KR101496750B1 - 이중상 산소분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

이중상 산소분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자와 산소이온을 전도하고 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리시킬 수 있는 이중상 산소분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 형석 상 분말과 페롭스카이트계 분말을 혼합하고 소결할 때 발생하는 문제점을 최소화하는 방법에 관한 것으로 특히 페롭스카이트 계 분말을 나노와이어 형태로 제조함으로써 두 상의 반응성을 줄이고, 산소 투과율을 향상시켜 화학적 및 기계적 내구성이 탁월한 산소분리막과 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이중상 산소분리막 및 그 제조방법 {DUAL PHASE OXYGEN SEPARATION MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이중상 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 나노와이어 형태를 갖는 전자전도체 또는 혼합전도체를 이용한 이중상 산소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이온 투과 세라믹 분리막을 이용한 산소분리 공정은 심냉분별증류법, 압력스윙흡착법(PSA) 등의 기존 기체 분리기술과 비교하여 높은 효율을 보이고 공정비용을 최대 35%까지 절감하므로 향후 기존 공정을 대체할 수 있는 유력한 기술이라는 평가를 받고 있다. 또한 이온 투과 세라믹 분리막은 산소를 포함하는 혼합가스로부터 산소를 분리하는 성능이 우수하여 철강산업, 합성가스 제조 및 산소연소 이산화탄소 포집 공정 등에 응용된다.
산소 기체 분리를 위한 이온 투과 세라믹 분리막은 크게 순수 이온 전도성 막과 이온-전자 혼합 전도막으로 구별된다. 순수 이온 전도성막은 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요하며, 기체이온의 투과량은 전류 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 기체는 막의 양방향에 위치한 산소의 분압에 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다. 이에 비해 이온-전자 혼합 전도막은 외부전력 공급 없이 기체의 압력차에 의해 기체이온과 전자를 투과 시킬 수 있다.
이온-전자 혼합 전도막에는 기체이온과 전자를 모두 투과시킬 수 있는 물질로 구성된 단일상 이온-전자 혼합 전도막과 전자와 이온을 서로 다른 물질로 투과시키는 이중상 이온-전자 혼합 전도막이 있다. 단일상 이온-전자 혼합 전도막으로는 주로 페롭스카이트 구조가 사용되며, 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 전자 전도성 산화물 재료 또는 금속 상(metal phase)과 이온을 투과시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)의 혼합물을 포함한다.
페롭스카이트 상은 기체 이온 전도성과 전자 전도성을 동시에 가지기 때문에 단일상 산소 분리막을 제조하였을 때 산소 투과도가 뛰어난 장점이 있지만, CO2, H2S, H2O, CH4 등의 산성 또는 환원성 기체가 존재하는 상황에서 상기 기체와 페롭스카이트의 산화물(oxide)이 반응하여 페롭스카이트 구조가 파괴되기 때문에 화학적으로 불안정하며, 소결단계 후 쉽게 부서지는 경향이 있다. 이에, 페롭스카이트에 비하여 기계적, 화학적 안정성이 뛰어나고 이온 전도성을 갖는 형석 상 화합물과 페롭스카이트 화합물을 기계적으로 혼합하여, 전자와 기체이온을 서로 다른 두개의 상으로 각각 투과 시키는 이중상 산소분리막을 제조하는 방안을 연구하였다.
상기와 같이 페롭스카이트/형석 구조의 이중상 산소분리막은 막의 양단이 전기적으로 단락 되어 있어야 하므로 전자 전도체(페롭스카이트)가 분리막 내에서 서로 연결되어야 한다. 종래 방식에서는 전기적 단락을 만들기 위해 최소 25 ~ 30vol% 이상의 페롭스카이트 분말을 형석 분말과 기계적으로 혼합하고 소결하여 산소분리막을 제조하였다. 하지만 종래의 제조법은 기계적으로 혼합한 페롭스카이트/형석 분말을 높은 온도에서 소결할 때 형석 상이 페롭스카이트 상과 서로 반응하여 산소 투과도를 저하하는 2차상을 생성하는 문제가 있고, 페롭스카이트 상은 형석 상에 비해서 화학적 및 기계적 안정성이 현저히 낮아서 결과적으로 산소 분리막의 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 목적은 상술한 페롭스카이트의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 페롭스카이트를 포함하는 전자전도체 또는 혼합전도체를 나노 와이어 형태로 제조하여 산소 이온전도체와 혼합함으로써 분리막 내 전기적 단락을 형성시키는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
이를 위하여, 본 발명은 산소 이온전도체를 포함하는 제 1상; 및 전자전도체 또는 혼합전도체를 포함하는 제 2상을 포함하며, 상기 제 2상은 나노 와이어 형태인 이중상 산소분리막을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1상은 형석 구조 산화물 또는 페롭스카이트 구조인 것을 특징으로 한다.
