KR101499611B1 - 환경친화형 메탈-프리 세정제 - Google Patents

환경친화형 메탈-프리 세정제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환경친화형 메탈-프리(metal-free) 세정제에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 세정제 조성물은 탄소수 C4 내지 C8의 탄화수소 아민, 탄화수소 알코올 또는 지방산에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성 계면활성제 6~25중량%와 (B) 보조 계면활성제로서의 알코올 또는 생원성(生原性: biogenic) 용제 23~80중량%와 (C) 탄소수 C8 내지 C16의 탄화수소 오일 2~55중량%와 (D) 증류수 0~12중량%로 구성되며, 본 발명에 따른 환경친화형 메탈-프리 세정제는 반도체, 디스플레이, 2차 전지 등에 사용되는 전자 및 광학 부품과 2차 전지 등의 생산 제조에 적용하기에 적합한 우수한 세정능을 가지면서도, 우수한 생분해성을 나타내며, 본질적으로 비발암성 및 오존 비피괴성이므로 우수한 생체 안전성 및 환경친화성을 지님과 아울러, 오염원의 종류에 따라 소수계 또는 친수계를 적절히 선택 가능한, 전자급(electronic grade)의 메탈-프리(metal-free) 준수계 세정제 조성물로서, 종래의 할로겐계 세정제의 대체 세정제로서 유용하며, O/W형 또는 W/O형의 마이크로 또는 나노 에멀젼 조성물 또는 무수(water-free) 타입 준수계 세정제로 제조할 수도 있다.

Description

환경친화형 메탈-프리 세정제{Environmental Friendly Metal-free Cleaning Composition}
본 발명은 환경친화형 메탈-프리(metal-free) 세정제 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 생분해도와 인체 안전성이 우수하며 오존 비파괴성의 환경친화형이며 우수한 세정성 및 건조성을 보유하는 전자급(electronic grade) 세정제 조성물을 제조하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 전기전자 산업분야에 적용되는 세정제는 우수한 세정력과, 낮은 화재 위험성, 부품에 대한 최소한의 영향, 그리고 폐액 방출의 최소화가 가능한 것들이 선택된다.
종래, PCB 조립품, IC 리드 프레임, 실리콘 웨이퍼, LED, TSP(touch screen panel), FPD(flat panel display), 컬러 필터, 스위치 튜너 볼륨, LCD, 수정 진동자, VTR 헤드드럼, 변압기 코어, 마이크로 DC 모터 등과 같은 전기전자 또는 광학 부품의 세정에는 1,1,1-TCE(트리클로로에탄), TCE(트리클로로에탄), MC(메틸렌클로라이드), PCE(퍼클로로에틸렌), HCFC(하이드로클로로플루오르카본), HFE(하이드로플루오르에테르), HFC(하이드로플루오르카본), PFE(폴리플루오로에틸렌) 등과 같은 할로겐 세정제가 사용되어 왔다.
그러나 상기한 바와 같은 할로겐 세정제는 대부분 독성 발암 물질인 동시에 심각한 오존층 파괴 물질로서 규제가 강화되는 추세에 있다.
국내에서도 이러한 추세에 대응하여, 관련 세정기술을 전자산업을 중심으로 수년 전부터 환경 문제 개선과 생산성 향상 및 생산비용 절감 효과를 높이고자 수세정, 건식세정, 무세정기술 등을 도입하여 적용하고 있으나, 여전히 각 시스템에서의 취약점이 발생하고 있어 전반적으로 대체기술의 완성도는 높지 않은 상황에 있다.
수계/준수계 세정제의 경우, 환경적인 측면에서는 장점을 지니고 있지만 일부 전자부품들의 특성상 물에 접촉할 경우 부식 및 부품 성능에 문제점이 발생할 수 있으며 건조 문제로 인해 제품의 품질에 영향을 줄 수 있으므로 그 사용은 제한적이다. 또한, 세정공정 중 다량의 물을 사용하고 있어 기존 비수계 시스템의 변경과 아울러 신규 시스템의 설치비 부담 및 생산 설비 배치 측면에서 많은 작업공간이 요구되기 때문에 이의 단점을 보완할 비수계 세정제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 1,1,1-TCE(트리클로로에탄) 등의 대체 수단으로서 수계/준수계 세정제를 사용하지 않고, 국내 수급이 용이한 다른 탄화수소계 용제를 대체 세정제로서 적용하고 있는 경우도 많이 있으나, 이러한 탄화수소계 세정제는 그 특성상 폭발 내지 화재의 위험에 노출되어 있어 장기적인 측면에서 보다 안전한 세정제로의 대체가 요구되고 있다.
이외에 염소계인 TCE(트리클로로에탄), MC(메틸렌클로라이드), PCE(퍼클로로에틸렌) 등도 많이 사용되고 있으며, 일부에서는 규제 일정이 비교적 완화되어 있는 HCFC(하이드로클로로플루오르카본) 141b, HCFC 225, HFE(하이드로플루오르에테르), HFC(하이드로플루오르카본), PFE(폴리플루오로에틸렌) 등과 같은 세정제들을 수입하여 사용하고 있으나 가격적인 부담이 크다는 문제점이 있다.
이와 같은 휘발성 세정제들 중 탄화수소계 외의 세정기술들은 프로젝트별로 추진되기 보다는 외국에서 적용기술을 단순 도입하거나, 제품자체를 외국에서 수입하여 사용하고 있어 국가적인 차원에서 기술 축적이 되지 않고 있는 상황이다.
따라서 국내 세정 시스템에 적합한 대체세정제의 개발과 아울러 그 응용기술의 개발이 당업계에 절실히 요구되고 있다.
특히, 국내 여러 산업분야 중에서도 가장 빠르게 성장하는 분야로서는 반도체, LED, TSP(Touch Screen Panel)등을 들 수 있으며, 그에 따라 반도체 및 FPD(Flat Panel Display)에 사용되는 전자 재료 또한 급속한 성장을 구가하고 있다. 그러나 이들 분야의 급속한 성장에 걸맞지 않게 반도체 및 LCD에 사용되는 화학 세정제는 대부분 미국, 일본 등 선진 외국기업으로부터 수입되고 있음이 현실정이다.
한편, 고순도 비이온 계면활성제를 이용한 반도체 및 디스플레이용 세정제는 제품에 따라 반도체 관련과 LCD관련으로 나누어 볼 수 있다.
반도체 관련 세정제는 일반적으로 계면활성제를 사용하지 않고 산, 알카리, 오존(Ozone) 또는 플라즈마(Plasma)를 이용하는 경우가 많지만 웨이퍼 세정이나 특수 현상액 등에서는 비이온 계면활성제를 사용한 세정제가 사용된다.
또한 LCD 관련 세정제는 글래스 세정액, 액정세정액, 배향막 전후 세정액, 공정세정액, 컬러 필터 현상액 및 컬러 필터 EBR 시너 등과 같이 비이온 계면활성제를 이용한 세정액이 다양하게 응용되고 있다.
이러한 세정제는 물 또는 용제, 계면활성제 및 첨가제로 구성되고 용도에 따라 알칼리가 사용되기도 한다. 가정용 및 일반 산업용 세정제의 경우, 비누의 역사에서 볼 수 있듯이 그 역사가 깊고 폭넓게 사용되고 있으나 반도체 및 LCD의 전자재료와 관련된 계면활성제 기술은 거의 전무한 실정이며, 일부 감광성 수지 조성물인 PR(Photoresist)에 사용되는 극히 소수의 재료 소재가 알려져 있을 뿐이다.
이와 같은 이유로 국내 계면활성제 제조업체들은 금속이온이 ppm 단위 이하 수준이고 불순물이 거의 없는 고순도 비이온 계면활성제와 이를 이용한 반도체 및 LCD 공정에 적용할 수 있는 최종 세정액의 개발 노력 없이 외국에서 수입하거나 단지 OEM으로 국내 생산하여 공급하고 있는 실정이다.
따라서 반도체, 디스플레이, 이차 전지 등과 같은 전자 소재용으로 적용할 수가 있는 메탈-프리형의 준수계, 또는 무수의 전자급(electric grade) 고순도 계면활성제 특히, 비이온 계면활성제 및 이를 포함하는 전자급 세정제의 개발이 당업계에 절실히 요청되고 있다.
공개특허 제10-2008-0045616호(08.05.23. 공개) 등록특허 제10-0206438호(99.04.08. 등록) 등록특허 제10-0766817호(07.10.08. 등록) 등록특허 제10-0770148호(07.10.19. 등록) 등록특허 제10-1294303호(13.08.01. 등록)
따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 차세대 사업분야인 반도체, 디스플레이, 2차 전지 등에 사용되는 전자 및 광학 부품과 그 생산 제조 공정 등에 사용될 수 있는 우수한 세정능을 가지는 전자급(electronic grade)의 메탈-프리(metal-free) 세정제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기한 첫 번째 목적에 더하여 우수한 생분해성을 가지는 환경친화형 세정제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 전술한 제반 목적에 더하여 기존의 발암성 및/또는 오존층 파괴성 세정제를 대체할 수 있는 비발암성으로서 우수한 생체 안정성을 지님과 아울러, 본질적으로 오존 비파괴성인 세정제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 전술한 제반 목적에 더하여 전자 또는 광학 공정상의 오염원의 종류에 따라 소수계 또는 친수계를 적절히 선택할 수가 있는 준수계 세정제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 상기한 네 번째 목적에 따른 준수계 조성물을 이용한 O/W형 또는 W/O형의 마이크로 또는 나노 에멀젼 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 여섯 번째 목적은 전술한 제반 목적에 더하여 선택적으로 무수(water-free) 타입 준수계 세정제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
전술한 본 발명에 따른 제반 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, (A) 탄소수 C4 내지 C8의 탄화수소 아민, 탄화수소 알코올 또는 지방산에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제 6~25중량%와; (B) 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 알코올 및 메탈-프리 생원성(生原性: biogenic) 용제 23~80중량%와; (C) 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일 2~55중량%와; (D) 메탈-프리 증류수 0~12중량%로 구성되며: 인화점이 103~120℃이고, 표면장력이 25~30 mN/m이며, 비중이 0.81~1.00g/cm3이고, 상온에서의 점도가 9.8~15.0cps이며, 생분해도가 4주 후 용존유기화합물(DOC: dissolved organic compound) 제거율 95~97%인 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물이 제공된다.
여기서, 상기한 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물은 (A) 탄소수 C4 내지 C8의 탄화수소 알코올에 에틸렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제 6~25중량%와; (B) 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 알코올 및 메탈-프리 생원성(生原性: biogenic) 용제 23~55중량%와; (C) 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일 25~55중량%와; (D) 메탈-프리 증류수 0~7중량%로 구성되는 소수계일 수 있다.
상기한 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 알코올이 MG(methyl glycol), EG(ethyl glycol),IPG(isopropyl golycol), BG(butyl glycol), HG(hexyl glycol), BNG(benzyl glycol), PhG(phenyl glycol), MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), IPDG(isopropyl diglycol), BDG(butyl diglycol), HDG(hexyl diglycol), BNDG(benzyl diglycol), PhDG(phenyl diglycol), MTG(methyl triglycol), ETG(ethyl triglycol),IPTG(isopropyl triglycol), BTG(butyl triglycol), HTG(hexyl triglycol), BNTG(benzyl triglycol), PhTG(phenyl triglycol), MFG(methyl propylene glycol), EFG(ethyl propylene glycol),IPFG(isopropyl propylene golycol), BFG(butyl propylene glycol), HFG(hexyl propylene glycol), BNFG(benzyl propylene glycol), PhFG(phenyl propylene glycol), MDFG(methyl dipropylene glycol), EDFG(ethyl dipropylene glycol),IPDFG(isopropyl dipropylene golycol), BDFG(butyl dipropylene glycol), HDFG(hexyl dipropylene glycol), BNDFG(benzyl dipropylene glycol), PhDFG(phenyl dipropylene glycol)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올일 수 있으며, 바람직하게는 MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), BDG(butyl diglycol), MTG(methyl triglycol), BTG(butyl triglycol), MFDG(methyl dipropyl glycol), 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
또한 상기한 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 식물성 오일 유래의 생원성(生原性: biogenic) 용제가 솔케탈(solketal: (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methanol), 글리세린 포말(glycerin formal: 47-67% 5-hydroxy-1,3-dioxane basis(GC)과 33-53% 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane basis (GC)), 및 글리세린 카보네이트(glycerine carbonate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 생원성 용제일 수 있다.
