KR20090062832A - 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법 및 그산소분리막을 이용한 산소분리공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온전도성 산소분리막의 제조방법 및 그 산소분리막을 이용하여 산소를 분리하는 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 육방정계 구조 또는 능면체정계 구조를 갖는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법 및 그 산소분리막을 이용하여 산소를 분리하는 공정에 관한 것이다.
본발명에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소분리막의 제조방법 및 그 산소분리막을 이용한 산소분리공정에 의하면 육방정계 또는 능면체정계 구조의 산소분리막을 통해 고효율의 산소 제조 공정을 개발할 수 있으며 고온 배열이 발생하는 공정과 연계하여 보다 높은 효율을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
페롭스카이트 금속산화물, 이온전도성 산소분리막, 산소투과
Description
본 발명은 이온전도성 산소분리막의 제조방법 및 그 산소분리막을 이용하여 산소를 분리하는 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 육방정계 구조 또는 능면체정계 구조를 갖는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법 및 그 산소분리막을 이용한 산소분리공정에 관한 것이다.
산소는 부분산화에 의한 수소생산, 산화제 등의 석유화학공정과 소각로, 연소로, 가열로, 소형열병합 등의 연소공정에 대용량으로 사용된다. 또한 최근에는 웰빙(well-being) 열풍에 따라 공조시스템, 냉장고, 에어컨, 공기청정기, 산소방 등 중소형 산소 발생기의 시장이 확대되는 추세에 있다.
종래의 산소 제조 방법으로 심냉법, 흡착법(Pressure Swing Adsorption, PSA) 및 막분리법(polymer membrane) 등이 있다. 심냉법의 경우 고순도(95∼99.99%)의 산소를 얻을 수 있지만 50 ton/day 이상의 대용량에 적합한 공정으로, 압축 냉각하는 과정에서 에너지 소비량이 많고 초기 투자비가 크다는 단점이 있다. 흡착법의 경우 최대 94%의 산소를 제조할 수 있으며 중소 규모로 적용 가능 하지만 공기중에 포함된 이산화탄소나 수분 등을 전 처리해야 하기 때문에 제조 단가가 높은 단점이 있다.
또한 polysulfone, polyimide 계열의 폴리머(Journal of Membrane Science, 1, 99∼108, 1976)를 이용한 중공사막(HHollow Fiber Membrane:HFM)의 경우에는 산소 제조 단가가 낮은 장점이 있지만 제조된 산소의 농도가 30∼40% 정도로 낮다는 단점이 있다. 더욱이 폴리머 분리막은 낮은 열 내구성으로 인해 고온의 가스 혼합물에서의 산소 분리에 적용할 수 없으므로 유리 용해로나 가열로 등 산업 공정의 고온 가스에서 산소의 분리가 불가능한 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 전자와 이온을 동시에 전도하는 혼합전도성 세라믹 분리막을 이용하여 순산소를 분리하는 공정이 개발되었다.
혼합전도성 분리막은 분리막 내부에서 전자전달과 이온전달이 동시에 일어날 수 있는 물질로, 이 분리막 내부에서는 산소 이온만이 분리막의 산소 빈공간 (vacancy)을 통해 분리되기 때문에 다른 가스들은 투과될 수 없고 순산소만 분리된다.
도 1은 이온전도성 분리막에서 산소 투과 과정을 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이 산소를 포함하는 혼합가스가 주입구(21)을 통해 유입되고 높은 산소분압을 유지하는 공간(23)에 충진된 산소 가스는 산소 공급 분리막 표면(25)에 흡착된다. 흡착된 산소는 분리막 내부에서 전도된 전자를 받아 전하전달을 통해 이온화되어 산소이온으로 분리된다.
산소이온은 분리막 내부 결정격자의 산소 빈공간으로 이동하여 반대편 분리막 표면으로 이동하며, 반대편 산소생산 분리막 표면에 도달한 산소 이온은 전하를 전달하며 이온 두개가 결합하여 산소분자를 형성한다. 전하전달에 의해 생성된 전자는 산소생산 분리막 표면으로부터 분리막 내부를 통해 산소 공급 분리막 표면으로 전자전도가 일어나며 산소공급 분리막 표면에 도달한 전자는 다시 흡착된 산소에 전자를 공급하게 된다.
한편 전하전달 후 결합된 산소분자는 산소생산 분리막 표면에서 탈착되어 분리막에서 분리되며, 분리된 산소는 공간(24)에서 퍼지가스 유입부분(26) 혹은 산소생성 부분(27)에서 가동되는 진공 펌프에 의해 산소가 생산된다. 산소가 포함된 혼합가스가 존재하는 공간(23)과 분리된 산소가 생산되는 공간(24)는 가스가 투과되지 않는 분리막(25)으로 구분되기 때문에 이온화된 산소 외의 가스는 각각 다른 공간 방향으로 이동할 수 없으며 따라서 순산소의 분리가 가능하게 된다.
이러한 산소 분리 공정에서 산소 분리의 구동력은 분리막 양단의 두 가스 공간, 즉 혼합가스가 존재하는 공간(23)과 분리된 산소가 생산되는 공간(24) 사이의 산소 분압차이며 이에 따른 산소의 화학포텐셜 차이에 의해 산소가 분리된다.