상기 형석 구조 산화물은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(Scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 희토류로 안정화된 비스무트 산화물(Stabilized Bismuth oxide), 사마륨 주입된 세리아(samarium-doped ceria, SDC), 란타늄 주입된 세리아 (lanthanum-doped ceria, LDC) 및 가돌리늄 주입된 세리아(gadolinium-doped ceria, GDC) 중에서 1종 이상 선택할 수 있으며, 상기 페롭스카이트 구조 산화물은 LaGaO3인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 제 2상은 페롭스카이트 구조 산화물 또는 스피넬 구조 산화물인 것을 특징으로 한다.
상기 페롭스카이트 구조 산화물은 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromite, LSCr), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF), 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF) 및 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF) 중에서 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 스피넬 계열 산화물은 망간 페라이트(MnFe2O4), 니켈 페라이트(NiFe2O4) 및 코발트 페라이트(CoFe2O4) 중에서 1종 이상 선택할 수 있다.
또한, 본 발명은 산소 이온전도체를 포함하는 제 1상을 제조하는 단계, 전자전도체 또는 혼합전도체의 제 2상을 나노와이어 형태로 제조하는 단계 및 상기 제 1상과 제 2상을 혼합한 후 소결하는 단계를 포함하는 이중상 산소분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1상을 제조하는 단계는 산소이온 전도체의 원료가 되는 금속 산화물을 기계적으로 혼합한 다음, 열처리하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1상을 제조하는 단계는 (a) 산소이온 전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트 또는 금속 클로라이드를 물에 용해하는 단계 (b) 상기 혼합용액에 킬레이트제를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계 및 (c) 상기 전구체 용액을 공침시키거나 용액 내 유기물의 열분해반응을 통하여 산소 이온 전도체로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 킬레이트제는 글리신(glycine), 아세트산(acetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 또는 구연산(citiric acid) 중에서 1종 이상 선택할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 제 1상을 제조하는 단계는 (a) 산소이온 전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트 또는 금속 클로라이드를 물에 용해하는 단계 (b) 상기 혼합용액을 유기 단량체와 혼합하는 단계 및 (c) 상기 혼합용액을 열분해하여 단일상 이온 전도체로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 유기 단량체는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 폴리올(polyol) 또는 이들의 혼합물 중에서 1종 이상을 선택할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2상을 제조하는 단계는 전계방사법 또는 습식합성법에 의해서 제조할 수 있다.
상기 전계방사법에 의한 제 2상을 제조하는 단계는 (a) 전자전도체 또는 혼합전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 및 금속 아세테이트를 물에 용해하는 단계 (b) 상기 혼합용액에 아세트산을 첨가한 후 킬레이트시키는 단계 및 (c) 상기 전구체 용액에 폴리비닐알콜(polybinylalcohol) 또는 폴리비닐피놀리돈(polyvinylpyrrolidone)을 혼합하여 액상의 금속-유기물 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2상을 제조하는 단계는 금속-유기물 전구체 용액을 실린지 펌프에 의해 금속모세관으로 이동시킨 후, 직류 전기장을 가하여 금속-고분자 복합체 나노 섬유를 얻는 단계 및 상기 나노 섬유를 400 내지 600℃ 온도로 가열하여 나노와이어 형태의 전자전도체 또는 혼합전도체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 습식합성법에 의한 제 2상을 제조하는 단계는 (a) 전자전도체 또는 혼합전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트 또는 금속 클로라이드를 용매에 용해하여 혼합용액으로 제조하는 단계 (b) 상기 혼합용액에 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammoniumbromide, (C16H33)N(CH3)3Br), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine, C6H12N4) 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 단계 및 (c) 상기 혼합용액을 100 내지 250℃ 온도에서 반응시켜 나노와이어 형태의 전자전도체 또는 혼합전도체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용매로는 물, 에틸렌 글리콜, 폴리올 또는 이들의 혼합액 중에서 1종 이상을 선택할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 이중상 산소분리막은 전자 또는 혼합 전도체를 나노와이어 형태로 제조함으로써 기존보다 사용량을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 탁월한 화학적, 기계적 내구성을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 나노와이어 형태의 전도체는 모두 용액을 기반으로 하여 제조되기 때문에 다양한 조성으로 제조할 수 있으며, 균일한 구조로 형성되어 산소 투과도를 높일 수 있는 최적의 조성을 찾기에 용이하다는 장점이 있다.