이 경우 총 중량 기준으로 보조 계면활성제로서의 상기한 메탈-프리 알코올 5~12중량%와 상기한 메탈-프리 생원성 용제 18~43중량%로 구성될 수 있다.
여기서, 상기한 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물은 (A) 탄소수 C4 내지 C8의 알코올에 에틸렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제 6~25중량%와; (B) 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 알코올 및 메탈-프리 생원성(生原性: biogenic) 용제 55~80중량%와; (C) 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일 2~15중량%와; (D) 메탈-프리 증류수 0~5중량%로 구성되는 친수계일 수 있다.
상기한 보조 계면활성제로서의 식물성 오일 유래의 메탈-프리 생원성(生原性: biogenic) 용제는 솔케탈(solketal: (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methanol), 글리세린 포말(glycerin formal: 47-67% 5-hydroxy-1,3-dioxane basis(GC)과 33-53% 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane basis (GC)) 및 글리세린 카보네이트(glycerine carbonate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 생원성 용제일 수 있다.
또한 상기한 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 알코올은 MG(methyl glycol), EG(ethyl glycol),IPG(isopropyl golycol), BG(butyl glycol), HG(hexyl glycol), BNG(benzyl glycol), PhG(phenyl glycol), MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), IPDG(isopropyl diglycol), BDG(butyl diglycol), HDG(hexyl diglycol), BNDG(benzyl diglycol), PhDG(phenyl diglycol), MTG(methyl triglycol), ETG(ethyl triglycol),IPTG(isopropyl triglycol), BTG(butyl triglycol), HTG(hexyl triglycol), BNTG(benzyl triglycol), PhTG(phenyl triglycol), MFG(methyl propylene glycol), EFG(ethyl propylene glycol),IPFG(isopropyl propylene golycol), BFG(butyl propylene glycol), HFG(hexyl propylene glycol), BNFG(benzyl propylene glycol), PhFG(phenyl propylene glycol), MDFG(methyl dipropylene glycol), EDFG(ethyl dipropylene glycol),IPDFG(isopropyl dipropylene golycol), BDFG(butyl dipropylene glycol), HDFG(hexyl dipropylene glycol), BNDFG(benzyl dipropylene glycol), PhDFG(phenyl dipropylene glycol)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올일 수 있으며, 바람직하게는 첨가할 경우 MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), BDG(butyl diglycol), MTG(methyl triglycol), BTG(butyl triglycol), MFDG(methyl dipropyl glycol), 또는 이들의 임의의 혼합물을 더욱 포함할 수 있다.
이 경우 총 중량 기준으로 보조 계면활성제는 상기한 메탈-프리 알코올 15~18중량%와 상기한 메탈-프리 생원성 용제 40~62중량%로 구성될 수 있다.
상기한 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제는 상온~280℃의 상압 증류 정제물인 것이 바람직하다.
상기한 친수성의 메탈-프리 계면활성제로서는 에틸렌 글리콜 이소부틸에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-아밀 에테르인 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기한 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일은 증류 정제물로서 비중(specific gravity 15.56℃) 0.692~0.767 이고, 방향족 성분이 최대 0.01부피% 이며, 증류시 초기 비등점이 최소 94~171℃이고 건조점이 최대 130~180℃이며, 인화점이 최대 10~49℃이고, 세이볼트 색도(Saybolt color)가 최소 +30 이다.
상기한 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물은 모든 금속 성분 각각의 함량이 50ppb 이하이다.
상기한 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물을 포함하는 O/W형 또는 W/O형의 마이크로 또는 나노 에멀젼 조성물 또는 무수 타입 준수계 세정제 조성물로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 환경친화형 메탈-프리 세정제는 반도체, 디스플레이, 2차 전지 등에 사용되는 전자 및 광학 부품과 2차 전지 등의 생산 제조에 적용하기에 적합한 우수한 세정능을 가지면서도, 우수한 생분해성을 나타내며, 본질적으로 비발암성 및 오존 비피괴성이므로 우수한 생체 안전성 및 환경친화성을 지님과 아울러, 오염원의 종류에 따라 소수계 또는 친수계를 적절히 선택 가능한, 전자급(electronic grade)의 메탈-프리(metal-free) 준수계 세정제 조성물로서, 종래의 할로겐계 세정제의 대체 세정제로서 유용하며, O/W형 또는 W/O형의 마이크로 또는 나노 에멀젼 조성물 또는 무수(water-free) 타입 준수계 세정제로 제조할 수도 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1에 의하여 제조된 메탈 제거 계면활성제인 에틸렌 글리콜 이소부틸 에테르의 1H-NMR, 13C-NMR 및, FT-IR 그래프도이다.
도 4a 내지 4c는 실시예 1에 의하여 제조된 메탈 제거 계면활성제인 에틸렌 글리콜 이소부틸 에테르의 증류 프랙션별 GC 그래프도이다.
도 5 내지 도 7은 각각 실시예 2에 의하여 제조된 메탈 제거 계면활성제인 에틸렌 글리콜 n-아밀 에테르의 1H-NMR, 13C-NMR 및, FT-IR 그래프도이다.
도 8a 내지 6c는 실시예 2에 의하여 제조된 메탈 제거 계면활성제인 에틸렌 글리콜 n-아밀 에테르의 증류 프랙션별 GC 그래프도이다.
도 9 내지 12는 각각 알루미늄 시편에 대한 드로잉유, 프레스유, 포지티브 포토레지스트, 솔더오일의 도포 전후 상태를 나타내는 사진이다.
도 13 및 도 14는 포지티브 포토레지트 및 프레스유 오염 시편을 실시예 6 및 29의 세정액에 단순 침적시킨 상태를, 그리고 도 15 및 도 16은 드로잉유 및 솔더오일 오염 시편을 실시예 6 및 29의 세정액에 넣어 초음파 세정하는 상태를 나타내는 도면이다.
도 17은 표 43의 결과 그래프도이다.
도 18은 표 45의 결과 그래프도이다.
도 19는 표 47의 결과 그래프도이다.
도 20은 표 49의 결과 그래프도이다.
도 21 내지 도 24는 각각 표 50 내지 표 53의 결과 그래프도이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 메탈-프리(metal-free: 무금속)라는 용어는 금속 종류 별로 50ppb 미만으로 존재하고, 본 발명에 따른 환경친화형 세정제 조성물 중 금속 성분이 전체적으로 0.5ppm 미만, 통상적으로는 약 0.3ppm 정도로 존재하는 무금속 또는 메탈-프리 상태로 정의된다.
본 발명에 따른 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물은 전자급(electronic grade)의 메탈-프리(metal-free) 준수계 세정제 조성물로서, 종래의 할로겐계 세정제의 대체 세정제로서 유용하며, O/W형 또는 W/O형의 마이크로 또는 나노 에멀젼 조성물 또는 무수(water-free) 타입 준수계 세정제로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물의 기본 조성 및 조성비는 (A) 탄소수 C4 내지 C8의 탄화수소 아민, 탄화수소 알코올 또는 지방산에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제 6~25중량%와; (B) 보조 계면활성제로서의 알코올 또는 메탈-프리 생원성(生原性: biogenic) 용제 23~80중량%와; (C) 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일 2~55중량%와; (D) 메탈-프리 증류수 0~12중량%로 구성된다.
또한 본 발명에 따른 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물의 기본 물성은 인화점이 103~120℃이고, 표면장력이 25~30 mN/m이며, 비중이 0.81~1.00g/cm3이고, 상온에서의 점도가 9.8~15.0cps이며, 생분해도가 용존유기탄소(DOC: dissolved organic compound) 제거율이 4주후 95~97%이다.
본 발명의 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물의 우수한 상안정성 확보를 위해서는 증류 가능한 계면활성제를 사용하며, 바람직한 예로써는 탄소수 C4 내지 C8의 탄화수소 아민, 탄화수소 알코올 또는 지방산에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가 반응물을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 탄소수가 작은 알코올 중에서도 이소부틸 알코올(C4)과 n-아밀 알코올(C5)을 이용한 에틸렌 옥사이드 부가 반응물인 에틸렌 글리콜 이소부틸 에테르와 에틸렌 글리콜 n-아밀 에테르이다.
상기한 옥사이드 부가 반응은 연쇄반응으로 2몰 부가반응 외에 다양한 부가반응이 일어나며, 또한 촉매로 사용된 KOH 및 다른 중금속을 제거하기 위한 증류를 수행한다.
증류는 상온~200℃의 1차 증류물(옥사이드 1~4몰 부가물)과 200~280℃의 2차 증류물(옥사이드 1~6몰 부가물)의 메탈-프리 혼합 증류물이 사용되며, 280℃를 초과하면 계면활성제의 열분해가 일어나게 되고, 잔사(residue)는 촉매 및 금속을 포함한다.
친수성의 메탈-프리 계면활성제의 함량은 조성물 전 중량 기준으로 6~25중량%의 범위이며, 일반적으로 언급하면 6중량% 미만인 경우에는 세정력 저하의 우려가 있고, 역으로 25중량%를 초과하면 상안정성이 열등하게 될 우려가 있다.
본 발명의 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물에 사용되는 보조 계면활성제로서는 알코올 또는 메탈-프리 생원성(生原性: biogenic) 용제가 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기한 보조 계면활성제로서 적합한 알코올로서는 MG(methyl glycol), EG(ethyl glycol),IPG(isopropyl golycol), BG(butyl glycol), HG(hexyl glycol), BNG(benzyl glycol), PhG(phenyl glycol), MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), IPDG(isopropyl diglycol), BDG(butyl diglycol), HDG(hexyl diglycol), BNDG(benzyl diglycol), PhDG(phenyl diglycol), MTG(methyl triglycol), ETG(ethyl triglycol),IPTG(isopropyl triglycol), BTG(butyl triglycol), HTG(hexyl triglycol), BNTG(benzyl triglycol), PhTG(phenyl triglycol), MFG(methyl propylene glycol), EFG(ethyl propylene glycol),IPFG(isopropyl propylene golycol), BFG(butyl propylene glycol), HFG(hexyl propylene glycol), BNFG(benzyl propylene glycol), PhFG(phenyl propylene glycol), MDFG(methyl dipropylene glycol), EDFG(ethyl dipropylene glycol),IPDFG(isopropyl dipropylene golycol), BDFG(butyl dipropylene glycol), HDFG(hexyl dipropylene glycol), BNDFG(benzyl dipropylene glycol), PhDFG(phenyl dipropylene glycol), 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), BDG(butyl diglycol), MTG(methyl triglycol), BTG(butyl triglycol), MFDG(methyl dipropyl glycol), 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기한 보조 계면활성제로서 식물성 오일 유래의 메탈-프리 생원성(生原性: biogenic) 용제를 단독 또는 상기한 알코올과 함께 조합으로 사용할 수도 있으며, 상기한 생원성 용제의 바람직한 예로서는 메탈-프리 솔케탈(solketal: (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methanol), 글리세린 포말(glycerin formal: 47-67% 5-hydroxy-1,3-dioxane basis(GC)과 33-53% 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane basis (GC)), 글리세린 카보네이트(glycerine carbonate), 또는 이들의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기한 보조 계면활성제는 23~80중량%로 포함되며, 일반적으로 언급하면 23중량% 미만인 경우에는 세정력 저하의 우려가 있으며, 역으로 80중량%를 초과하면 상안정성을 해칠 우려가 크므로 역시 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 환경친화형 세정제 조성물에 사용되는 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일은 환경친화성 및 인체 안전성 측면에서 방향족 성분 함량이 최소화된 탄화수소 오일을 선택하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 탄화수소 오일의 증류 정제물로서, 비중(specific gravity 15.56℃) 0.692~0.767 이고, 방향족 성분이 최대 0.01부피% 이며, 증류시 초기 비등점이 최소 94~171℃이고 건조점이 최대 130~180℃이며, 인화점이 최대 10~49℃이고, 세이볼트 색도(Saybolt color) 최소 +30 인 것이 바람직하다.