높은 산소 분압으로 다량의 산소가 흡착된 후 산소 이온이 되면 산소 공급 분리막 표면의 산소 이온농도가 높아지고 낮은 산소 분압을 갖는 반대편 분리막의 산소이온 결핍 쪽으로 이온의 전도가 이루어져서 산소가 분리되는 것이다. 따라서 분리막 양단의 산소분압 차이를 높일수록 분리막을 통해 투과되는 산소생산량을 높일 수 있다.
보통 세라믹 분리막을 통해 산소가 투과되기 위해서는 산소 이온이 분리막의 격자 사이를 점프(hopping)하여 이동해야 하기 때문에 고온이 필요하며 약 400 ℃에서 1200 ℃ 사이의 온도 영역에서 산소 분리가 가능해진다. 이와 같은 높은 온도는 연소 공정에서는 고온의 배열을 열교환하여 사용가능하며 산소로 연소시킬 경우 1400℃이상의 고온이 발생되기 때문에 그 배열을 이용하여 상기의 고온을 유지할 수 있다.
이와 같이 산소 분리 공정에 사용되는 분리막의 경우 치밀하여 다른 기체의 투과가 원천적으로 차단될 수 있게 이론밀도 대비 90% 이상 더 바람직하게는 95% 이상을 가져야 하며 내부에 개기공(open porosity)이나 깨진면(crack)을 가져서는 안된다.
또한 투과도를 높이기 위해 그 두께를 줄여서 분리막 내부의 이온전도 저항을 낮출 수 있으며 보통 10∼1000 ㎛의 두께를 바람직하게는 50∼500 ㎛ 가 적당하다. 두께를 낮출 경우 고압에서 분리막의 내구성을 높이기 위해 지지체 위에 박막을 코팅한 분리막을 적용할 수도 있으며, 이 경우 지지체와 분리막 재료와의 고온에서 열팽창 계수차이, 분리막 제조시 수축율, 접촉 계면의 화학적 안정성(반응성), 계면의 접합성 및 두 재료의 가격 등을 고려하여 지지체를 선택한다.
이러한 분리막 조성에 대해서는 미국 특허 제 5702959호, 제 5712220호 및 제 5733435호에 기술되어 있으며, 이들 특허에서는 모두 페롭스카이트 계열의 단순 입방격자 구조의 소재를 이용하여 분리막을 제조하였다.
페롭스카이트 구조는 ABO3 형의 구조를 가지며, A는 란탄계열 원소이고, B는 전이금속이고 O는 산소를 의미한다. 상기 구조에 산소 겹핍을 유도하기 위해 도펀트로 A'와 B'를 첨가하여 A1-xA'xB1-yB'yO3-δ 혼합전도성 분말을 제조한다. 여기서 δ 값은 전기적 중성을 유지하기 위해 형성된 산소 정공(vacancy)이며 보통 0.1에서 0.5의 값을 갖는다. 또한 A와 A'는 란탄계열 원소 또는 희토류 원소(IUPAC에 의해 지정된 바와 같이 원소주기율표의 원자번호 57(란탄)과 원자번호 71(루테늄) 사이의 원소)이고, B와 B'는 전이금속(원소주기율표의 4주기에 속하는 II족 또는 III족 금속)으로 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니겔, 구리 및 아연을 포함한다.
그러나 이러한 종래의 페롭스카이트 계열의 단순 입방격자 구조의 소재를 이용하여 분리막을 제조하는 경우 산소분리 공정에 있어서 산소의 투과도가 떨어지고 산소 투과 후 분리막의 안전성 및 분리막의 내구성에 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 방법이 지니고 있던 제반 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 산소 분리공정에 있어서 높은 산소투과도를 얻을 수 있도록 하기 위하여 단순 입방격자(Simple cubic structure) 구조가 아닌 육방정계(Hexagonal)구조 또는 능면체 정계(rhombohedral structure) 구조의 페롭스카이트형 이온전도성 산소분리막을 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
또한 그 방법에 의해 제조된 산소분리막을 이용함으로써 높은 산소투과도를 얻을 수 있고, 분리막의 크기를 조절하여 생산 규모를 탄력 있게 조절할 수 있으며, 고온의 배열을 활용하여 보다 경제성 있는 산소분리공정을 제공함에 다른 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본발명의 일 실시예에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법은, 금속 질산염 용액에 구연산을 첨가하고 증류수에 녹여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액의 수분을 증발시키고 건조시키는 단계, 상기 건조된 혼합물을 분쇄하고 하소하여 합성분말을 제조하는 단계 및 상기 합성분말을 압축성형하여 분리막을 제조하는 단계를 구비하고, 상기 분리막은 육방정계(Hexagonal)구조 또는 능면체정계(Rhombohedral)구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본발명의 일 실시예에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법은, 금속 질산염 용액에 에틸렌글리콜 및 구연산을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액의 에스테르화 반응단계, 상기 혼합용액을 열분해하고 하소하여 합성분말을 제조하는 단계 및 상기 합성분말을 압축성형하여 분리막을 제조하는 단계를 구비하고, 상기 분리막은 능면체정계(Rhombohedral)구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본발명에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소분리막의 제조방법 및 그 산 소분리막을 이용한 산소분리공정에 의하면 육방정계 또는 능면체정계 구조의 산소분리막을 통해 고효율의 산소 제조 공정을 개발할 수 있으며 1000 ℃ 이상의 고온 배열이 발생하는 공정과 연계하여 보다 높은 효율을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 산소분리공정에 의하면 산소가 요구되는 공정규모에 적합하게 산소의 생산 규모를 조절하기가 용이하며, 관형, 평판형 분리막의 투과 면적을 조절함으로써 가정용 소용량 산소 제조 장치로부터 산업용 대용량 산소 제조 공정까지 다양한 시스템을 구성할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소분리막의 경우 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 조성의 합성분말을 다양한 조성으로 제조할 수 있으며 모두 단일상의 페롭스카이트 구조의 분리막의 형성이 가능하다.
