胺的摩尔当量数。实际使用的胺加入速度是化学计量速度的1.05到1.20倍，过剩量是为了保证完全中和。所需要的胺的碱当量分布在若干合适的胺之中，使得所形成的胺盐酸盐中没有一个的分压高得足以使盐沉积在冷凝区上游的系统内构件上。对于这一计算来说，为保险起见假定所有的胺都定量地形成它们的盐酸盐。另外，为了提供进一步的定全系数，最好是将各种胺掺混成即使塔顶处的温度比实际操作温度低50°F也不会有盐沉积。可以利用理想气体定律进行所需要的计算。
此外，胺掺混物被配制成有足够数量的碱性(Kb)大于氨的胺被送入所处理的系统中，以防止初始水冷凝点上游处氯化铵的沉积。高Kb胺与氨的进料速度摩尔比应至少为1∶1。
胺盐和氯化铵沉积的计算均存在内在的不可靠性。因此，最好是在模拟所处理系统的实验室装置中试验供选择的胺掺混物制剂，以证实供选择的胺掺混物能在冷凝区的整个范围内将pH随温度变化的曲线充分升高到对腐蚀安全的水平，它对所处理的系统效果最佳，而且在冷凝区的上游没有胺盐或氨的沉积物形成。
用来模拟APS系统的实验室装置是一个小的连续式蒸馏塔，有20块塔板，一个再沸器，一个塔顶冷凝器和一个冷凝物收集器。此装置模型了所处理系统的上部塔板和塔顶系统。该装置在1大气压的总压下操作，而APS在几个大气压下操作。但是，塔顶系统中各组分、石脑油、HCl、胺、氮(模拟不能冷凝的气体)和氨的分压，全都保持与APS中的比例相同，因此模拟是真实有效的。选择与所处理系统的塔顶物流中石脑油成分匹配的石脑油。对于大多数APS装置，全馏程石脑油是与塔顶气体相匹配的适当的试验进料。HCl、水、氨和氮(模拟不能冷凝的气体)向实验室装置的进料速度固定成和这些组分在APS系统中的分压一模一样。此实验室装置由透明材料(例如玻璃或有机玻璃)制成，因此塔内盐的沉积可以目测观察。
安装一个可以贯穿此装置移动的腐蚀探头和热电偶，以便得到露点上游处的腐蚀随温度变化的曲线。使用pH探头测定露点以下处冷凝物的pH。
将供选择的中和剂胺掺混物在冷凝区上游的合适部位注入到实验室蒸馏塔中，通常是在离塔顶约5块塔板处。
典型的试验需要几个小时，其间在塔内整个水冷凝区连续监测pH/腐蚀速度随塔温分布的变化。增大胺的进料速度以便使初始冷凝点处的pH处在对腐蚀安全的pH5.0-6.0的范围内。对此装置目测检验氯化铵和/或胺的盐酸盐的沉积。
在APS装置中，常用的控制注入PAS的胺掺混物的速度的方法是调节进料速度，将累积在塔顶冷凝物罐的水接受器内的整体冷凝液的pH保持在对腐蚀安全的范围，通常是5到6。胺的泵送速度可以手工控制或者用回路自动装置控制。
控制中和剂胺掺混物的加入速度的另一种而且优选的方法，是使用塔顶腐蚀模拟器。控制操作可以由操作人员手动完成，这需要定期地注视OCS pH和/或腐蚀速度情况，通过调节胺进料原速度控制器上的设定点增大或减小胺掺混物的流连，以便保持一个对腐蚀安全的pH分布。操作人员要特别注意初始水冷凝点，该处的pH最低，腐蚀的危险最大。如果OCS脱离控制的技术要求，此系统在任何部位的pH下降或腐蚀速度上升时会发出警报。另一种作法是，可以用商品仪器自动控制。可以安置一台扫描式峰值检拾器对OCS中的pH分布定期扫描并挑选出最低的pH。将低pH信号送入进料泵上的胺进料速度控制器，该控制器将此信号与设定值比较。控制器调节胺泵进料速度，以便将最低的pH点保持在设定值。
可以将胺掺混物注入塔顶系统中或者低于胺分解温度的任何合适的下游部位。胺掺混物最好在尽可能远离冷凝区的上游加入，以便使胺和HCl之间能有最长的时间发生蒸汽相反应。对于APS装置，一个合适的加入部位是煤油汽提器的回流管线。胺中和剂掺混物通常以水溶液形式加入，一般为约50％水。
实施例1
在模拟APS塔顶的实验室蒸馏装置中引发氯化铵沉积
物流组分                  摩尔％    速度
石脑油(IBP-321F；EP-352F)   66.26    70毫升/分
水                        33.70    3.62毫升/分