도 1은 이온전도성 분리막을 이용한 산소 분리 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2의 (a)는 외부전원을 구비한 순산소 전도성 분리막, (b)는 혼합 전도성 분리막, (c)는 이중 상(dual phase) 분리막, (d)는 단락(short circuit) 분리막을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 이중상 산소분리막의 개념도이다.
도 4는 본 발명의 이중상 산소분리막의 제조방법을 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 형석 상 이온 전도체와 페롭스카이트 상 혼합 전도체를 포함하는 이중상 산소분리막에 있어서, 페롭스카이트 분말을 와이어 형태로 제조하여 형석 분말과 함께 소결함으로써, 분리막에 전기적 단락을 쉽게 형성시킬 수 있도록 한 이중상 산소 분리막을 제공한다.
본 발명의 산소 분리막은 페롭스카이트 분말을 와이어 형태로 제조함으로써 분리막의 기계적 및 화학적 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 형석 상과 페롭스카이트 상의 화학적 반응을 최소화하여 산소 투과율을 증가시킬 수 있도록 한다.
도 1은 이온전도성 분리막을 이용한 산소 분리 과정을 나타낸 것으로, 공기가 공급되는 면에서 산소가 음이온으로 되어 이온전도성 분리막을 투과하고 동시에 전자가 함께 이동하되, 높은 압력과 높은 온도가 분리에 필요한 에너지를 공급하는 페롭스카이트형 분리막을 사용한 산소분리막의 개념을 설명한다. 고온, 고압상태의 산소 혼합기체가 이온화되어 분리막을 통과한 뒤 전자를 내놓고 산소기체로 분리되며, 전자는 산소이온과 반대방향으로 이동한다.
도 2는 여러 형태의 산소분리막 구조를 나타낸다. 각각의 산소분리막 구조는 이온과 전자의 투과 중 특히 전자의 투과를 어떤 방식으로 일어나도록 하게 할 것인가에 따른 기술적 특징을 중심으로 해서 서로 구별된다. 도 2(a)는 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요한 순산소 분리막이다. 순산소 분리막에서 산소이온 투과량은 전류 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 산소는 막의 양방향에 위치한 산소분압에 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다. 다음으로, 도 2(b)는 단일상(single phase) 산소 분리막으로서, 주로 페롭스카이트(Perovskite) 구조 화합물의 단일상으로 구성되어 산소이온과 전자를 모두 투과시키는 이온-전자 혼합 전도막을 나타내며, 도 2(c)는 전자와 산소이온을 서로 다른 두 개의 상으로 각각 투과시키는 이중상(dual phase) 이온-전자 혼합 전도막을 도시한다. 마지막으로, 도 2(d)는 화학적 안정성과 산소이온 투과율 사이의 균형을 이루는 새로운 분리막을 구현하기 위한, 단락(short circuit)을 갖춘 이온 전도성 세라믹 분리막이다.
본원 발명은 상기 도 2(c)에 도시된 이중상 산소 분리막에 관한 것으로서, 전자 또는 혼합 전도상의 혼합 비율을 최소화하기 위한 발명에 관한 것이다.
도 3은 본원 발명의 이중상 산소 분리막을 나타낸 것이다. 본 발명은 산소 이온을 전도할 수 있는 이온 전도체에 와이어 형태로 제조된 전자 전도체 또는 이온-전자 혼합 전도체를 혼합, 소결하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 와이어 형태의 전자 또는 혼합 전도체가 분리막 사이에 전기적 단락을 형성할 수 있도록 하여, 산소 투과 효율을 높이면서 전자 또는 혼합 전도체를 30중량% 이하로 함유할 수 있도록 하는 점을 특징으로 한다.