상기한 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일의 2~55중량%의 양으로 포함되며, 일반적으로 언급하면 2중량% 미만인 경우에는 친수성이 지나치게 강하게 되어 유성 오염에 대한 세정력이 열등하게 될 우려가 있고, 역으로 55중량%를 초과하면 상안정성 저하와 수성 오염에 대한 세정력이 열등하게 되므로 역시 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 환경친화형 메탈-프리 증류수(초순수)는 0~12중량%로 포함되며, 여기서 0%인 경우는 물을 제거하여 물 함량이 15ppm 이하인 무수 타입 준수계 세정제 조성물인 경우이며, 역으로 12중량%를 초과하면 일반적인 견지에서 상안정성이 저하될 우려가 있을 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 상기한 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물이 (A) 탄소수 C4 내지 C8의 탄화수소 알코올에 에틸렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제 6~25중량%와; (B) 보조 계면활성제 23~55중량%와; (C) 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일 25~55중량%와; (D) 메탈-프리 증류수 0~7중량%로 구성되는 소수계일 수 있다.
여기서, 상기한 보조 계면활성제는 전술한 바와 같이, MG(methyl glycol), EG(ethyl glycol),IPG(isopropyl golycol), BG(butyl glycol), HG(hexyl glycol), BNG(benzyl glycol), PhG(phenyl glycol), MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), IPDG(isopropyl diglycol), BDG(butyl diglycol), HDG(hexyl diglycol), BNDG(benzyl diglycol), PhDG(phenyl diglycol), MTG(methyl triglycol), ETG(ethyl triglycol),IPTG(isopropyl triglycol), BTG(butyl triglycol), HTG(hexyl triglycol), BNTG(benzyl triglycol), PhTG(phenyl triglycol), MFG(methyl propylene glycol), EFG(ethyl propylene glycol),IPFG(isopropyl propylene golycol), BFG(butyl propylene glycol), HFG(hexyl propylene glycol), BNFG(benzyl propylene glycol), PhFG(phenyl propylene glycol), MDFG(methyl dipropylene glycol), EDFG(ethyl dipropylene glycol),IPDFG(isopropyl dipropylene golycol), BDFG(butyl dipropylene glycol), HDFG(hexyl dipropylene glycol), BNDFG(benzyl dipropylene glycol), PhDFG(phenyl dipropylene glycol), 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 MDG, EDG, BDG, MTG, BTG, MFDG, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
또한 선택적으로는, 상기한 알코올 외에 상기한 바와 같은 식물성 오일 유래의 생원성(生原性: biogenic) 용제로서의 메탈-프리 솔케탈(solketal), 글리세린 포말(glycerin formal), 글리세린 카보네이트, 또는 이들의 임의의 혼합물을 더욱 포함할 수도 있으며, 이 경우 조성물 총 중량 기준으로 상기한 알코올 5~12중량%와 상기한 생원성 용제 18~43중량%로 구성되며, 상기한 알코올의 함량이 12중량%를 초과하거나 또는 상기한 생원성 용제의 함량이 18중량% 미만인 경우에는 소수계의 약화로 이어질 우려가 있으며, 역으로 상기한 알코올의 함량이 5중량% 미만이거나 또는 상기한 생원성 용제의 함량이 43중량%를 초과할 경우에는 소수계의 상안정성의 저하로 이어질 우려가 있다.
상기한 소수계의 세정제 조성물에 있어서는 보조 계면활성제가 55중량%를 초과하거나, 상기한 탄화수소 오일이 25중량% 미만이거나, 또는 증류수가 7중량%를 초과하면, 이들 모두는 소수계의 약화로 이어질 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
또한 본 발명에 있어서는 상기한 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물이 (A) 탄소수 C4 내지 C8의 알코올에 에틸렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제 6~25중량%와; (B) 보조 계면활성제 55~80중량%와; (C) 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일 2~15중량%와; (D) 메탈-프리 증류수 0~12중량%로 구성되는 친수계일 수 있다.
여기서, 상기한 보조 계면활성제는 전술한 바와 같이, 상기한 바와 같은 식물성 오일 유래의 생원성(生原性: biogenic) 용제로서의 메탈-프리 솔케탈(solketal), 글리세린 포말(glycerin formal), 글리세린 카보네이트, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
또한 선택적으로는, 상기한 생원성 용제 외에 MG(methyl glycol), EG(ethyl glycol),IPG(isopropyl golycol), BG(butyl glycol), HG(hexyl glycol), BNG(benzyl glycol), PhG(phenyl glycol), MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), IPDG(isopropyl diglycol), BDG(butyl diglycol), HDG(hexyl diglycol), BNDG(benzyl diglycol), PhDG(phenyl diglycol), MTG(methyl triglycol), ETG(ethyl triglycol),IPTG(isopropyl triglycol), BTG(butyl triglycol), HTG(hexyl triglycol), BNTG(benzyl triglycol), PhTG(phenyl triglycol), MFG(methyl propylene glycol), EFG(ethyl propylene glycol),IPFG(isopropyl propylene golycol), BFG(butyl propylene glycol), HFG(hexyl propylene glycol), BNFG(benzyl propylene glycol), PhFG(phenyl propylene glycol), MDFG(methyl dipropylene glycol), EDFG(ethyl dipropylene glycol),IPDFG(isopropyl dipropylene golycol), BDFG(butyl dipropylene glycol), HDFG(hexyl dipropylene glycol), BNDFG(benzyl dipropylene glycol), PhDFG(phenyl dipropylene glycol), 또는 이들의 임의의 혼합물을 더욱 포함할 수도 있으며, 이 경우 조성물 총 중량 기준으로 상기한 알코올 15~18중량%와 상기한 생원성 용제 40~62중량%로 구성되며, 상기한 알코올의 함량이 15중량% 미만이거나 또는 상기한 생원성 용제의 함량이 62중량%를 초과할 경우에는 친수계의 약화로 이어질 우려가 있으며, 역으로 상기한 알코올의 함량이 18중량%를 초과하거나 또는 상기한 생원성 용제의 함량이 40중량% 미만인 경우에는 친수계의 상안정 저하로 이어질 수 있다.
상기한 친수계의 세정제 조성물에 있어서는 보조 계면활성제가 55중량% 미만이거나, 상기한 탄화수소 오일이 15중량%를 초과하면, 친수계의 약화로 이어질 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명에 따른 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물에 포함되는 상기한 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제는 상온~280℃의 상압 증류 정제물, 바람직하게는 상온~200℃의 1차 증류물과 200~280℃의 2차 증류물의 혼합물일 수 있으며, 280℃를 초과하면 열분해의 우려가 있어 바람직하지 못하며 잔사(residue)에는 촉매로부터 유래하는 금속이 포함되어 있다.
본 발명에 따른 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물은, 이를 포함하는 O/W(Oil in Water)형 또는 W/O형(Water in Oil)의 마이크로/나노 에멀젼 세정제 또는 무수 타입 준수계 세정제로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및, 시험예를 통하여 구체적으로 설명하기로 하나, 이는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니며 단지 본 발명을 예증하기 위한 것이다.
실시예 1: 친수성 계면활성제의 합성
이소부틸 알코올(C4)을 사용하여 에틸렌 옥사이드 부가 반응을 진행하여 에틸렌 글리콜 이소부틸 에테르의 친수성 계면활성제 합성하였다.
Figure 112013107079080-pat00001
고온/고압 반응조(autoclave)에서 이소부틸 알코올(74 g/mol) 740 g(1 eq.)을 넣고, 에틸렌 옥사이드(44 g/mol) 880g(2 eq.) 기체를 0.74g KOH(이소부틸 알코올 무게의 0.01wt%) 촉매 존재 하에 70℃ 및 3kg/f 초기압력조건으로 연속적으로 2시간 동안 주입(주입속도: 7.33g/min)하여 반응시켰다.
에틸렌 옥사이드 주입 완결 후, 30분간 임펠러로 계속 교반하여 에이징(aging)한 후, 최종 합성물을 취하여 촉매로 사용한 KOH와 같은 당량의 초산을 첨가한 후 교반하여 중화시켰다.
최종 합성물을 1H-/13C-NMR와 FT-IR을 이용하여 기기 분석한 결과, 에틸렌 글리콜 이소부틸 에테르임을 확인하였으며, 이들을 각각 도 1 내지 도 3(1H NMR: 3.7~3.3 (-OCH 2 CH 2 O-, m), 3.1(-OCH 2 CH2-, t), 1.5 (-CH 2 CH2O-,m), 1.2 (-CH 2 -), 0.8 (-CH 3 ); 13C NMR: 70-73 (-OCH2 CH2-), 61-63(-OCH2CH2-), 22-36 (-CH2-), 14 (-CH3); ethylene glycol isobutyl ether: -OH (3500 cm-1), C-O stretching band (1034 cm-1))에 나타냈다.
한편, 에틸렌 옥사이드 부가반응은 연쇄반응으로 2몰 부가반응 외에 다양한 부가반응이 생성될 수 있으므로 가스 크로마토그라피를 이용하여 부가 몰수를 확인하였으며, 그 결과를 도 4a 내지 도 4c(200℃ : 1st cutting; 200℃~280℃ : 2nd cutting; 280℃+ : 3rd cutting (Residue))에 각각 나타냈다.
실시예 2: 친수성 계면활성제의 합성
n-아밀 알코올(C5)을 사용하여 에틸렌 옥사이드 부가 반응을 진행하여 에틸렌 글리콜 n-아밀 에테르의 친수성 계면활성제 합성하였다.
Figure 112013107079080-pat00002
고온/고압 반응조(autoclave)에서 n-아밀 알코올(88 g/mol) 880g(1 eq.)을 넣고, 에틸렌 옥사이드(44 g/mol) 880g(2 eq.) 기체를 0.88g KOH(n-아밀 알코올 무게의 0.01wt%) 촉매 존재 하에 70℃ 및 3kg/f 초기압력조건으로 연속적으로 2시간 동안 주입(주입속도: 7.33g/min)하여 반응시켰다.
에틸렌 옥사이드 주입 완결 후, 30분간 임펠러로 계속 교반하여 에이징(aging)한 후, 최종 합성물을 취하여 촉매로 사용한 KOH와 같은 당량의 초산을 첨가한 후 교반하여 중화시켰다.
최종 합성물을 1H-/13C-NMR와 FT-IR을 이용하여 기기 분석한 결과, 에틸렌 글리콜 n-아밀 에테르임을 확인하였으며, 이들을 각각 도 5 내지 도 7( 1H NMR: 3.7~3.3 (-OCH 2 CH 2 O-, m), 3.1(-OCH 2 CH2-, t), 1.5 (-CH 2 CH2O-,m), 1.2 (-CH 2 -), 0.8 (-CH 3 ); 13C NMR: 70-73 (-OCH2 CH2-), 61-63(-OCH2CH2-), 22-36 (-CH2-), 14 (-CH3); ethylene glycol n-amyl ether:　-OH (3500 cm-1), C-O stretching band (1034 cm-1))에 나타냈다.
한편, 에틸렌 옥사이드 부가반응은 연쇄반응으로 2몰 부가반응 외에 다양한 부가반응이 생성될 수 있으므로 가스 크로마토그라피를 이용하여 부가 몰수를 확인하였으며, 그 결과를 도 8a 내지 도 8c(200℃ : 1st cutting; 200℃~280℃ 2nd cutting; 280℃+ : 3rd cutting (Residue))에 나타냈다.