분리막의 조성에 대한 종래의 여러 특허들은 페롭스카이트 계열의 단순 입방격자 구조의 분리막 소재가 투과성능과 안정성에서 우수하다고 보고하고 있다. 미국특허 제 6146445호에서 Chen 등은 육방정계의 LaxSr1-xCoO3-δ에 cerium gadolinium oxide를 첨가하여 단순 입방격자 구조를 유도하여 투과 성능을 높였다고 발표하였으며, Anderson 등이 보고한 유럽 특허 EP 1027916 호와 Mazanec 등이 보고한 미국 특허 제 5648304 등에서도 입방정계 격자구조를 갖는 페롭스카이트를 중심으로 산소투과가 높으며 안정성이 높다고 평가하고 있다.
그러나 본 발명을 통해 제조된 분리막의 경우 격자 구조가 입방정계에서 육 방정계, 그리고 능면체정계로 변할수록 투과성능이 높아지며 투과실험 후 안정성 또한 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 분리막을 제조하는 방법은 고온소성법이 가장 간단하고 쉽게 합성할 수 있으나 습식법인 구연산법으로 제조할 때 가장 작은 입도분포와 높은 투과도를 보임을 알 수 있었다.
코발트와 철의 조성을 고정할 경우 Sr의 치환량이 증가할수록 산소 결핍이 유도되어 더 높은 산소투과량을 얻을 수 있었으며, 동일 조성의 경우에는 결정계의 불규칙성이 증가할수록 더 높은 산소투과량을 얻을 수 있었다.
또한 결정계는 동일 조성의 경우 분말을 만드는 방법에 따라서 변할 수 있으며 단순입방정계의 결정구조보다 육방정계 혹은 능면체정계의 결정구조로 변할수록 산소투과량이 더 높았으며 분리막의 내구성도 개선되었다. 더욱이 동일 조성, 동일 결정구조의 경우에는 초기 합성 분말의 입자크기가 작고 입도분포가 균일할 때 더 높은 산소투과량을 보였다.
따라서 분말의 조성과 입경, 결정구조를 조절한다면 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 아닌 다른 금속 조성에 대해서도 동일한 효과를 얻을 수 있으며, La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말의 경우는 구연산법으로 합성한 분말이 가장 균일한 입경을 보이고 결정이 능면체정계 구조로 형성되어 가장 높은 투과 성능을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태의 하나일 뿐, 본 발명의 보호범위가 이에 한정되는 것이 아님은 자명하다.
<실시예 1>
실시예 1에서는 고온소성법(solid state reaction method)을 통해 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말을 제조하였다.
고온소성법은 2종 이상의 금속 원(source) 분말(산화물(oxide), 질산화물(nitrate), 탄산화물(carbonate), 또는 수산화물(hydroxide))을 혼합하고 융점 이하의 온도에서 고상 확산반응을 통하여 화합물 분말을 제조하는 방법이다.
비산화물계 원료를 공기중에서 하소(calcination)하게 되면 질산가스(NOx), 탄산가스(COx), 수소(H2) 또는 수증기 등이 빠져 나오면서 산화물이 형성되며, 3성분계 이상일 경우에는 열역학적 특성에 따라 순차적인 반응이 발생하면서 최종적인 산화물이 합성된다.
이러한 고상반응은 비교적 높은 고온(700∼1300℃)과 수시간의 반응조건을 필요로 한다. 본 발명에서는 출발물질로서 La2O3 (99.99%, Aldrich Chemical Co., 이하동일), SrCO3 (99.9%), Co(NO)2·6H2O (98%), Fe2O3 (99%)을 이용하였다. 이들 출발물질을 몰비율에 따라 칭량한 후, 2-PrOH과 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 밀링·습식혼합하였다.
혼합분말은 상온 및 110℃로 유지되는 건조기에서 순차적으로 건조시키고 체가름한 후, 1000℃까지 가열하고 5시간을 유지하여 단일상을 형성하였다. 합성된 분말의 입도 및 비표면적은 각각 레이저를 이용한 입도분석기(Fritsch, Analysettee 22, Germany)와 전자주사현미경(SEM, Model 1530, LEO Co. Germany)를 이용하여 측정하였으며, 합성된 분말의 구조는 X-선회절분석기(XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)로 분석하였다.
입도분석과 SEM 분석 결과 고온소성법으로 제조한 분말은 D50=8 ㎛ 였으며, 표 1에서 볼 수 있듯이 Rietweld 분석으로 확인한 결정계는 입방정계 페롭스카이트 구조(Pm-3m)를 가짐을 알 수 있었다.