본 발명은 산소 이온전도체를 포함하는 제 1상 및 전자전도체 또는 혼합전도체를 포함하는 제 2상을 포함하며, 상기 제 2상은 나노 와이어 형태인 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1상은 전자 전도성이 없으면서, 산소를 포함하는 1 이상의 기체 이온을 투과할 수 있는 이온 전도체 금속 산화물을 포함하며, 기계적·화학적으로 안정한 물질인 것이 좋다. 본 발명의 이온 전도체로는 형석 구조 산화물 또는 페롭스카이트 구조 산화물을 선택할 수 있으며, 바람직하게는 형석 구조 산화물인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 형석 구조 산화물은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(Scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 희토류로 안정화된 비스무트 산화물(Stabilized Bismuth oxide), 사마륨 주입된 세리아(samarium-doped ceria, SDC), 란타늄 주입된 세리아 (lanthanum-doped ceria, LDC) 또는 가돌리늄 주입된 세리아(gadolinium-doped ceria, GDC) 중에서 선택될 수 있으며, 상기 페롭스카이트 구조 산화물로는 LaGaO3를 선택할 수 있으나, 산소 이온을 전도할 수 있는 산화물이라면 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2상은 전자 전도성만 갖는 전자 전도체 또는 전자와 이온을 동시에 전도할 수 있는 혼합 전도체 중에 선택될 수 있으며, 바람직하게는 혼합 전도체인 것이 좋다. 상기 제 2상 물질로는 페롭스카이트 구조 산화물 또는 스피넬 구조 산화물을 선택할 수 있다.
상기 페롭스카이트 구조 산화물은 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromite, LSCr)ite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromite, LSCr), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF), 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF) 또는 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF) 중에서 선택될 수 있으며, 상기 스피넬 구조 산화물로는 망간 페라이트(MnFe2O4), 니켈 페라이트(NiFe2O4) 또는 코발트 페라이트(CoFe2O4) 중에서 선택할 수 있으나, 전자 전도성을 갖는 금속 산화물이라면 이에 한정되지 않는다.
도 4는 본 발명은 상기 이중상 산소분리막의 제조방법을 간략히 나타낸다. 본 발명의 이중상 산소분리막은 산소 이온전도체를 포함하는 제 1상 분말을 제조하는 단계, 전자 전도체 또는 혼합 전도체를 포함하는 제 2상 분말을 나노와이어 형태로 제조하는 단계 및 상기 제 1상 및 제 2상을 혼합한 후 소결하는 단계를 통하여 제조된다.
상기 제 1상 분말을 제조하는 단계는 (ⅰ) 산소이온 전도체의 원료가 되는 금속 산화물을 기계적으로 혼합한 다음, 열처리하여 제조하는 방법, (ⅱ) 산소이온 전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트 또는 금속 클로라이드를 물에 용해한 후, 상기 혼합용액에 킬레이트제를 첨가하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 공침시키거나 용액 내 유기물의 열분해반응을 통해 이온 전도체로 제조하는 방법, 또는 (ⅲ) 산소이온 전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트 또는 금속 클로라이드를 물에 용해한 후, 상기 혼합용액을 유기 단량체와 혼합하여 전구체를 제조하고, 이를 열분해하여 단일상 이온 전도체로 제조하는 방법을 통하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 킬레이트제는 글리신(glycine), 아세트산(acetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 구연산(citiric acid) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 바람직한 유기 단량체는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 폴리올(polyol) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 킬레이트제 또는 중합가능한 유기 단량체는 금속 나이트레이트 또는 금속 클로라이드 용매의 중량 대비 10~40 중량%로 첨가할 수 있으며, 원료 물질에 따라 적당히 조절할 수 있다.
상기 제 2상을 제조하는 단계는 전계방사법 또는 습식합성법을 이용하여 나노와이어 형태로 제조할 수 있다.
전계방사법(electrospinning)은 기본적으로 용액방사(solution spinning) 방법으로서, 고분자 용액이나 용융물에 고전압을 가해 마이너스(-)극이나 접지(earth)로 대전된 표면에 스프레이 되는 과정에서 용매가 휘발되면서 집전판에 섬유상 물질이 형성되는 방법이다.
구체적으로, 전계방사법에 의한 나노와이어 제조방법은 전자전도성 또는 혼합전도성 전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 또는 금속 아세테이트를 물에 용해하는 단계, 상기 혼합용액에 아세트산을 첨가한 다음 킬레이트시키는 단계, 상기 전구체 용액에 폴리비닐알콜(polybinylalcohol) 또는 폴리비닐피놀리돈(polyvinylpyrrolidone)을 혼합하여 액상의 금속-유기물 전구체 용액으로 제조하는 단계, 상기 전구체 용액으로부터 금속-고분자 복합체 나노 섬유를 얻는 단계 및 상기 나노 섬유를 400 내지 600℃ 온도로 가열하여 산화물로 제조하는 단계를 포함하며, 이때 상기 전구체 용액을 실린지 펌프에 의해 금속 모세관으로 이동시킨 다음, 직류 전기장을 가함으로써 나노 섬유를 얻을 수 있다.