시험예 1: 메탈-프리 탄화수소 오일의 물성 측정
하기의 탄소수를 가지는 탄화수소 오일을 증류하여 금속을 제거한 후, 비중, 비점범위, 인화점, 방향족 함량 및 세이볼트 색도 수치 값을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
물성 C8~C10 C10~C12 C12~C14 C14~C16 이소도데칸C12
비중(ASTM D1298,
15.56/15.56℃)		 0.692 ~ 0.702 0.720 ~ 0.730 0.730 ~ 0.755 0.747 ~ 0.767 0.740 ~ 0.750
증류
(ASTM D86, ℃)
- 초기 비등점 min 94 min 114 min 153 min 171 min 165
- 건조점 Max 103 Max 140 Max 179 Max 191 Max 180
인화점
ASTM D56 (℃)		 Max 10 Max 10 Max 38 Max 49 Max 43
방향족 함량
UV (vol %)		 Max 0.01 Max 0.01 Max 0.01 Max 0.01 Max 0.01
세이볼트 색도
(ASTM D156)		 Min +30 Min +30 Min +30 Min +30 Min +30
시험예 2: 증류 정제 성분의 정제 전후 금속 함량의 측정
다음은 합성된 계면활성제와, 보조 계면활성제 및 탄화수소 용제를 증류정제한 후 메탈 성분이 제거 되었는지의 여부를 확인하기 위하여 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry)로 분석하였으며, 그 결과를 하기의 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
메탈
종류		 분석결과 (ppb)
iso-butyl ethoxylate n-amyl ethoxylate
정제 전 1st cutting 정제 전 1st cutting
Li7 0.10 0.03 0.00 0.00
Be9 0.58 0.00 0.00 0.00
Mg24 8.17 4.68 33.22 5.81
Ti49 0.00 0.00 0.00 0.00
Mn55 1.90 0.87 0.57 0.16
Co59 0.48 0.06 0.00 0.00
Ni60 1.76 1.74 2.16 0.86
Cu63 20.16 4.55 18.56 4.95
Zn66 28.24 28.24 39.67 11.45
As75 0.03 0.03 0.01 0.00
Sr88 0.08 0.08 0.07 0.01
Zr90 0.15 0.18 0.07 0.05
Mo98 0.40 0.40 0.15 0.11
Cd112 0.04 0.04 0.00 0.00
In115 0.00 0.00 0.00 0.00
Sn118 3.62 0.09 0.09 0.09
Ba138 0.33 0.15 0.97 0.25
Hf180 0.07 0.01 0.01 0.01
Ta181 0.93 0.01 0.01 0.01
W182 0.00 0.00 0.00 0.00
Tl205 0.00 0.00 0.00 0.00
Pb208 1.11 0.14 0.71 1.09
Th232 0.00 0.00 0.00 0.00
U238 0.00 0.00 0.00 0.00
Na23 763.92 43.92 578.04 36.68
Al27 19.31 19.31 123.31 25.25
K39 866.97 40.05 1247.57 39.86
Ca40 205.99 17.82 74.87 27.38
Cr52 1.39 0.52 1.81 1.19
Fe56 34.27 11.98 92.38 9.47
메탈
종류		 분석결과 (ppb)
보조 계면활성제 탄화수소계 오일
BDG Solketal C12~C14 C14~C16
Li7 0.00 0.00 0.00 0.00
Be9 0.00 0.00 0.00 0.00
Mg24 1.45 2.78 0.98 0.01
Ti49 0.00 0.00 0.00 0.00
Mn55 0.16 0.11 0.09 0.03
Co59 0.00 0.00 0.00 0.00
Ni60 4.63 1.03 0.21 0.04
Cu63 20.16 4.55 0.09 2.78
Zn66 0.43 0.91 0.34 0.67
As75 0.00 0.00 0.00 0.00
Sr88 0.00 0.00 0.00 0.00
Zr90 0.05 0.01 0.07 0.05
Mo98 0.40 0.40 0.15 0.11
Cd112 0.01 0.01 0.00 0.00
In115 0.00 0.00 0.00 0.00
Sn118 0.00 0.00 0.00 0.00
Ba138 0.00 0.00 0.00 0.00
Hf180 0.00 0.00 0.00 0.00
Ta181 0.00 0.00 0.00 0.00
W182 0.00 0.00 0.00 0.00
Tl205 0.00 0.00 0.00 0.00
Pb208 0.10 0.09 0.01 0.01
Th232 0.00 0.00 0.00 0.00
U238 0.00 0.00 0.00 0.00
Na23 15.34 23.21 10.08 15.98
Al27 1.11 2.67 3.21 1.06
K39 5.33 4.76 2.10 4.63
Ca40 33.66 27.54 13.65 17.38
Cr52 0.75 0.22 0.03 0.06
Fe56 7.47 10.76 8.47 4.64
보조 계면활성제와 탄화수소 오일은 모두 증류법에 의해 정제된 전자급 원료를 선정하여 사용하였으며, 본 실험을 위해 추가적으로 증류하여 메탈을 제거하였다.
상기한 표 3은 보조 계면활성제 중에서 BDG(butyl diglycol)과 생원성 용제인 솔케탈(solketal: (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol)의 메탈함량과 탄화수소오일 중 C12~C14와 C14~C16의 금속 함량 분석결과를 보여주고 있으며, 모든 금속 성분은 정량적 목표 기준인 50㎍/L(ppb) 이하로 제거되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 3-7과 비교예 1: 세정제 조성물의 제조 및 평가
실시예 1 및 2의 계면활성제와 증류하여 메탈을 제거한 탄화수소계 오일(hydrocarbon oil) 및 보조 계면활성제 그리고 증류수를 하기의 표 4에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였다(실시예 3-7 및 비교예 1).
제조된 각각의 세정제 조성물을 2℃, 상온, 그리고 60℃에서 24시간 동안 저장하고 상이 분리되지 않는 안정한 단일상을 나타내는지 상분리가 일어나는지 상거동 실험(phase behaviour study)을 진행하였으며, 그 결과를 하기의 표 5에 나타낸다.
또한 세정력 평가를 위한 중요 요소로서 제거 대상 오염원인 드로잉유, 유성 절삭유, 솔더오일, 플럭스 그리고 positive-PR(포토레지스트)를 이용하여, 제조된 각각의 세정제 조성물의 용해성을 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 6에 나타낸다.
조성물 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
탄화
수소
오일		 HC(C8~C10)
HC(C10~C12)
HC(C12~C14) 50 50 40 50 40 50
HC(C14~C16)
Isododecane
보조
계면
활성제		 MDG
EDG 25 25
BDG 30 40 30 40
MTG
BTG
MFTG
Solketal
Gly formal
계면
활성제		 n-amyl S 22.5 17.5 17.5
i-butyl S 17.5 17.5 22.5
Water 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Total (wt%) 100 100 100 100 100 100
상안정성
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
상온 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase
2 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase
60 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase
용해성
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
드로잉유 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble -
절삭유 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble -
솔더오일 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble -
상기한 결과로부터, 비교예 1을 제외한 실시예 3 내지 7은 모두 안정한 단일상을 유지 하였다.
비교예 1의 경우는, 소수성인 탄화수소계 오일(HC C12~C14) 오일이 BDG에 비해 상대적으로 높은 친수성을 가지는 EDG와의 혼합성이 낮으며, 계면활성제인 에틸렌 글리콜 이소부틸 에테르의 유화력이 이를 단일상으로 유지하지 못하는 한계치를 나타내는 것으로 판단되었다.
또한, 피세정 대상 오염원인 드로잉유, 절삭유 그리고 솔더오일에 대한 용해성의 경우, 비교예 1을 제외한 실시예 3 내지 7의 조성물에서 양호한 용해성을 확인하였다.
실시예 8 및 비교예 2-6: 세정제 조성물의 제조 및 평가
하기의 표 7에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였으며(실시예 8 및 비교예 2-6), 앞에서와 동일하게 상분리 여부 및 용해성을 평가하였으며 그 결과를 각각 하기의 표 8 및 9에 각각 나타낸다.
조성물 실시예 8 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
탄화
수소
오일		 HC(C8~C10)
HC(C10~C12)
HC(C12~C14) 30 50 40
HC(C14~C16) 50 50 30
Isododecane
보조
계면
활성제		 MDG
EDG
BDG
MTG
BTG 45 25 35 25 35 45
MFTG
Solketal
Gly formal
계면
활성제		 n-amyl S 20 20 20 20 20 20
i-butyl S
Water 5 5 5 5 5 5
Total (wt%) 100 100 100 100 100 100
상안정성
실시예 8 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
상온 (24hr) 1 phase 2 phase 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase
2 (24hr) 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase
60 (24hr) 1 phase 2 phase 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase
용해성
실시예
8		 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
드로잉유 용해성 Soluble - - - - -
절삭유 용해성 Soluble - - - - -
솔더오일 용해성 Soluble - - - - -
상기한 결과로부터 확인되는 바와 같이, BDG보다 친수성이 강한 BTG를 탄화수소계 오일(HC C12~C14)과 함께 사용하였을 경우, BTG 량을 증가시킨 실시예 8에서는 상안전성을 확보 할 수 있었으며, 그 이유는 BTG가 BDG에 비하여 보다 높은 친수성을 가지므로 소수성인 탄화수소 오일에 대하여 BDG에 비해 BTG의 용해도 매개변수(solubility parameter)의 간격이 커지게 되므로, 따라서 실시예 8의 경우와 같이 탄화수소 오일의 함량이 감소되어야 상안전성을 확보 할 수 있는 것으로 판단되었다.
비교예 4 내지 6에서는 사슬이 더 길고 비점이 더 높은 탄화수소계 오일(HC C14~C16)을 사용하였으며, 이 경우 BTG와의 극성도 차이가 탄화수소계 오일(HC C12~C14) 보다 더 커지게 되어 상안전성을 유지 할 수 없었다.
실시예 8의 경우에는 피오염원인 드로잉유와 절삭유 그리고 솔더오일에 대한 용해성 테스트 결과 우수한 용해성을 나타냄을 확인하였다.
실시예 9-11 및 비교예 7-9: 세정제 조성물의 제조 및 평가
하기의 표 10에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였으며(실시예 9-11 및 비교예 7-9), 앞에서와 동일하게 상분리 여부 및 용해성을 평가하였으며 그 결과를 각각 하기의 표 11 및 12에 각각 나타낸다.
조성물 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 7 비교예 8 비교예 9
탄화
수소
오일		 HC(C8~C10)
HC(C10~C12)
HC(C12~C14)
HC(C14~C16) 50 40 30 50 40 30
Isododecane
보조
계면
활성제		 MDG
EDG
BDG 25 35 45
MTG 25 35 45
BTG
MFTG
Solketal
Gly formal
계면
활성제		 n-amyl S
i-butyl S 22 22 22 20 20 20
Water 3 3 3 5 5 5
Total (wt%) 100 100 100 100 100 100
상안정성
실시예
9		 실시예 10 실시예 11 비교예 7 비교예 8 비교예 9
상온 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase 2 phase 1 phase
2 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase
60 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase
용해성
실시예
9		 실시예 10 실시예 11 비교예 7 비교예 8 비교예 9
드로잉유 용해성 Soluble Soluble Soluble - - -
절삭유 용해성 Soluble Soluble Soluble - - -
솔더오일 용해성 Soluble Soluble Soluble - - -
비교예 7-9는 탄화수소계 오일(HC C14~C16)과 극성도가 높은 MTG를 사용하였을 경우, 탄화수소계 오일(HC C14~C16)과 MTG의 극성도 차이가 매우 커서 MTG 및 계면활성제의 함량 비율을 증가시켜도 상안전성을 확보 할 수 없었다.
반면, 실시예 9-11은 MTG에 비하여 극성도가 낮은 BDG를 사용하고 물의 함량을 5wt%에서 3wt%로 낮추었을 경우, BDG의 함량에 상관없이 상안전성을 확보 할 수 있었다.
결국, 사용되는 탄화수소 오일과 계면활성제 및 보조 계면활성제의 극성도를 최소화하고 물의 함량을 상 거동 시스템에서 알맞게 첨가하는 것이 매우 중요하다는 사실을 확인하였다.
상안전성을 확보한 실시예 9-11의 세정제 조성물은 피오염원인 드로잉유와 절삭유 그리고 솔더오일에 대하여 양호한 용해성을 나타내었다.