<표 1>
<실시예 2>
실시예 2에서는 구연산법(citrate method)을 통해 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말을 제조하였다.
액상법은 가장 고전적인 방법으로 침전과정과 열처리 과정으로 나뉘어지며 침전과정은 이용하는 원료 물질의 형태에 따라 oxalate, hydroxide, acetate, citrate, complex cyanide 법으로 나뉘어지고, 열처리 과정은 연소(combustion), 동결건조(freeze-drying), 플라즈마스프레이건조(plasma spray drying)법으로 나뉘어진다.
구연산법은 침전법의 일종으로 용액 상에 존재하는 여러 가지 금속 구성 이온들을 페롭스카이트가 형성될 수 있도록 잡아주는 킬레이팅 에이젼트 물질로 구연산을 선택한 방법이다.
원료물질로 La(NO3)3 · 6H2O(순도 99.99%, Aldrich, USA), Sr(NO3)2(순도 99%, Aldrich, USA), Co(NO3) · 6H2O(순도 98%, Aldrich, USA) 및 Fe(NO3)3· 9H2O(순도 99%, Aldrich, USA)를 사용하였다. 구연산법의 경우 화학양론에 맞게 질량을 측정한 후 증류수에 녹여 총 0.1 M의 혼합 용액을 제조하였으며, 이 용액에 질산염 용액 내부 금속 이온 몰수의 1.2배에 해당하는 구연산(순도 99.5%, SAMCHUN, Korea)을 첨가하였다.
혼합용액은 자력교반기 위에서 100 ℃의 온도로 약 4 hr 반응시킨 후 80 ℃에서 수분을 증발시켜 갈색의 겔(gel)을 얻었으며, 겔 형태의 시료는 110 ℃에서 24 hr 건조시킨 후 유발에서 분쇄하여 합성분말을 제조하였다. 합성한 분말은 전자주사현미경(SEM, Model 1530, LEO Co. Germany) 및 X-선회절분석기(XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)로 각각의 특성을 살펴보았다.
도 4는 합성방법에 따른 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말의 입도분포를 나타내는 도면이다. 도 4에서 알 수 있듯이 구연산법으로 제조한 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말을 800℃에서 하소한 분말의 크기는 D50=4 ㎛ 였으며, Rietweld 분석으로 확인한 결정계는 능면체정계인 R-3c 구조를 가졌다. La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말에서 y=0.8로 고정하고 x값을 0.1에서 0.4로 변화시킬 때 Sr의 양을 줄여나가면 결정격자 구조의 전이가 일어나며 표 1에 나와 있듯이 x=0.1에서 결정구조는 능면체정계에서 육방정계로 변한다.
도 5는 구연산법으로 합성한 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말(x=0.1∼0.4, y=0.8)의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다. 구조 변화는 보이지만 구연산법으로 합성한 분말은 도 5에서 알 수 있듯이 모두 페롭스카이트 단일상을 형성하였다. 도 5에서 LSCF-6428은 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말을 의미하며 숫자는 각 금속성분의 조성을 나타낸다. 이외에도 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말(x=0.1∼0.4, y=0.5, 0.6, 0.7)은 모두 페롭스카이트 구조를 가지며 불순물 없는 단일상을 형성하였다.
<실시예 3>
실시예 3에서는 착체중합법(polymerized complex method)을 통해 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말을 제조하였다.
착체중합법에 사용한 원료물질로 La(NO3)3·6H2O(순도 99.99%, Aldrich, USA), Sr(NO3)2(순도 99%, Aldrich, USA), Co(NO3)·6H2O(순도 98%, Aldrich, USA) 및 Fe(NO3)3·9H2O(순도 99%, Aldrich, USA)를 사용하였다. 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 질산염 용액 내부 금속 이온 몰수의 6배에 해당하는 구연산을 첨가하였고, 130 ℃에서 에스테르화 반응 및 450 ℃에서의 열분해 공정을 거쳐 분말을 제조하였다.
제조된 분말은 800 ℃에서 2 hr 하소 후 페롭스카이트 분말을 얻었으며, 전자주사현미경(SEM, Model 1530, LEO Co. Germany) 및 X-선회절분석기(XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)로 각각의 특성을 살펴보았다. 착체중합법으로 제조한 후 800℃에서 하소한 분말은 불규칙한 입도분포를 보이며 작은 입자의 응집에 따라 10∼100 ㎛에 이르는 넓은 입도분포를 가진다(도 4 참조). 또한 Rietweld 분석으로 확인한 결정계는 능면체정계인 R-3c 구조를 가졌다.
<실시예4>
실시예 4에서는 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 제조된 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말을 이용하여 분리막을 성형하였다.
분리막 성형은 스테인레스 몰드를 이용하여 디스크 형태로 하였다. 일축가압 프레스(model 25601 series, Specac Limited, U.K.)를 이용하여 9 ton(2865 kgf/cm2)의 압력으로 가압한 후 압력을 제거하여 분리막을 제조할 수 있으며, 성형 후 소결밀도가 낮을 경우는 밀도를 높이기 위해 일축가압 후 다시 140 MPa의 정수압 (isostatic pressure)을 가하여 분리막의 치밀도를 높일 수도 있다.