습식합성법은 수열법(htdrothermal method) 또는 용매열법(solvothermal method)이라고도 하며, 금속 혼합용액에 산화물을 일정한 방향으로 성장시킬 수 있는 물질을 첨가하여 가열함으로써 나노와이어 형태의 산화물을 제조하는 방법이다.
구체적으로, 습식합성법에 의한 나노와이어 제조방법은 금속 나이트레이트 또는 클로라이드를 용매에 용해하여 혼합용액으로 제조하는 단계, 상기 혼합용액에 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammoniumbromide, (C16H33)N(CH3)3Br) 및 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine, C6H12N4), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 첨가하는 단계 및 상기 혼합용액을 100 내지 250℃ 온도에서 열분해하여 산화물로 제조하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공하는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 나노와이어 형태의 페롭스카이트를 포함하는 이중상 산소 분리막의 제조
1-1. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말의 제조
이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 원료 물질의 질산염을 물에 용해시킨 후에, 적당량의 글리신을 첨가하였다. 투명한 용액으로 될 때까지 약 65℃에서 교반하여 얻은 용액을 가열하여 글리신의 자발적 열분해 반응을 통하여 얻은 분말을 1200℃에서 열처리하여 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 제조하였다.
1-2. 나노와이어 형태의 페롭스카이트 상의 제조
전계방사를 이용하여 페롭스카이트 상을 나노와이어 형태로 제조하였다. 란타늄 스트론튬 코발타이트(LSC)의 질산염을 물에 용해한 뒤, 아세트산을 첨가하여 킬레이트 시켰다. 킬레이트 용액에 폴리비닐알콜과 폴리비닐피놀리돈을 적당량 첨가하고 교반하여 액상의 금속-유기물 전구체를 제조하였다. 실린지 펌프를 이용하여 상기 전구체 용액을 금속 모세관으로 이동시킨 뒤 직류 전기장을 가함으로써 금속-고분자 복합체 나노섬유를 얻었다. 이를 550℃로 가열하여 복합체 내의 고분자를 열분해 시킴으로써 최종적으로 나노와이어 형태의 란타늄 스트론튬 코발타이트(LSC) 산화물을 얻었다.
1-3. 이중상 산소 분리막의 제조
상기 실시예 1-1을 통해 제조된 형석 상 분말(제 1상)과 실시예 1-2를 통해 제조된나노와이어 형태의 페롭스카이트(제 2상)를 이용하여 이중상 산소분리막을 제조하였다. 형석 상 80중량%와 나노와이어 페롭스카이트 20중량%를 혼합한 후, 몰드를 이용하여 디스크 형태로 하였다. 일축가압 프레스를 이용하여 압력을 가한 후 압력을 제거하여 분리막을 제조하였다. 제조한 분리막은 고온에서 소결하여 치밀한 구조의 이중상 산소분리막을 제조하였다.
< 비교예 > 이중상 산소 분리막의 제조
상기 실시예의 1-2에서 페롭스카이트 분말을 전계방사를 통해 나노와이어 형태로 제조하지 않고, 분말 형태로 1-1의 형석 상 분말과 기계적으로 혼합하여 소결하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 이중상 산소 분리막을 제조하였다.
< 실험예 1> 산소 분리막의 산소투과도 실험
나노와이어 형태를 가지는 전자 및 혼합 전도체를 이용한 이중상 산소분리막을 통해 산소투과율 실험을 진행하였다.
소결된 디스크 형태의 분리막은 알루미나 튜브위에 장착하였고, 알루미나 튜브와 분리막 사이의 누설(leakage)을 방지하기 위해 silver(Ag) ring을 이용하여 실링(sealing)하였다. 또한 실링 효과를 높여주기 위해 스프링의 장력을 이용하여 분리막과 Ag ring을 밀착시켰다. 모사 공기는 질량유속기를 이용하여 O2(순도 99.999%)와 N2(순도 99.999%)로부터 조성(21% O2 + 79% N2)를 조절하여 공급하였으며, 투과된 산소는 퍼지가스인 He(순도 99.999%)을 공급하여 기체 크로마토그래피로 운반하여 분석하였다. 이 때 모사 공기와 퍼지 가스의 유량은 30 ml/min으로 각각 유지하였다. 분리막의 밀봉이 잘 되었는지를 확인하기 위해 N2를 먼저 투입하여 외부 밀봉이 잘된 경우만 실험을 진행하였다. 측정온도 범위는 950~600℃로 하였으며, 각 온도에서는 평형에 도달하기까지 2시간 유지한 후 2시간 동안 산소 투과량을 분석하였다.