실시예 12 및 비교예 10-14: 세정제 조성물의 제조 및 평가
하기의 표 13에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였으며(실시예 12 및 비교예 10-14), 앞에서와 동일하게 상분리 여부 및 용해성을 평가하였으며 그 결과를 각각 하기의 표 14 및 15에 각각 나타낸다.
조성물 실시예 12 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14
탄화
수소
오일		 HC(C8~C10)
HC(C10~C12)
HC(C12~C14)
HC(C14~C16) 40 50 30 50 40 30
Isododecane
보조
계면
활성제		 MDG
EDG 25 35 45
BDG
MTG
BTG 35 25 45
MFTG
Solketal
Gly formal
계면
활성제		 n-amyl S
i-butyl S 22 22 22 20 20 20
Water 3 3 3 5 5 5
Total (wt%) 100 100 100 100 100 100
상안정성
실시예 12 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14
상온 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase
2 (24hr) 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase
60 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase
용해성
실시예 12 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14
드로잉유 용해성 Soluble - - - - -
절삭유 용해성 Soluble - - - - -
솔더오일 용해성 Soluble - - - - -
비교예 10 및 11에서 탄화수소계 오일(HC C14~C16)과 BTG를 사용하였을 경우, 탄화수소계 오일(HC C14~C16)과 BDG를 사용한 실시예 9-11과 대비하여 저온 안전성이 좋지 않았다.
이경우도 탄화수소계 오일(HC C14~C16)과 BDG 간의 극성도 보다 탄화수소계 오일(HC C14~C16)과 BTG 사이의 극성도 차이가 더 큼으로 상안전성이 상대적으로 더 불안한 것으로 판단된다.
또한 비교예 12-14의 경우 BTG 대신에 EDG를 사용하였을 경우에도 수분 5wt%을 첨가한 경우, 고온, 상온 및 저온에서 모두 상이 분리 현상이 일어남을 확인하였다.
다만, 상안정성이 확보된 실시예 12의 경우에는 피오염원인 드로잉유와 절삭유 그리고 솔더오일에 대한 용해성이 우수함을 확인 하였다.
비교예 15-20: 세정제 조성물의 제조 및 평가
하기의 표 16에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였으며(비교예 15-20), 앞에서와 동일하게 상분리 여부 및 용해성을 평가하였으며 그 결과를 각각 하기의 표 17 및 18에 각각 나타낸다.
조성물 비교예 15 비교예 16 비교예 17 비교예
18		 비교예 19 비교예 20
탄화
수소
오일		 HC(C8~C10)
HC(C10~C12)
HC(C12~C14) 50 40
HC(C14~C16) 50 50 40 30
Isododecane
보조
계면
활성제		 MDG
EDG 17 17 17
BDG 30 40 30 25 35 45
MTG
BTG
MFTG
Solketal
Gly formal
계면
활성제		 n-amyl S
i-butyl S 20 20 20
Water 3 3 3 5 5 5
Total (wt%) 100 100 100 100 100 100
상안정성
비교예 15 비교예 16 비교예 17 비교예 18 비교예 19 비교예 20
상온 (24hr) 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase
2 (24hr) 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase
60 (24hr) 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase 2 phase
용해성
비교예 15 비교예 16 비교예 17 비교예 18 비교예 19 비교예 20
드로잉유 용해성 - - - - - -
절삭유 용해성 - - - - - -
솔더오일 용해성 - - - - - -
위의 비교예 15-17에서와 같이, 합성 계면활성제의 사용 없이 탄화수소계 오일(HC C12~C14)과 BDG와 EDG 만을 사용하였을 경우, 고온, 상온 및 저온에서 모두 상분리 현상이 일어남을 확인하였다.
또한 비교예 18-20에서와 같이, 탄화수소계 오일(HC C14~C16)과 BDG를 사용한 조성물에서 수분이 함량이 5wt%인 경우에도 고온, 상온 및 저온에서 모두 상분리 현상이 일어남을 확인하였다.
실시예 13-15 및 비교예 21-23: 세정제 조성물의 제조 및 평가
하기의 표 19에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였으며(실시예 13-15 및 비교예 21-23), 앞에서와 동일하게 상분리 여부 및 용해성을 평가하였으며 그 결과를 각각 하기의 표 20 및 21에 각각 나타낸다.
조성물 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 21 비교예 22 비교예
23
탄화
수소
오일		 HC(C8~C10) 50 40 30
HC(C10~C12)
HC(C12~C14)
HC(C14~C16) 50 40 30
Isododecane
보조
계면
활성제		 MDG
EDG
BDG 25 35 45
MTG
BTG 25 35 45
MFTG
Solketal
Gly formal
계면
활성제		 n-amyl S
i-butyl S 20 20 20 20 20 20
Water 5 5 5 5 5 5
Total (wt%) 100 100 100 100 100 100
상안정성
실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 21 비교예 22 비교예 23
상온 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase
2 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase
60 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase 2 phase 2 phase
용해성
실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 21 비교예 22 비교예 23
드로잉유 용해성 Soluble Soluble Soluble - - -
절삭유 용해성 Soluble Soluble Soluble - - -
솔더오일 용해성 Soluble Soluble Soluble - - -
위의 비교예 21-23은 탄화수소계 오일(HC C14~C16)과 BTG를 사용하고 수분의 함량이 5wt%인 경우, 탄화수소계 오일(HC C14~C16)과 BTG 간의 극성 차이가 큰 관계로, 고온, 상온 및 저온 모두 상분리 현상이 일어남을 확인 하였다.
반면에 탄화수소계 오일(HC C8~C10)과 BDG을 사용한 실시예 13-15의 조성물에서는 수분 함량이 5wt% 경우에도 고온, 상온 및 저온에서 모두 상안전성을 확보 하였다. 이는 탄화수소계 오일(HC C8~C10)이 비점이 낮은 탄화수소 오일로서 탄소수가 적음에 따라 BDG와의 극성 차이가 좁혀짐으로 인하여 상안전성을 확보할 수 있는 것으로 확인되었다.
또한 실시예 13-15는 드로잉유와 절삭유 그리고 솔더오일에 대한 용해성이 매우 우수하였다.
실시예 16-20 및 비교예 24: 세정제 조성물의 제조 및 평가
하기의 표 22에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였으며(실시예 16-20 및 비교예 24), 앞에서와 동일하게 상분리 여부 및 용해성을 평가하였으며 그 결과를 각각 하기의 표 23 및 24에 각각 나타낸다.
조성물 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 24
탄화
수소
오일		 HC(C8~C10) 50 40 30
HC(C10~C12)
HC(C12~C14) 40 30 50
HC(C14~C16)
Isododecane
보조
계면
활성제		 MDG
EDG
BDG 10 10 10 10 10 10
MTG
BTG
MFTG
Solketal 30 40 20 30 40 20
Gly formal
계면
활성제		 n-amyl S 17 17 17
i-butyl S 17 17 17
Water 3 3 3 3 3 3
Total (wt%) 100 100 100 100 100 100
상안정성
실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 24
상온 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
2 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase
60 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 2 phase
용해성
실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 24
드로잉유 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble -
절삭유 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble -
솔더오일 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble -
실시예 16 및 17은 탄화수소계 오일(HC C12~C14)과 BDG, 그리고 생원성 용제(biogenic solvent)인 글리세린 유래의 솔케탈(solketal)을 사용하고 수분의 함량이 3wt%인 경우, 고온, 상온 및 저온 모두 상안전성을 확보 하였다.
솔케탈의 경우 탄화수소계 오일(HC C12~C14)과 극성도 차이는 크나, BDG와 합성 계면활성제가 첨가되면 상 안전성을 확보할 수 있었다.
실시예 18-20은 솔케탈을 사용하고 수분의 함량이 3wt%인 경우에도, 합성 계면활성제인 에틸렌 글리콜 n-아밀 에테르가 첨가되는 경우 고온, 상온 및 저온 모두 상 안전성을 확보하였다.
실시예 16-20의 모든 세정제 조성물은 드로잉유와 절삭유 그리고 솔더오일에 대한 용해성이 매우 우수하였다.
실시예 21-26: 세정제 조성물의 제조 및 평가
하기의 표 25에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였으며(실시예 21-26), 앞에서와 동일하게 상분리 여부 및 용해성을 평가하였으며 그 결과를 각각 하기의 표 26 및 27에 각각 나타낸다.
조성물 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
탄화
수소
오일		 HC(C8~C10)
HC(C10~C12)
HC(C12~C14)
HC(C14~C16)
Isododecane 50 40 30 50 40 30
보조
계면
활성제		 MDG
EDG
BDG 10 10 10 10 10 10
MTG
BTG
MFTG
Solketal 20 30 40
Gly formal 20 30 40
계면
활성제		 n-amyl S
i-butyl S 17 17 17 17 17 17
Water 3 3 3 3 3 3
Total (wt%) 100 100 100 100 100 100
상안정성
실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
상온 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
2 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
60 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
용해성
실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
드로잉유 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
절삭유 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
솔더오일 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
실시예 21-23은 증류법에 의해 비점 범위로 커팅된 탄화수소계 오일이 아닌 이소도데칸 탄화수소 오일과 BDG 및 식물성 오일 유래의 글리세린 유도체인 솔케탈 그리고 합성 계면활성제인 에틸렌 글리콜 이소부틸 에테르와 3wt% 물이 함유된 세정제 조성물로서, 고온, 상온 및 저온 모두 상안전성을 확보하였다.
또한 실시예 24-26은 이소도데칸 탄화수소 오일과 BDG 및 또 다른 식물성 오일 유래의 글리세린 유도체인 글리세린 포말(glycerin foraml) 및 솔케탈, 그리고 합성 계면활성제인 에틸렌 글리콜 n-아밀 에테르와 3wt% 물이 함유된 조성물로서, 고온, 상온 및 저온 모두 상안전성을 확보하였다.
그리고 상기한 실시예 21-26의 모든 세정제 조성물은 드로잉유, 절삭유 및 솔더오일에 대한 용해성이 매우 우수하였다.
실시예 27-32: 세정제 조성물의 제조 및 평가
하기의 표 28에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였으며(실시예 27-32), 앞에서와 동일하게 상분리 여부 및 용해성을 평가하였으며 그 결과를 각각 하기의 표 29 및 30에 각각 나타낸다.
조성물 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32
탄화
수소
오일		 HC(C8~C10)
HC(C10~C12)
HC(C12~C14) 10 10 3
HC(C14~C16)
Isododecane 10 10 3
보조
계면
활성제		 MDG
EDG
BDG 17 17
MTG
BTG
MFTG
Solketal 70 70 60 70 70 60
Gly formal
계면
활성제		 n-amyl S 18 18
i-butyl S 18 10 18 10
Water 2 2 10 2 2 10
Total (wt%) 100 100 100 100 100 100
상안정성
실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32
상온 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
2 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
60 (24hr) 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
용해성
실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32
드로잉유 용해성 부분
용해		 부분
용해		 부분
용해		 부분
용해		 부분
용해		 부분
용해
절삭유 용해성 부분
용해		 부분
용해		 부분
용해		 부분
용해		 부분
용해		 부분
용해
솔더 오일 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
Positive PR 용해성 Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
실시예 27-32는 탄화수소 오일의 함량을 줄이고 생원성 용제인 솔케탈의 함량을 증가시킴으로써 유성 오염원보다는 친수성 오염원 쪽에 우수한 세정력을 나타내도록 조성하였다.
탄화수소계 오일(HC C12~C14) 및 이소도데칸과 글리세린 유도체인 솔케탈, 그리고 합성 계면활성제 및 물로 구성된 실시예 27-32는 모두 고온, 상온 및 저온 모두 상안전성을 확보하고 있었다.
또한 실시예 27-32의 세정제 조성물은 드로잉유와 유성 절삭유 용해성은 작아진 반면, 솔더오일과 친수성 오염원인 Postive PR(포토레지스트)에 대한 용해성은 양호한 것으로 확인되었다.