제조한 분리막은 1300 ℃에서 5 hr 동안 소결하여 치밀한 최종 분리막을 얻었다. Archimedes법으로 측정한 밀도는 소결온도 1250∼1300℃에서 상대 밀도 98.3%를 보였으며 1200 ℃이하, 1300 ℃이상에서는 상대밀도가 감소하였기 때문에 최종 소결온도는 1300℃로 고정하였다.
이때 승온 및 냉각속도는 1∼2 ℃/min로 유지하였다. 밀봉을 위해 소결된 분리막 표면을 연마기(Beta series, Buehler LTD., U.S.A)에서 600 grit SiC로 연마하였고, 연마를 통해 분리막 두께를 0.5 mm에서 2.0 mm로 조절하여 도 2의 산소투과 장치를 통해 산소 투과량을 측정하였다.
<실시예5>
실시예 5는 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말의 산소 투과도를 측정한 것이다.
소결된 디스크 형태의 분리막은 알루미나 튜브위에 장착하였고, 알루미나 튜브와 분리막 사이의 leak를 방지하기 위해 순도 99% 이상의 은(Ag) 혹은 금(Au)으로 링(ring)을 만들어 밀봉하였다. 또한, 밀봉 효과를 높여주기 위해 스프링의 장력을 이용하여 분리막과 링을 밀착시켰다. 상기 금속과의 젖음성이 낮은 조성의 경우는 파이렉스 계열의 유리를 이용하거나 상용 세라믹 밀봉재를 이용하여 밀봉하였 다.
모사 공기는 질량유속기를 이용하여 O2(순도 99.999%)와 N2(순도 99.999%)로부터 조성(21 vol.% O2 + 79 vol.% N2)을 조절하여 공급 하였으며, 투과된 산소는 퍼지가스(purge gas)인 He(순도 99.999%)을 공급하여 가스분석기로 운반하여 분석하였다.
이때 모사 공기와 퍼지 가스의 유량은 20 mL/min으로 각각 유지하였다. 분리막의 온도는 전기로를 이용하여 1 ℃/min로 승온 하였고, 분리막은 전기로 중앙에 위치시켜 승온이 잘되도록 유지하였다. 승온 시 외부 밀봉이 잘되었는지를 확인하기 위해 N2를 먼저 투입하여 새는 부분을 확인하여 외부 밀봉이 잘된 경우만 실험을 진행하였다.
측정온도 범위는 700∼950 ℃로 하였으며, 각 온도에서는 평형에 도달하기까지 2 시간 유지한 후 2 시간 동안 산소 투과량을 분석하였다. 투과된 가스는 1.8 m의 5A molecular sieve을 장착한 GC-TCD (Acme 6000, YoungLin)를 이용하여 분석하였다.
도 6은 구연산법으로 제조한 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (x=0.1∼0.4, y=0.8) 분말의 조성변화에 따른 투과도를 나타내는 도면이다.
도 6에 도시된 바와같이 Sr이 증가할수록 산소투과도는 증가하며 LSCF-6428에서 최대 0.46 mL/cm2·min 값을 가진다. 이는 결정구조의 규칙성이 낮아질수록 투 과도가 높아지는 것을 의미한다. 즉 산소이온이 격자구조내의 산소 빈 공간(vacancy)을 차지하기 위해서는 격자구조의 불규칙성(disorder)가 증가할수록 이온의 이동이 용이하여 투과도가 증가하는 것이다.
이상의 격자구조의 변화와 불규칙성 증가는 원자의 반경과 산소의 반경사이의 비틀림을 지수화 시킨 tolerance factor, t 값으로도 확인가능하다. 일반적으로 페롭스카이트 구조의 안정성를 나타내는 척도로 A, B 위치를 차지하고 있는 원자의 반경과 산소의 반경 사이에 아래의 식 (1)의 관계식이 성립한다.
t = 0.7072(R A + R O )/(R B + R O ) (1)
t 값이 1인 경우는 단순입방격자를 나타내고 페롭스카이트 구조가 안정하기 위한 범위는 0.707<t<1.225 수준이다. La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (x=0.1∼0.4, y=0.8) 분말의 경우 t 값은 Sr의 함량 증가에 따라 증가하며, La0.9Sr0.1Co0.2Fe0.8O3-δ 의 t=1.004에서 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 의 t=1.013으로 불규칙성이 증가한다. 따라서 페롭스카이트 불규칙성이 증가하고 격자구조가 육방정계에서 능면체정계로 변할수록 투과도가 증가한다.
<실시예 6>
실시예 6은 합성방법에 따른 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말의 산소 투과도를 측정한 것이다. 분말의 합성방법은 실시예 1, 2, 3에 따르며, 제조한 분말은 실시예 4에 따라 분리막을 제조하였고 실시예 5의 순서에 따라 투과량을 조사하였다.
도 7은 서로 다른 합성방법으로 제조한 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF-6428)의 투과도 차이를 나타내는 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ의 동일 조성의 경우에도 합성방법에 따라 투과성능이 달라지며 고온소성법으로 제조한 LSCF-6428의 경우 모든 온도에서 가장 낮은 투과성능을 보였으며, 착체중합법으로 제조한 분리막이 중간값을 그리고 구연산법으로 제조한 분리막이 모든 온도에서 가장 높은 값을 보인다.