不能冷凝物                0.004    5.35毫或/分
氢氧化铵                  0.0012   0.028克/分
HCl                       0.0012   0.025克/分
在氢氧化铵和HCl开始流动后，塔顶的5块塔板内立即开始盐的沉积。污垢迅速地钻入塔顶冷凝器中。此实验在75分钟后不得不停止，因为顶塔板严重结垢，塔发生液泛。在温度高于水露点的位置记录到腐蚀速度超过400毫米/年。腐蚀速度在5毫米/年以上就是过高的。
实施例2
与实施例相同，但是将以下的胺加到离塔顶5块塔板处：
胺         速度，摩尔分
甲氧基丙胺  0.032
单乙醇胺    0.021
在塔内或塔顶冷凝器内都未观察到固体盐沉积。此实验在4小时后结束，但是可以无限期地继续下去。然而，在温度高于水露点的部位再次记录到超过400毫米/年的腐蚀速度。
实施例3
与实施例1一样地在塔顶塔板上和冷凝器内形成氯化铵覆盖层，但是仅仅15分钟。然后加入定制的多种胺掺混物。不仅结垢停止，而且在顶塔板和塔顶冷凝器内的盐沉积物在约1小时的时间内消失。最有意义的是，温度高于水露点处的腐蚀速度在盐沉积物消失后下降到只有2毫米/年。
实施例4
此实施例展示一个计算步骤，它说明如何利用本发明配制用来对APS进行防腐处理的胺掺混物：
APS物流组分        摩尔/小时
塔顶石脑油           5124
塔顶水               361
塔顶氯化物           0.023
塔顶氨               0.020
塔顶不能冷凝的气体   2.8
总塔顶物流           5488.69操作条件
总压力             2311毫米汞
塔顶温度           370°F
水露点温度         230°F
总冷凝温度         110°F
最初估计的为控制腐蚀所需要的胺的当量数多于为中和氯化物所需的理论量的10％，1.1×0.023摩尔/时(氯化物)=0.025摩尔/时(胺)。
供选择的胺掺混物包括甲氧基丙胺、单乙醇胺和吗啉。计算出各种胺每小时能送入系统内的最大摩尔数，此时各个盐酸盐的分压不超过它在210°F下的露点/升华压力，此温度有比水露点温度低20°F的安全系数(理想气体定律可用于这些计算)。最大胺流速等于总塔顶流速5488.69摩尔/时乘以胺盐酸盐在210°F下的蒸汽压(毫米汞)，再除以系统总压力(2311毫米汞)。
胺盐    210°F的蒸汽压最大胺流速实际胺流速
甲氧基丙胺-HCl  0.008毫米汞  0.019摩尔/时  0.012摩尔/时
单乙醇胺-HCl    0.008        0.019         0.012
吗啉-HCl        0.002        0.005         0.002
总计            0.043摩尔/时 0.026
此计算表明，如果所需要的0.025摩尔/时的胺进料速度是由0.012摩尔/时的甲氧基丙胺、0.012摩尔/时的单乙醇胺和0.002摩尔/时的吗啉构成的掺混物作到的，假定不存在由于水化水与胺盐的缔合而产生的反常作用或是会影响盐的蒸汽压的盐的相互作用，则在高于水露点的温度下不会有胺的盐酸盐沉积物形成。在保持总胺流速为中和氯化物所需要的流速和不超出胺盐的沉淀分压的条件下，各种胺组分的比例可以改变；常常这样作以便使整个冷凝区的pH分布型式最佳化和具有一定的形状。
甲氧基丙胺和单乙醇胺的Kb比氨高，因为这种情形下每小时0.024摩尔总胺的进料速度超过进入系统内塔顶的氯化物的摩尔流速，所以在水露点之上没有氯化铵沉积的危险。在一般情形下，会假定Kb比氨高的胺将与氯化物定量反应，剩余的胺将与残余的氯化物形成氯化铵。于是能算出氯化铵的分压，而且由图3可以证实，在高于水露点的温度下氯化铵不会沉淀出来。