상기한 실시예 3-32 및 비교예 1-24의 결과로부터 세정제 조성물의 상 거동에 대하여 언급하면 다음과 같다.
보조 계면활성제의 경우, MDG, EDG, BDG 순으로 친수성이 감소하므로 탄화수소계 오일에 대한 극성 차이가 감소됨에 따라 상 안전성을 확보하는데 유리하다.
또한 MTG는 MDG에 비하여 친수성이 증가하고, BTG는 BDG에 비하여 친수성이 증가하므로 탄화수소 오일에 대한 극성 차이가 커짐으로 실시예 6에서와 같이 탄화수소 오일의 함량이 높고 물의 함량이 낮은 세정제 조성에서는 MTG와 MDG는 상안전성에 유리하지 않다. 반면, 실시예 29에서와 같이 탄화수소 오일의 함량이 낮고 물의 함량이 높은 조성에서는 MTG와 BTG가 조성물의 상안전성에 유리하게 작용함을 확인하였다.
한편, 식물성 오일 유래의 글리세린 유도체인 솔케탈과 글리세린 포말(glycerin formal)의 경우, 친수성을 가지고 있어 물과의 혼합성이 우수하며, 보조 계면활성제인 BDG 및 합성 계면활성제와 같이 작용하여 조성물의 상안전성을 확보할 수 있었다.
탄화수소 오일의 경우에는, 증류 온도 증가에 따라 HC-9410(HC C8~C10), HC-1114(HC C10~C12), HC-1518(HC C12~C14), 그리고 HC-1719(HC C14~C16)로 분류가 되는데, 증류 온도가 증가 할수록 탄화수소 오일의 탄소수가 높아지고 결국 소수성이 증가하게 된다. 따라서 탄화수소 오일의 탄소수가 증가할수록 보조 계면활성제의 선택은 친수성이 작은 쪽, 예를 들면 MTG 대신 MDG, BTG 대신 BDG 또는 MDG, EDG 대신 BDG 쪽으로 선택하는 것이 상 안전성 확보에 유리함을 확인하였다.
또한 온도의 변화에 따른 상 안전성에 있어서 실시예 6과 같이 탄화수소 오일 함량이 50wt% 이상인 소수성 준수계 세정제의 경우, 계면활성제와 보조 계면활성제의 함량이 높을수록 상 안전성 확보에 유리하고, 물의 경우 에는 물의 함량이 적을수록 넓은 범위의 온도 조건에서 상 안전성이 우수함을 확인하였다.
반면, 실시예 29에서와 같이, 탄화수소 오일의 함량이 20wt% 이하인 친수성 준수계 세정제의 경우, 친수성인 계면활성제와 보조 계면활성제의 함량 조성비가 크게 구성됨에 따라 물의 함량을 10wt% 이상 증가시킬 수 있으며, 피오염원의 종류에 따라서 희석식으로 사용하여 준수계 세정제를 수계 세정제 타입으로 변환시켜 사용할 수 있다.
실시예 33: 무수 타입 세정제 조성물의 제조
실시예 29의 세정제 조성물을 진공 건조하여 수분 함량 298.6ppm의 세정제 조성물을 얻었다.
이어서, 두 개의 튜브(재질: SUS 304, 직경: 1inch, 높이: 100 cm)에 분자체(molecular sieve)를 각각 300g 팩킹하여 직렬 연결하였다. 한쪽 입구는 진공 건조된 실시예 29의 세정제 조성물이 주입되는 입구이고, 다른 한쪽은 분자체를 통과하고 나온 실시예 29의 세정제 조성물 유출되는 유출구로 구성되어 있다.
순환 펌프로서는 다이아프램 펌프(제조사: All-Flo, USA)를 사용하였으며, 공기압력 약 2~4 kPa 정도로 유지하였다. 또한 유출구에 분자체에서 방출되는 미세 입자를 제거하기 위해 켑슐 필터(입자 제거 싸이즈: 0.2마이크로미터)를 부착하여 수분 용제 시스템을 순환하였다.
세정제의 자체 미세 입자와 분자체에서 발생하는 미세 파티클을 제거하기 위하여 캡슐 필터(0.2 마이크로미터)와는 카트리지 필터(0.2 마이크로 미터)를 튜브 유출구 쪽에 설치하여 다이아프램 펌프로 순환시켰다.
약 24 시간 후 수분 함량은 10.4ppm으로 떨어졌으며, 측정 결과를 하기의 표 31에 나타낸다.
Figure 112013107079080-pat00003
초기 6시간까지는 높은 수분 제거율을 나타냈으며, 100ppm 이하로 수분이 제거된 이후에는 수분 제거 속도가 느려졌으며, 수분 제거 전후의 금속 함향을 ICP-MS로 측정한 결과 모든 금속 성분이 목표치인 50ppb 이하임을 확인하였다.
시험예 3: 물리화학적 특성 평가
소수성 준수계 세정제 조성물로서의 실시예 6과 친수성 준수계 세정제 조성물로서의 실시예 29를 선정하여, 인화성(KS I 9203, KS M ISO 1523), 표면장력(KS I 9203, KS M 1701-4), 비중(KS I 9203, KS M 1701-8), 점도(KS I 9203, KS M 1701-10) 및, 혼합성((KS I 9203)을 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기의 표 32 내지 표 36에 나타낸다.
인화점
시료명 인 화 점 (℃)
정량적 목표 측정 결과
실시예 6 100 이상 104
실시예 29 118
표면장력
시료명 표면장력 (mN/m)
정량적 목표 측정 결과
실시예 6 30 이하 26
실시예 29 29
비중
시료명 비중 (g/cm3)
실시예 6 0.84
실시예 29 0.99
점도
시료명 점도 (cps, 상온)
실시예 6 14.0
실시예 29 10.2
혼합성(경시 안정성)
보관온도 실시예 6 실시예 29
10일 20일 30일 40일 50일 60일 10일 20일 30일 40일 50일 60일
0℃ 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
상온 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
60℃ 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase
시험예 4: 재질 영향성 (금속 부식성) 평가
실시예 6 및 실시예 29의 원액에 대한 금속 부식성 평가를 ASTM D 1280에 의하여 수행하였으며, 그 결과를 하기의 표 37 및 표 38에 각각 나타낸다.
실시예 6의 금속 부식성 평가
시 편 테스트 전 테스트 후 무게차 무게의 변화량
(mg/cm3)
알루미늄 10.5814 10.5865 0.0051 0.18
주철 33.1155 33.1188 0.0033 0.11
강 10.0158 10.0137 -0.0021 - 0.08
황동 16.2015 16.1968 -0.0047 - 0.17
땜납 43.3989 43.4022 0.0033 0.11
구리 15.2157 15.2178 0.0021 0.08
실시예 29의 금속 부식성 평가
시 편 부식전 부식후 무게차 무게의 변화량
(mg/cm3)
알루미늄 11.1115 11.1167 0.0052 0.18
주철 30.2699 30.2732 0.0033 0.11
강 15.9536 15.9517 -0.0019 - 0.07
황동 15.2285 15.2235 -0.0050 - 0.19
땜납 43.6202 43.6234 0.0032 0.10
구리 16.8474 16.8498 0.0024 0.09
금속 부식 시편은 알루미늄, 주철, 강, 황동, 구리, 땜납의 6종으로 하였으며, 시험결과 각 금속 시편에 대한 무게 변화는 -0.17~0.18 mg/cm3 정도로 매우 미미하였으며, 금속 시편에 대한 표면 변화도 전혀 인지되지 않았다.
시험예 5: 생분해도 평가
실시예 6 및 실시예 29의 세정제 조성물의 생분해도를 KS M 2714에 의하여 용존 유기물 제거율(%)을 측정하여 평가한 결과 기대치 이상 이었으며, 그 결과를 하기의 표 39 및 표 40에 각각 나타낸다.
실시예 6의 생분해도
시료명 DOC 제거 (%)
0 일 7 일 14 일 21 일 28 일
Blank - - - - -
Aniline 0.0 92.0 96.8 96.1 92.9
PK 750 0.0 69.3 94.5 94.0 96.5
실시예 29의 생분해도
시료명 DOC 제거 (%)
0 일 7 일 14 일 21 일 28 일
Blank - - - - -
Aniline 0.0 92.0 96.8 96.1 92.9
PK 750 0.0 86.8 82.1 87.1 96.4
시험예 6-10: 세정성 , 린스성 및 건조성 평가
2차 전지 케이스 가공에 사용되는 반도체 제조 공정에서 사용되는 Positive PR(photoresist), 드로잉유 및 프레스유와 전자부품 중 PCB 기판 제조에 사용되는 솔더오일(solder oil) 대하여 세척성능을 평가를 진행하였다. 시간 및 온도변화에 따른 상의 안정성과 물성평가의 결과로부터 선정된 실시예 6(소수성 준수계 세정제) 및 실시예 29(친수성 준수계 세정제)의 세정제 조성물을 이용하여 상기한 오염원을 도포한 시편에 대한 세정능을 평가하였다.
세정방법은 단순침적 및 초음파 세정에 있어 온도조건을 변수로 하여 세정력, 린스성 및 건조 이후 오염원 잔사 등을 평가하였다.
사용 시편의 재질은 알루미늄(이차전지 케이스 제질), 스테인리스 스틸(반도체 제조 공정 라인 재질) 및, 동(PCB 솔더링 재질은 구리 및 주석 재질)으로 제작된 시편 위에 각각의 오염원을 도포하여 세정력을 평가 하였다.
도 9 내지 12는 각각 알루미늄 시편에 대한 드로잉유, 프레스유, 포지티브 포토레지스트, 솔더오일의 도포 전후 상태를 나타내는 사진이고, 도 13 및 도 14는 포지티브 포토레지트 및 프레스유 오염 시편을 실시예 6(좌측) 및 29(우측)의 세정액에 단순 침적 중간 상태를, 그리고 도 15 및 도 16은 드로잉유 및 솔더오일 오염 시편을 실시예 6(좌측) 및 29(우측)의 세정액에 넣어 초음파 세정하는 중간 상태를 나타내는 도면이다.
한편, 하기의 표 41은 세정제, 오염원, 시편(크기) 및 세정방법에 대한 사항을 정리한 것이다.
세정제 실시예 6 (소수성 준수계세정제)
실시예 29 (친수성 준수계세정제)
오염원 드로잉유, 프레스유,
Positive PR(Photoresist), 솔더오일
시편 (시편 Size) 알루미늄, SUS304, 동
(30mm x 80mm x 3mm)
세정방법 단순침적법
초음파세정(40kHz)
세정 온도 RT, 40℃, 60℃
평가방법 중량법 (gravimetric method)
시험예 6: 포지티브 포토레지스트에 대한 세정성 평가
피오염원 포지티브 PR(포토레지스트)에 대하여 온도 및 시간별로 단순침적 세정 및 초음파 세정을 통한 실시예 6 및 29의 세정제 조성물의 세정력 평가를 수행하였다.
사용된 시편의 종류는 반도체 공정 라인에서 사용되고 있는 SUS 304 (stainless steel)를 사용하였으며, 오염원인 포지티브 PR(포토레지스트)를 각각의 시편에 정확하게 0.5g을 도포한 후, 12시간 동안 상온에서 건조하여 경화하였다.
세정력 평가를 위한 온도조건은 상온, 40℃, 60℃에서 시험을 진행하였고, 초음파 세정의 경우 사용된 초음파의 주파수는 40kHz를 사용하였다.
세정력(세정능)은 중량법(gravimetric method)을 사용하여 평가하였으며, 중량법에 의한 세정력(%)은 다음 식으로 계산하였다.
세정력 (%) = [1-((세정전 시편무게-세정후 시편무게)/도포된 오염원 무게)] x 100
세정방법은 피오염원이 도포된 시편을 세정 배쓰(bath)에 담그고 시간, 온도, 침적, 초음파의 변수로 세정을 진행하고 세정이 완료 된 후에는 흐르는 물(Tap water)에 10초 간 린스 한 후, 열풍 건조하여 세정 시편의 무게를 측정하였다.