따라서 동일조성에서도 격자구조에 따라 투과성능이 달라지며 단순입방격자보다 능면체정계 격자 구조가 투과성능을 높이는데 더 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한 조성이 같고 격자구조(능면체정계)까지 동일한 경우에는 입자분포가 더욱 고르고 입자크기가 작은 분말로부터 제조한 분리막의 투과 성능이 높았다. 이는 분리막 계면의 입계를 통해 산소가 주도적으로 투과되기 때문인 것으로 사료된다.
도 8은 다양한 방법으로 합성한 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말의 1.6 mm 두께 분리막에 대한 산소투과 실험 후 표면과 단면의 SEM 사진이다. 도 8에서 알 수 있듯이 입자 크기가 작고 고른 구연산법으로 제조한 분리막의 표면의 입계(grain boundary)가 가장 작았고, 가장 투과량이 낮은 고온소성법의 경우 헬륨 퍼지면의 표면이 가장 많이 변형되어 있는 것을 확인할 수 있다.
구연산법 합성 분말로 제조한 분리막의 경우 0.3∼0.5 ㎛의 입경(grain size)을, 착체중합법 분리막의 경우 0.5∼1.5 ㎛의 입경을, 고온소성법의 경우 1.5∼2.5 ㎛의 입경을 각각 보인다.
도 9는 다양한 방법으로 합성한 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말의 1.6 mm 두께 분리막에 대한 산소투과 실험 후 공기공급 표면과 헬륨 퍼지 표면의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 9의 투과 실험 후 분리막 표면의 XRD 분석결과를 보면, SEM 사진 상에 가장 심한 변형을 보인 고온소성법으로 제조한 분리막에서 이차상(secondary phase)이 생성되는 것을 알 수 있다. 따라서 동일 조성이라 하더라도 분말 합성법과 격자구조 및 입자 혹은 입계 크기에 따라 산소 투과량이 변하며, 투과 후 상안전성 측면에서도 단순입방격자보다 능면체정계 격자 구조가 더 안정하다는 것을 확인할 수 있다.
이하에서는 본발명에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소분리막 제조방법에 따라 제조된 산소분리막을 이용하여 산소를 분리하는 산소분리공정에 대해 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소분리막을 이용한 산소분리공정을 도시하는 개략도이다. 도 2는 분리막의 투과 성능 실험이나 소용량 산소 생산의 경우에 적용 가능한 예시이다.
투과성능 실험에서는 불확실한 다른 요소를 제거하기 위해 가스용기(1)의 고순도 산소, 질소를 이용하여 합성 공기(zero air) 혹은 산소포함 혼합기체를 제조하여 공급하고, 마찬가지로 가스용기(1)의 헬륨을 이용하여 분리막의 반대편을 퍼지하여 분리막(10)을 투과한 산소를 생산한다. 각 기체의 유속은 질량유량조절기(2)를 이용하여 원하는 값으로 제어되며, 분리막에 걸리는 압력은 하단의 압력조절기(12, back pressure regulator)를 이용하여 조절한다.
분리막의 온도는 전기로(6)와 써머커플(7)을 이용하여 원하는 온도로 조절되며 각 온도별로 투과된 산소는 헬륨가스에 의해 이동되어 가스크로마토그래프(14)에서 분석되고 자료저장시스템(15)에 저장된다. 체크밸브(3)는 음압에 의한 가스 역류를 막기 위해 설치되며 냉각기(11)는 고온의 가스에 의한 압력조절기와 밸브의 손상을 방지하기 위해 설치된다.
상기의 장치는 분리막 성능을 평가하기 위해 설치된 것이나 본 장치의 구성은 실제 공기 및 산소포함 혼합기체에 적용하여 산소를 생산하는 공정으로 활용되기에 충분하다.
대용량 공정에서는 가스용기 대신 송풍기로 산소가 포함된 혼합기체 혹은 공기를 공급할 수 있으며 이 때, 분리막으로 공입되는 산소포함 혼합가스에서 산소의 농도는 적어도 약 5 vol. % 이상 더 바람직하기로는 약 10 vol. %에서 60 vol. % 사이가 적합하며, 특히 약 20 vol. %의 산소 농도 즉 공기의 유입이 가장 바람직하다.
대용량 산소제조 공정의 경우, 산소분압을 높이는 방법은 산소가 제거된 후 배출되는 혼합가스 끝단에 back pressure regulator 같은 압력 조절기를 장착하여 혼합기체 압력을 높일 수 있으며, 송풍기 뒷단에 압축기를 설치하여 마찬가지로 기체의 압력을 높일 수 있다. 예를 들어 간단히 압축기를 설치할 경우 3∼20 atm의 압력을 줄 수 있으며 혼합가스로 공기를 사용할 경우 산소 분압은 약 0.6∼4 atm으로 유지할 수 있다.
다른 한편으로 도 2의 헬륨 퍼지(purge) 가스를 CO2 등의 연소배가스를 이용하거나 퍼지가스 유입대신 퍼지가스 유입부를 막고 냉각기 후단에 진공펌프를 장착하여 산소분압차를 유도할 수도 있다. 헬륨가스를 도입할 경우 10-5 atm의 산소분압을 유지할 수 있으며 진공펌프를 장착할 경우는 0.03 atm 이하로 산소분압을 조절할 수 있다.