在实验室APS模拟试验中试验供选择的甲氧基丙胺、单乙醇胺和吗啉。观察整个水冷凝区的pH分布型式。增大胺掺混物的进料速度，直到pH分布完全处在pH5.0以上的腐蚀安全范围。将胺进料速度与中和氯化物所需的理论上化学计量速度相比较，以便确定所需的过量胺比值是合理。目测检验实验室蒸馏塔，以证实没有胺盐沉积物形成。另外，检查腐蚀探头以保证腐蚀速度低于5毫米/年。最后，改变各个胺在掺混物中的比例，但是不超过任何组分的胺限量，以便对此三组分混合物确定最佳的受掺混物比例，该比例的掺混物以最低的总胺进料速度实现了所需要的pH曲线升高。
如果在使用供选择的甲氧基丙胺、单乙醇胺和吗啉掺混物时，虽然按着盐酸盐的蒸汽压作的计算表明不会发生沉积，但是在水的露点线的上游观察到有胺盐沉积物，则多半是一种或几种胺的盐酸盐在系统内的条件下有少量的水化水与之结合。这种较少的水化的盐的蒸汽压比更多的未水化的盐要低得多。用另外的胺组分重新配制供选择的胺混合物并在APS模拟实验室装置中试验这一新混合物。重复这一步骤，直到研制出对于所处理的APS令人满意的胺掺混物。
表1用于控制腐蚀的胺
    胺 Kbx103 沸点9F     中和效率(当量) 水/油溶解度比 盐酸盐的熔点°F
氨     1.8     -     17   ＞98％    644升华
甲氧基丙胺     13    243     89   ＞98％     206
    单乙醇胺     32    33B     60   ＞98％     170
    乙二胺 51.5/.037    242     30   ＞98％     530升华
    正丙胺     51    118     59   ＞98％     320
    吗啉     0.21    262     89   ＞98％     350
    二甲胺     54     45     45   ＞98％     333
    二甲基乙醇胺     1.6    282     89   ＞98％     135
    二乙基氨基乙醇     5.2    322     117   ＞98％     270
    二氨甲基丙烷 93/0.832    327     51   ＞98％     176

Claims (7)

1．一种抑制含烃、水、氯化物和胺盐酸盐的冷凝系统腐蚀的方法，其特征在于包括向冷凝系统送入胺的掺混物，送入的速度能保持冷凝系统内的水冷凝物的pH高于5，其中上述胺掺混物含有足够数量的胺，使胺掺混物中没有任何一种胺的盐酸盐能以液体或固体的形式沉积在冷凝系统中水的露点温度之上的内表面上，其中胺掺混物包含Kb值大于氨的胺，且送入系统中的胺掺混物含有足够的Kb值大于氨的胺以防止在冷凝系统中水的露点温度之上的内表面上沉积固体氯化铵。
2．权利要求1的方法，其特征在于对于每一种胺，其盐酸盐的分压都不超过该盐在冷凝系统的水露点下的蒸汽-液体平衡压力。
3．权利要求1的方法，其特征在于胺掺混物含有一种或多种Kb比氨高的胺，而且进入所述冷凝系统的胺掺混物进料中含有足够摩尔量的Kb高于氨的胺，氯化铵不在冷凝系统中水露点之上的表面上冷凝。
4．权利要求1的方法，其特征在于胺的掺混物是对所述冷凝系统定做配制的，使冷凝系统内的整个冷凝区的pH分布都高于冷凝系统的结构材料发生明显腐蚀时的pH，而且胺的进料速度最低。
5．权利要求1的方法，其特征在于用一个塔顶腐蚀模拟器控制胺掺混物的进料速度，监测冷凝系统的冷凝区内pH随温度变化的情况。
6．权利要求1的方法，其特征在于冷凝系统是一种用来将原油蒸馏成产物级分的常压管式蒸馏装置。
7．权利要求1的方法，其特征在于通过在模拟冷凝系统的实验室装置中试验供选择的胺掺混物来确定胺掺混物，其作法是增大胺的进料速度以便将水冷凝区的pH提高到腐蚀安全pH之上，观察在水露点温度之上是否有一种或多种组分的盐酸盐沉积物形成，如果有沉积物形成，则将胺掺混物中的组分数增加，同时减小各组分的进料速度，直到达到安全的pH提高，而在水露点之上又没有胺盐沉积。
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