가) 단순침적법에 의한 온도별 세정력 평가
하기의 표 42 및 표 43은 각각 단순침적법에 의한 실시예 6 및 실시예 29의 시간에 따른 세정 후 시편의 무게(gram)와 세정력(%)를 나타낸다.
시편 무게(g)
세정제 종류 0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 35분 40분 시편 무게 도포 후
실시예 6, 상온, no sonic 18.77 18.62 18.45 18.37 18.30 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.77
실시예 6, 40℃, no sonic 18.77 18.60 18.42 18.33 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.77
실시예 6, 60℃, no sonic 18.77 18.58 18.39 18.30 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.77
실시예29, 상온, no sonic 18.78 18.45 18.33 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.27 18.28 18.78
실시예29, 40℃, no sonic 18.78 18.42 18.30 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.27 18.28 18.78
실시예29, 60℃, no sonic 18.78 18.39 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.78
세정력(%)
세정제 종류 0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 35분 40분 시편 무게 도포 후
실시예 6, 상온, no sonic 0% 13% 23% 33% 37% 41% 43% 47% 57% 18.27 18.77
실시예 6, 40℃, no sonic 0% 17% 37% 43% 45% 51% 57% 65% 69% 18.27 18.77
실시예 6, 60℃, no sonic 0% 27% 43% 49% 57% 57% 67% 77% 79% 18.27 18.77
실시예29, 상온, no sonic -1% 39% 57% 79% 89% 99% 99% 99% 101% 18.28 18.78
실시예29, 40℃, no sonic -1% 55% 81% 89% 99% 99% 101% 99% 101% 18.28 18.78
실시예29, 60℃, no sonic 1% 75% 91% 99% 95% 99% 97% 101% 99% 18.28 18.78
상기한 표 43으로부터 확인되는 바와 같이, 피오염원으로서의 포지티브 PR은 친수성 오염원으로서 소수성 준수계 세정제인 실시예 6에 비하여 친수성 준수계 세정제인 실시예 29가 세정력이 더 우수하였다.
또한 온도별로 세정력을 평가한 결과, 상온, 40도, 60도로 온도조건이 올라갈수록 세정력이 우수해 짐을 확인 할수 있었다.
실시예 29의 경우 단순침적으로 약 20분 정도에서 오염원을 제거할 수 있었던 반면, 소수성인 실시예 6의 경우에는 40분 이후에도 세정이 완벽하게 이루어지지 않았다.
상기한 표 43의 결과를 도 17에 나타낸다.
나) 초음파에 의한 온도별 세정력 평가
하기의 표 44 및 표 45는 각각 초음파 세정(40kHz)에 의한 실시예 6 및 실시예 29의 시간에 따른 세정 후 시편의 무게(gram)와 세정력(%)를 나타낸다.
시편 무게(g)
세정제 종류 0초 10초 20초 30초 40초 50초 60초 70초 80초 시편 무게 도포 후
실시예 6, 상온, sonic 18.77 18.62 18.45 18.37 18.30 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.77
실시예 6, 40℃, sonic 18.77 18.60 18.42 18.33 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.77
실시예 6, 60℃, sonic 18.77 18.58 18.39 18.30 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.27 18.77
실시예 29, 상온, sonic 18.78 18.45 18.33 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.27 18.28 18.78
실시예 29, 40℃, sonic 18.78 18.42 18.30 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.27 18.28 18.78
실시예 29, 60℃, sonic 18.78 18.39 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.28 18.78
세정력(%)
세정제 종류 0분 10초 20초 30초 40초 50초 60초 70초 80초 시편 무게 도포 후
실시예 6, 상온, sonic 0% 29% 63% 79% 93% 99% 99% 99% 99% 18.27 18.77
실시예 6, 40℃, sonic 0% 35% 69% 87% 99% 99% 99% 99% 99% 18.27 18.77
실시예 6, 60℃, sonic 0% 37% 75% 93% 99% 99% 99% 99% 99% 18.27 18.77
실시예29, 상온, sonic -1% 65% 89% 99% 99% 99% 99% 99% 101% 18.28 18.78
실시예29, 40℃, sonic -1% 71% 95% 99% 99% 99% 99% 99% 101% 18.28 18.78
실시예29, 60℃, sonic 1% 77% 99% 99% 99% 99% 99% 99% 99% 18.28 18.78
상기한 표 45의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 피오염원인 포지티브 PR은 단순침적법과 마찬가지로 초음파 세정에서도 소수성 준수계 세정제인 실시예 6에 비하여 친수성 준수계 세정제인 실시예 29가 세정력이 더 우수하였다.
그러나 단순침적의 경우와는 달리 초음파 세정시에는 실시예 29는 온도 조건에 따라 15초에서 25초 이내에 세정이 완결되었고, 실시예 6에서는 온도조건에 따라 40초에서 50초로 세정이 완결되었다. 또한 단순침적법과 마찬가지로 온도별로 세정력을 평가한 결과 상온, 40도, 60도로 온도조건이 올라갈수록 세정력이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기한 표 45의 결과를 도 18에 나타낸다.
시험예 7: 도로잉유에 대한 세정성 평가
피오염원 드로잉유에 대하여 시험예 6과 동일한 절차 및 방법으로 실시예 6 및 29의 세정제 조성물의 세정력 평가를 수행하였다.
가) 단순침적법에 의한 온도별 세정력 평가
하기의 표 46 및 표 47은 각각 단순침적법에 의한 실시예 6 및 실시예 29의 시간에 따른 세정 후 시편의 무게(gram)와 세정력(%)를 나타낸다.
시편 무게(g)
세정제 종류 0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 35분 40분 시편 무게 도포 후
실시예 6, 상온, no sonic 6.68 6.53 6.25 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.68
실시예 6, 40℃, no sonic 6.68 6.42 6.21 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.68
실시예 6, 60℃, no sonic 6.68 6.25 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.68
실시예29, 상온, no sonic 6.68 완전 세정이 않되고 드로잉 오일의 부상으로 오염원 재부착으로 측정 불가 6.18 6.68
실시예29, 40℃, no sonic 6.68 6.18 6.68
실시예29, 60℃, no sonic 6.68 6.18 6.68
세정력(%)
세정제 종류 0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 35분 40분 시편 무게 도포 후
실시예 6, 상온, no sonic 0% 30% 86% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 6.18 6.68
실시예 6, 40℃, no sonic 0% 52% 94% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 6.18 6.68
실시예 6, 60℃, no sonic 0% 86% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 6.18 6.68
실시예29, 상온, no sonic 0% 완전 세정이 않되고 드로잉 오일의 부상으로 오염원 재부착으로 측정 불가 6.18 6.68
실시예29, 40℃, no sonic 0% 6.18 6.68
실시예29, 60℃, no sonic 0% 6.18 6.68
상기한 표 47의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 피오염원인 드로잉유는 소수성 오염원으로서 소수성 준수계 세정제인 실시예 6이 세정력이 우수하였다.
또한 온도별로 세정력을 평가한 결과 상온, 40도, 60도로 온도조건이 올라갈수록 세정력이 우수함을 확인 할 수 있었다.
실시예 6의 경우 단순침적으로 약 15분 이내에서 오염원을 제거 할 수 있었으나, 실시예 29의 경우에는 친수성으로 40분 이후에도 세정이 완벽하게 이루어지지 않으며, 오염원이 세정제에 용해되지 않고 세정제에 부상되어 시편에 재부착되는 현상이 발생되어 중량법에 의한 세정력을 평가 할 수 없었다.
상기한 표 47의 결과를 도 19에 나타낸다.
나) 초음파에 의한 온도별 세정력 평가
하기의 표 48 및 표 49는 각각 초음파 세정(40kHz)에 의한 실시예 6 및 실시예 29의 시간에 따른 세정 후 시편의 무게(gram)와 세정력(%)를 나타낸다.
시편 무게(g)
세정제 종류 0초 10초 20초 30초 40초 50초 60초 70초 80초 시편 무게 도포 후
실시예 6, 상온, sonic 6.68 6.30 6.19 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.68
실시예 6, 40℃, sonic 6.68 6.24 6.19 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.68
실시예 6, 60℃, sonic 6.68 6.20 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.18 6.68
실시예29, 상온, sonic 6.68 완전 세정이 않되고 드로잉 오일의 부상으로 오염원
재부착으로 측정 불가		 6.18 6.68
실시예29, 40℃, sonic 6.68 6.18 6.68
실시예29, 60℃, sonic 6.68 6.18 6.68
세정력(%)
세정제 종류 0분 10초 20초 30초 40초 50초 60초 70초 80초 시편 무게 도포 후
실시예 6, 상온, sonic 0% 76% 98% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 6.18 6.68
실시예 6, 40℃, sonic 0% 88% 98% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 6.18 6.68
실시예 6, 60℃, sonic 0% 96% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 6.18 6.68
실시예29, 상온, sonic 0% 완전 세정이 않되고 드로잉 오일의 부상으로 오염원
재부착으로 측정 불가		 6.18 6.68
실시예29, 40℃, sonic 0% 6.18 6.68
실시예29, 60℃, sonic 0% 6.18 6.68
상기한 표 49로부터 확인되는 바와 같이, 피오염원으로서의 드로잉유는 단순침적법과 마찬가지로 초음파 세정에서도 소수성 준수계 세정제인 실시예 6이 친수성 준수계 세정제인 실시예 29에 대비하여 세정력이 더 우수하였다.
그러나 단순침적과는 달리 초음파 세정시에는 실시예 6이 온도조건에 따라 20초 이내 세정이 완결되었고, 실시예 29에서는 세정은 완결되었으나 단순침적법과 마찮가지로 오염원이 부상하여 시편에 재부착되어 세정력을 중량법으로 평가 할 수 없었다.
또한 온도별로 세정력을 평가한 결과 상온, 40도, 60도로 온도조건이 올라갈수록 세정력이 우수하였으나 큰 차이는 보이질 않았다.
상기한 표 49의 결과를 도 20에 나타낸다.
시험예 8: 프레스유에 대한 세정성 평가
피오염원 프레스유에 대하여 시험예 6과 동일한 절차 및 방법으로 실시예 6 및 29의 세정제 조성물의 세정력 평가를 수행하였다.
다만, 프레스유는 점도가 낮고 경화가 되지 않는 관계로 세정 중간에 시간별로 중량을 측정하여 세정력을 평가 할 수 없어, 최종 세정이 완결되는 시간을 확인하여 세정이 완결되는 세정시간으로 세정력을 평가하였다. 오차를 줄이기 위해서 각각 3회씩 평가하여 평균값으로 세정이 완결되는 세정시간을 확인하였다.
가) 단순침적법에 의한 세정 완결 시간 평가
하기의 표 50은 각각 단순침적법에 의한 실시예 6 및 실시예 29의 피오염원에 대한 세정 완료 시간을 나타내며, 사용된 알루미늄 시편의 무게는 6.19g이었고 프레스유 오염원의 도포 무게는 0.5g으로 하였다.
세정완료시간(초)
세정제 종류 온도 (℃) 세정완료시간 (초)
실시예 6 상온 185.00
40℃ 169.00
60℃ 154.00
실시예 29 상온 267.00
40℃ 243.00
60℃ 210.00
상기한 표 50으로부터 확인되는 바와 같이, 피오염원인 프레스유는 소수성 오염원으로서 친수성 준수계 세정제인 실시예 29보다 소수성 준수계 세정제인 실시예 6의 세정력이 우수하였다.
또한 온도별로 세정력을 평가한 결과 상온, 40도, 60도로 온도조건이 올라갈수록 세정력이 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 6의 경우 단순침적으로 150~180초에서 오염원을 제거할 수 있었으며, 실시예 29의 경우에는 단순침적으로 200~260초에서 오염원이 제거 됨을 확인하였다.
상기의 표 50의 결과를 도 21에 나타낸다.
나) 초음파 세정에 의한 세정 완결 시간 평가
하기의 표 51은 각각 초음파 세정(40kHz)에 의한 실시예 6 및 실시예 29의 피오염원에 대한 세정 완료 시간을 나타내며, 사용된 알루미늄 시편의 무게는 6.18g이었고 프레스유 오염원의 도포 무게는 0.5g으로 하였다.