이상과 같이 분리막 상하단의 산소분압차를 유지하면 분리막을 통해 산소를 분리할 수 있으며, 일반적으로 90 vol. % 산소, 더 바람직하게는 95 vol. % 특히 99 vol % 이상의 산소를 생산가능하다. 따라서 본 장치 및 공정은 낮은 농도의 산소로부터 순산소 제조 및 고분자 분리막을 통한 30∼40%의 산소부하가스로부터 순산소 제조도 가능하다.
특히 순산소연소 발전에 상기의 산소제조 공정을 적용할 경우, 제조한 순산소로만 연소시켜 생성된 CO2와 수증기에서 물을 응축제거하면 CO2를 쉽게 분리할 수 있기 때문에 이산화탄소 분리 공정으로 활용하여 CO2 감축 기술로 적용가능하다. 더욱이 최근에 기후변화협약을 통한 탄소세를 고려한다면 상기공정은 보다 높은 경제 성을 확보할 수 있다.
전술한 바와 같이 순산소로 연소할 경우에는 1400℃ 이상의 고온이 발생하며, 이 고온을 낮추기 위해 이산화탄소를 순환시켜 보일러 온도를 낮추는 재순환 방식이 도입되고 있다. 재순환 이산화탄소가 로 안에서 열교환 되면 이온전도성 분리막에서 이온이 전도되기에 적합한 온도인 450∼1200℃, 더 바람직하게는 700∼1000℃의 이산화탄소를 얻을 수 있으며, 상기 온도의 이산화탄소를 헬륨대신 퍼지가스로 활용하면 분리막의 온도상승와 함께 산소분압을 낮출 수 있어 효과적이다.
낮은 산소분압으로 투과된 산소는 이산화탄소와 함께 연소기 보일러로 다시 유입되어 순산소 연소를 지속할 수 있다. 이와 같은 순산소 연소를 통한 열회수 및 산소 제조 원리는 도심에 세워지는 소형열병합 발전에도 잘 작용될 수 있다. 열병합 발전의 경우 폐열 및 CO2 배출에 따른 도시의 열섬효과와 NOx 발생으로 인한 산성비 등 환경문제를 유발시켜 이에 대한 해결이 요구되고 있다. 본 열병합 발전에 산소를 도입하여 순산소 연소를 하면, 질소의 유입이 없어 NOx의 발생을 원천적으로 차단 가능하며 CO2를 쉽게 분리할 수 있기 때문에 열섬효과를 제거할 수 있다.
또한 대도시에 열병합 발전소를 세우기 위해서는 발전소 부지에 의한 자본비용 증가가 수반되지만, 상기 산소제조 공정을 적용하여 산소연소를 할 경우에는 질소의 유입이 필요 없어 보일러의 용량을 최소화함으로써 비용적 측면에서도 유리하다.
이미 설명한 바와 같이 분리막은 그 자체로 지지하여 사용할 수 있으며 이 경우에는 제조한 분말을 정수압 혹은 일축압으로 성형하여 이론 밀도 대비 90% 이상 바람직하게는 95% 이상으로 소결하여 내부에 연속적인 기공이 형성되지 않아야 한다. 또한 분리막의 면적을 높이면 투과면적이 증가하여 산소투과량을 높일 수 있으며, 이를 위해 관형 분리막을 제조하여 사용할 수 있다.
도 3은 평판형 및 관형의 분리막 형태에 따른 산소 투과 방식에 대한 상세도이다. 도 3의 (a)는 평판형의 경우를, (b)는 관형의 경우를, (c)는 한쪽 끝단이 막힌 관형 분리막의 경우를 각각 보여준다. (a)와 (b)의 경우는 평판형과 관형 분리막의 투과 성능을 규명하기 위한 실험에 적용되며 (c)의 경우는 대용량 산소 생산을 위한 모듈에 적용할 수 있는 구조이다.
평판형과 관형의 경우 각각 연속적인 기공을 가진 다공성 지지체 위에 이온전도성 소재를 치밀 코팅하여 사용할 수도 있으며, 이 경우 코팅법은 casting 공정, injection molding 공정, plasma spray 공정, CVD(chemical vapor deposition) 공정 등 여러 방법을 적용할 수 있다. 지지체는 코팅하고자 하는 물질과의 열팽창 계수차이, 분리막 제조 시 수축율, 접촉 계면의 화학적 안정성(반응성), 계면의 접합성 및 재료의 가격 등을 고려하여 선택할 수 있으며 알루미나, MgO, YSZ, Gd 도핑 CeO2 등을 사용할 수 있다.
이상에서 본 발명에 이온전도성 분리막을 이용한 산소제조의 예시도면 및 실시예에 의하여 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 아니함은 당연하다. 또한, 이 기술분야에서 통상 의 지식을 가진 자이면 누구나 본 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형과 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.
도 1은 이온전도성 분리막에서 산소 투과 과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막을 이용한 산 소분리공정을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막을 이용한 산소분리공정에서 산소분리막 형태에 따른 산소 투과 방식의 상세도이다.