Claims (20)

  1. 산소 이온전도체를 포함하는 제 1상; 및
    전자전도체 또는 혼합전도체를 포함하는 제 2상을 포함하며,
    상기 제 2상은 나노 와이어 형태인 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산소 이온전도체는 형석 구조 산화물 또는 페롭스카이트 구조 산화물을 포함하는 이중상 산소분리막.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 형석 구조 산화물은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(Scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 희토류로 안정화된 비스무트 산화물(Stabilized Bismuth oxide), 사마륜 주입된 세리아(samarium-doped ceria, SDC), 란타늄 주입된 세리아 (lanthanum-doped ceria, LDC) 및 가돌리늄 주입된 세리아(gadolinium-doped ceria, GDC) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이중상 산소분리막.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 구조 산화물은 LaGaO3 인 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전자전도체 또는 혼합전도체는 페롭스카이트 구조 산화물 또는 스피넬 구조 산화물을 포함하는 이중상 산소분리막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 구조 산화물은 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromite, LSCr), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF), 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF) 및 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이중상 산소분리막.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 스피넬 계열 산화물은 망간 페라이트(MnFe2O4), 니켈 페라이트(NiFe2O4) 및 코발트 페라이트(CoFe2O4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이중상 산소분리막.
  8. 산소 이온전도체를 포함하는 제 1상을 제조하는 단계;
    전자전도체 또는 혼합전도체를 포함하는 제 2상을 나노와이어 형태로 제조하는 단계; 및
    상기 제 1상과 제 2상을 혼합 후 소결하는 단계를 포함하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1상을 제조하는 단계는 산소이온 전도체의 원료가 되는 금속 산화물을 기계적으로 혼합한 다음, 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1상을 제조하는 단계는
    (a) 산소이온 전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트 또는 금속 클로라이드를 물에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액에 킬레이트제를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 전구체 용액을 공침시키거나 용액 내 유기물의 열분해반응을 통해 이온 전도체로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 글리신(glycine), 아세트산(acetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 및 구연산(citiric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1상을 제조하는 단계는
    (a) 산소이온 전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트 또는 금속 클로라이드를 물에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액을 유기 단량체와 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 전구체 용액을 열분해하여 단일상 이온 전도체로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기 단량체는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 폴리올(polyol) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 제 2상을 제조하는 단계는 전계방사법 또는 습식합성법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 전계방사법은
    (a) 전자전도성 또는 혼합전도성 전도체의 원료가 되는 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 또는 금속 아세테이트를 물에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액에 아세트산을 첨가한 다음 킬레이트시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 전구체 용액에 폴리비닐알콜(polybinylalcohol) 또는 폴리비닐피놀리돈(polyvinylpyrrolidone)을 혼합하여 액상의 금속-유기물 전구체 용액으로 제조하는 단계;
    (d) 상기 금속-유기물 전구체 용액으로부터 금속-고분자 복합체 나노 섬유를 얻는 단계; 및
    (e) 상기 나노 섬유를 열분해하여 산화물로 제조하는 단계를 포함하고, 상기 산화물은 나노 와이어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 (d)단계는 상기 전구체 용액을 실린지 펌프에 의해 금속 모세관으로 이동시킨 다음, 직류 전기장을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 (e)단계는 상기 나노 섬유를 400 내지 600℃ 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 습식합성법은
    (a) 금속 나이트레이트 또는 클로라이드를 용매에 용해하여 혼합용액으로 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액에 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammoniumbromide, (C16H33)N(CH3)3Br) 및 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine, C6H12N4), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계로부터 얻은 용액을 열분해하여 산화물로 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제조된 산화물은 나노 와이어 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 (a)단계의 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 폴리올 및 이들의 혼합액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이중상 산소분리막의 제조방법.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 (c)단계의 열분해는 100 내지 250℃ 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 이중상 산소분리막의 제조방법.
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