세정완료시간(초)
세정제 종류 온도 (℃) 세정완료시간 (초)
실시예 6 상온 25.00
40 20.00
60 15.00
실시예 29 상온 46.00
40 39.00
60 35.00
상기의 표 51로부터 확인되는 바와 같이, 피오염원인 프레스유는 소수성 오염원으로서 친수성 준수계 세정제인 실시예 29보다 소수성 준수계 세정제인 실시예 6의 세정력이 우수하였다.
또한 온도별로 세정력을 평가한 결과 상온, 40도, 60도로 온도조건이 올라갈수록 세정력이 우수함을 확인 할 수 있었다.
실시예 6의 경우 초음파 세정으로 15~25초에서 오염원을 제거할 수 있었던 반면, 실시예 29의 경우에는 초음파 세정으로 35~46초에서 오염원이 제거됨을 확인하였다.
상기한 표 51의 결과를 도 22에 나타낸다.
시험예 9: 솔더오일에 대한 세정성 평가
피오염원 솔더오일에 대하여 시험예 8과 동일한 절차 및 방법으로 실시예 6 및 29의 세정제 조성물의 세정력 평가를 수행하였다.
다만, 솔더오일은 점도가 낮고 경화가 되지 않는 관계로 세정 중간에 시간별로 중량을 측정하여 세정력을 평가 할 수 없어, 최종 세정이 완결되는 시간을 확인하여 세정이 완결되는 세정시간으로 세정력을 평가하였다. 오차를 줄이기 위해서 각각 3회씩 평가하여 평균값으로 세정이 완결되는 세정시간을 확인하였다.
가) 단순침적법에 의한 세정 완결 시간 평가
하기의 표 50은 각각 단순침적법에 의한 실시예 6 및 실시예 29의 피오염원에 대한 세정 완료 시간을 나타내며, 사용된 동(copper) 시편의 무게는 25.35g이었고 솔더오일 오염원의 도포 무게는 0.5g으로 하였다.
세정완료시간(초)
세정제 종류 온도 (℃) 세정완료시간 (분)
실시예 6 상온 2.50
40 2.00
60 1.50
실시예 29 상온 27.00
40 24.00
60 20.00
상기한 표 52로부터 확인되는 바와 같이, 피오염원인 솔더오일은 소수성 오염원으로서 친수성 준수계 세정제인 실시예 29보다 소수성 준수계 세정제인 실시예 6의 세정력이 우수하였다.
또한 온도별로 세정력을 평가한 결과 상온, 40도, 60도로 온도조건이 올라갈수록 세정력이 우수함을 확인할 수 있었다.
소수성 준수계 세정제인 실시예 6의 경우 단순침적으로 1.5~2.5분에서 오염원을 제거할 수 있었다. 반면, 친수성 준수계 세정제인 실시예 29의 경우에는 솔더오일에 대한 세정력이 매우 좋지 않았다.
실시예 29의 경우에는 단순침적으로 20~27분 후에 오염원이 제거됨을 확인 하였다. 또한 오염원이 일부 부상되어 시편에 오염되는 문제도 야기 하였다.
상기의 표 52의 결과를 도 23에 나타낸다.
나) 초음파 세정에 의한 세정 완결 시간 평가
하기의 표 53은 각각 초음파 세정(40kHz)에 의한 실시예 6 및 실시예 29의 피오염원에 대한 세정 완료 시간을 나타내며, 사용된 동 시편의 무게는 25.36g이었고 솔더오일 오염원의 도포 무게는 0.5g으로 하였다.
세정완료시간(초)
세정제 종류 온도 (℃) 세정완료시간 (초)
실시예 6 상온 10.00
40 8.00
60 5.00
실시예 29 상온 26.00
40 22.00
60 18.00
상기의 표 53의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 피오염원인 솔더오일은 소수성 오염원으로서 친수성 준수계 세정제인 실시예 29보다 소수성 준수계 세정제인 실시예 6의 세정력이 우수하였다.
또한 온도별로 세정력을 평가한 결과 상온, 40도, 60도로 온도조건이 올라갈수록 세정력이 우수함을 확인 할 수 있었다.
실시예 6의 경우 초음파 세정으로 5~10초에서 오염원을 제거할 수 있었으며, 실시예 29의 경우에는 초음파 세정으로 15~30초에서 오염원이 제거됨을 확인하였다.
상기한 표 53의 결과를 도 24에 나타낸다.
시험예 10: 세정 후 오염 잔사 평가
오염원으로서의 프레스유에 대하여 실시예 6 및 실시예 29의 세정제 조성물을 사용하여 세정된 피세정물의 표면에 오염원 잔사가 남아 있는지를 확인하기 위해 세정 시편을 고순도 n-헥산으로 추출한 후 가스크로마토그라피로 분석하여 오염원 잔사 유무를 확인 하였다.
오염 시편은 프레스유를 스프레이한 후 골고루 균일하게 펴 바른 전해액 알루미늄 케이스, 앞면 커버 부품 및 구리 전극을 대상으로 하였으며, 3분간 초음파 세정(침적 후 초음파 조사, 40kHz, 40℃)하였다. 그 후 흐르는 물을 이용하여 3분간 1차 린스한 후 증류수로 2차 린스한 다음, 에어 건을 이용하여 3분간 건조시켰다.
오염 잔사를 가스크로마토그라피로 측정한 결과 아무런 오염 잔사도 검출되지 않았다.
상기한 바와 같이, 실시예 6 및 실시예 29의 세정제 조성물로 프레스유에 대한 세정력, 린스성 및 건조성을 시험한 결과 3분 이내에 오염 잔사 없이 세정이 완료되었음을 확인할 수 있었으며, 세정액에 의한 재질 변형이나 휨 현상, 또는 크랙은 전혀 발생하지 않았고, 표면의 색상변화나 발청도 전혀 없음을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명에 관하여 상세히 설명하였으나 본 발명의 영역은 이에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 영역으로부터 일탈 하는 일 없이도 본 명세서 및 도면으로부터 다양한 변화 및 수정 가능함은 물론이나, 이 또한 본 발명의 영역 내이다.

Claims (14)

  1. (A) 탄소수 C4 내지 C8의 탄화수소 아민, 탄화수소 알코올 또는 지방산에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제 6~25중량%와;
    (B) 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 생원성(生原性: biogenic) 용제 및 메탈-프리 알코올 23~80중량%와;
    (C) 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일 2~55중량%와;
    (D) 메탈-프리 증류수 0~12중량%로 구성되며:
    인화점이 103~120℃이고, 표면장력이 25~30 mN/m이며, 비중이 0.81~1.00g/cm3이고, 상온에서의 점도가 9.8~15.0cps이며, 생분해도가 4주 후 용존유기화합물(DOC: dissolved organic compound) 제거율 95~97%인
    환경친화형의 메탈-프리(metal-free) 세정제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 세정제 조성물이
    (A) 탄소수 C4 내지 C8의 탄화수소 알코올에, 에틸렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성의 메탈-프리 계면활성제 6~25중량%와;
    (B) 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 생원성 용제 및 메탈-프리 알코올 23~55중량%와;
    (C) 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일 25~55중량%와;
    (D) 메탈-프리 증류수 0~7중량%로 구성되는 소수계의 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기한 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 알코올이 MG(methyl glycol), EG(ethyl glycol),IPG(isopropyl golycol), BG(butyl glycol), HG(hexyl glycol), BNG(benzyl glycol), PhG(phenyl glycol), MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), IPDG(isopropyl diglycol), BDG(butyl diglycol), HDG(hexyl diglycol), BNDG(benzyl diglycol), PhDG(phenyl diglycol), MTG(methyl triglycol), ETG(ethyl triglycol),IPTG(isopropyl triglycol), BTG(butyl triglycol), HTG(hexyl triglycol), BNTG(benzyl triglycol), PhTG(phenyl triglycol), MFG(methyl propylene glycol), EFG(ethyl propylene glycol),IPFG(isopropyl propylene golycol), BFG(butyl propylene glycol), HFG(hexyl propylene glycol), BNFG(benzyl propylene glycol), PhFG(phenyl propylene glycol), MDFG(methyl dipropylene glycol), EDFG(ethyl dipropylene glycol),IPDFG(isopropyl dipropylene golycol), BDFG(butyl dipropylene glycol), HDFG(hexyl dipropylene glycol), BNDFG(benzyl dipropylene glycol) 및, PhDFG(phenyl dipropylene glycol)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올인 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기한 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 생원성 용제가 솔케탈(solketal: (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol), 글리세린 포말(glycerin formal: 47-67% 5-hydroxy-1,3-dioxane basis(GC)과 33-53% 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane basis(GC)) 및, 글리세린 카보네이트(glycerine carbonate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 식물성 오일 유래의 생원성 용제인 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기한 보조 계면활성제가 조성물 총 중량 기준으로 상기한 메탈-프리 알코올 5~12중량%와 상기한 메탈-프리 생원성 용제 18~43중량%로 구성되는 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기한 세정제 조성물이
    (A) 탄소수 C4 내지 C8의 탄화수소 알코올에, 에틸렌 옥사이드 부가 반응물의 증류 정제물로 이루어지는 친수성의 메탈-프리 계면활성제 6~25중량%와;
    (B) 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 생원성 용제 및 메탈-프리 알코올 55~80중량%와;
    (C) 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일 2~15중량%와;
    (D) 메탈-프리 증류수 0~12중량%로 구성되는
    친수계의 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기한 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 생원성 용제가 솔케탈(solketal: (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methanol), 글리세린 포말(glycerin formal: 47-67% 5-hydroxy-1,3-dioxane basis(GC)과 33-53% 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane basis(GC)) 및, 글리세린 카보네이트(glycerine carbonate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 식물성 오일 유래의 생원성 용제인 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기한 보조 계면활성제로서의 메탈-프리 알코올이 MG(methyl glycol), EG(ethyl glycol),IPG(isopropyl golycol), BG(butyl glycol), HG(hexyl glycol), BNG(benzyl glycol), PhG(phenyl glycol), MDG(methyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), IPDG(isopropyl diglycol), BDG(butyl diglycol), HDG(hexyl diglycol), BNDG(benzyl diglycol), PhDG(phenyl diglycol), MTG(methyl triglycol), ETG(ethyl triglycol),IPTG(isopropyl triglycol), BTG(butyl triglycol), HTG(hexyl triglycol), BNTG(benzyl triglycol), PhTG(phenyl triglycol), MFG(methyl propylene glycol), EFG(ethyl propylene glycol),IPFG(isopropyl propylene golycol), BFG(butyl propylene glycol), HFG(hexyl propylene glycol), BNFG(benzyl propylene glycol), PhFG(phenyl propylene glycol), MDFG(methyl dipropylene glycol), EDFG(ethyl dipropylene glycol),IPDFG(isopropyl dipropylene golycol), BDFG(butyl dipropylene glycol), HDFG(hexyl dipropylene glycol), BNDFG(benzyl dipropylene glycol) 및, PhDFG(phenyl dipropylene glycol)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올인 환경친화형 메탈-프리(metal-free) 세정제 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기한 보조 계면활성제가 조성물 총 중량 기준으로 상기한 메탈-프리 알코올 15~18중량%와 상기한 메탈-프리 생원성 용제 40~62중량%로 구성되는 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 친수성의 메탈-프리(metal-free) 계면활성제가 상온~280℃의 상압 증류 정제물인 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기한 친수성의 메탈-프리 계면활성제가 에틸렌 글리콜 이소부틸에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-아밀 에테르인 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기한 탄소수 C8 내지 C16의 메탈-프리 탄화수소 오일이 증류 정제물로서 비중(specific gravity 15.56℃)이 0.692~0.767 이고, 방향족 성분이 최대 0.01부피% 이며, 세이볼트 색도(Saybolt color)가 최소 +30 인 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기한 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물은 모든 금속성분의 개별적 함량이 50ppb 미만인 환경친화형 메탈-프리 세정제 조성물.
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