도 4는 본 발명에 따른 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법에 따른 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말의 입도분포를 나타내는 도면이다.
도 5는 구연산법으로 합성한 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말(x=0.1∼0.4, y=0.8)의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 구연산법으로 합성한 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말(x=0.1∼0.4, y=0.8)로 제조한 1.6 mm 두께 분리막의 온도에 따른 산소투과 성능을 나타내는 도면이다.
도 7은 다양한 방법으로 합성한 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말의 1.6 mm 두께 분리막에 대한 온도변화에 따른 산소투과 성능을 나타내는 도면이다.
도 8은 다양한 방법으로 합성한 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말의 1.6 mm 두께 분리막에 대한 산소투과 실험 후 표면과 단면 SEM 사진이다.
도 9는 다양한 방법으로 합성한 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말의 1.6 mm 두께 분리막에 대한 산소투과 실험 후 공기공급 표면과 헬륨 퍼지 표면의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
표 1은 다양한 방법으로 합성한 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 분말(x=0.1∼0.4, y=0.8)의 Rietweld 분석 결과를 나타낸다.
<도 2의 주요 부분에 대한 부호 설명>
1 : 가스실린더 2 : 질량유속조절기
3 : 체크밸브 4 : 압력게이지
5 : 분리막 장치 6 : 전기로
7 : 써머커플 8 : 온도 조절기
9 : 압력지시계 10 : 분리막
11 : 냉각기 12 : 압력조절기
13 : 유량계 14 : 가스크로마토그래프
15 : 자료저장시스템
Claims (21)
- 페롭스카이트형 산소분리막을 제조하는 방법에 있어서,(a)금속 질산염 용액에 구연산을 첨가하고 증류수에 녹여 혼합용액을 제조하는 단계;(b)상기 혼합용액의 수분을 증발시키고 건조시키는 단계;(c)상기 건조된 혼합물을 분쇄하고 하소하여 합성분말을 제조하는 단계; 및(d)상기 합성분말을 압축성형하여 분리막을 제조하는 단계를 구비하고,상기 분리막은 육방정계(Hexagonal)구조 또는 능면체정계(Rhombohedral)구조를 갖는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 질산염 용액은La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)·6H2O 및 Fe(NO3)3·9H2O로 이루어진 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 (a)단계는상기 금속 질산염 용액 내부의 금속이온몰수의 1.2배에 해당하는 상기 구연산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 (b)단계는자력교반기에서 100℃의 온도로 4시간 반응시킨 후 80℃에서 수분을 증발시킨 후 110℃에서 24시간 건조시키는 단계인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 분리막은La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 가지며,x = 0.1~0.4의 범위내에 있고, y = 0.5~0.8의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 (d)단계는(d1) 상기 합성분말을 일축가압프레스를 이용하여 가압하여 분리막을 제조하는 단계;(d2) 상기 분리막을 소결하는 단계; 및(d3) 상기 분리막의 표면을 연마하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 (d1)단계 이후(d11)정수압(isostatic pressure)을 가하여 분리막의 치밀도를 높이는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 (d3)단계 이후 상기 분리막은두께가 0.5mm ~ 2.0mm인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 분리막은평판형, 양쪽이 모두 개방된 관형 또는 한쪽만이 개방된 관형 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 페롭스카이트형 산소분리막을 제조하는 방법에 있어서(a)금속 질산염 용액에 에틸렌글리콜 및 구연산을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;(b)상기 혼합용액의 에스테르화 반응단계;(c)상기 혼합용액을 열분해하고 하소하여 합성분말을 제조하는 단계;및(d)상기 합성분말을 압축성형하여 분리막을 제조하는 단계를 구비하고, 상기 분리막은 능면체정계(Rhombohedral)구조를 갖는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 금속 질산염 용액은La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)·6H2O 및 Fe(NO3)3·9H2O로 이루어진 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 (a)단계는상기 금속 질산염 용액 내부의 금속이온몰수의 6배에 해당하는 상기 구연산을 혼합하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 (b)단계는130℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 (c)단계는450℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 분리막은La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ의 조성을 가지며,x=0.4 이고 y=0.8의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 (d)단계는(d1) 상기 합성분말을 일축가압프레스를 이용하여 가압하여 분리막을 제조하는 단계;(d2) 상기 분리막을 소결하는 단계; 및(d3) 상기 분리막의 표면을 연마하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 (d1)단계 이후(d11)정수압(isostatic pressure)을 가하여 분리막의 치밀도를 높이는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 (d3)단계 이후 상기 분리막은두께가 0.5mm ~ 2.0mm인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 분리막은평판형, 양쪽이 모두 개방된 관형 또는 한쪽만이 개방된 관형 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 산소분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물로부터 순수 산소를 분리하는 산소분리공정에 있어서,제 1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 페롭스카이트형 산소 분리막의 제조방법에 의해 제조된 산소 분리막을 이용하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막을 이용한 산소분리공정.
- 산소분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물로부터 순수 산소를 분리하는 산소분리공정에 있어서,제 10항 내지 제19항 중 어느 하나의 항의 페롭스카이트형 산소 분리막의 제조방법에 의해 제조된 산소 분리막을 이용하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막을 이용한 산소분리공정.
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2007
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