KR101476751B1

KR101476751B1 - 유리로 재생기의 체커 워크 요소용 내화성 제품

Info

Publication number: KR101476751B1
Application number: KR1020097024186A
Authority: KR
Inventors: Isabelle Cabodi; Michel Gaubil
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2007-04-23
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2014-12-26
Also published as: FR2915195A1; WO2008145924A3; EP2139826B1; AU2008257248A1; EP2139826A2; MX2009011267A; TW200904773A; CA2684686A1; WO2008145924A2; ZA200907346B; RU2494996C2; BRPI0810581B1; RU2009138527A; US8618007B2; JP5255051B2; US20100151232A1; CN101687712B; UA98641C2; CN101687712A; FR2915195B1

Abstract

본 발명은 산화물에 기초한 중량 백분율로, 하기의 평균 화학 조성물을 가지는 용융 주조 내화성 제품에 관한 것이다:

·25 % < MgO < 30 %;

·70 % < Al₂O₃ < 75 %;

·다른 종: < 1%.

환원 조건 하에서 작동하는 소다-석회 유리 용융용 노에 결합된 재생기의 용도.

Description

유리로 재생기의 체커 워크 요소용 내화성 제품{Refractory product for a checker work element of a glass furnace regenerator}

본 발명은 고알루미나 함량을 가지는 용융 주조 내화성 제품 및 재생기용 패킹, 특히 유리로 재생기(glass furnace regenerators)용 패킹의 건조 요소로서의 상기 제품의 용도에 관한 것이다.

내화성 제품은 용융 주조 제품 및 소결 제품을 포함한다.

소결 제품은 적합한 출발 재료를 혼합하고, 그 후 미가공(green) 상태의 상기 혼합물을 성형하고 미가공체(green body)를 소결하기에 충분한 온도와 시간 동안 생성된 미가공체를 소성(firing)하여 얻어진다.

그들 각각의 응용 분야에서 소결 제품 및 용융 주조 제품이 부딪치는 문제들과 이것들을 해결하기 위해 채택되는 기술적인 해결책들은 일반적으로 다르다. 또한, 생성 방법 상의 많은 차이 때문에, 소결 제품을 제조하기 위해 개발된 조성물은 선천적으로 용융 주조 제품의 제조에 그대로 사용되는 것이 적합하지 않고 그 역도 마찬가지이다.

때때로,“전융 제품(electrofused products)”으로 지칭되는 용융 주조 제품(fused cast products)은 적당한 출발 재료의 혼합물을 전기 아크로에서 용융하 여 또는 그러한 제품에 적당한 다른 기술을 사용하여 얻어진다. 용융 액체는 그 후 몰드 내로 주조되고 얻어진 제품은 조절된 냉각을 경험한다.

에너지원으로서 가스 또는 연료 버너(fuel burner)를 사용하는 대부분의 화염 유리로(“flame” glass furnaces)는 재생기(regenerators)가 장착되어 있다. 그러한 재생기는 패킹을 형성하고 사이클에 따라 열이 회수되어 회복되게 하는 세라믹 요소가 장착된 일련의 챔버들이다. 일반적으로, 작동로(operating furnace)로부터 생긴 뜨거운 가스와 증기(fumes)는 재생기의 상부를 경유하여 패킹에 들어가고 그들의 열에너지를 패킹에 방출한다. 그 기간 동안, 차가운 공기가 이전 사이클 동안 가열된 다른 패킹의 하부에 공급되어 열 에너지를 회수하고; 그 뜨거운 공기는 패킹의 상부로부터 나와서 로버너(furnace burners)에 공급되어 최적 조건에서 연료를 연소하게 한다. 패킹을 구성하는 요소는 교대로 그 작용을 수행하고 따라서 열충격(thermal shock)에 대해 매우 우수한 저항성을 가져야 한다.

패킹을 구성하는 세라믹 요소는 다양한 형상을 가질 수 있으며 예를 들어, 프랑스 특허 FR 2　142 624, FR 2　248 748, 및 FR　2　635　372에 개시되어 있다.

패킹 요소를 제조하기 위해 채용된 용융 주조 제품은 일반적으로 AZS (알루미나-지르코니아-실리카) 또는 알루미나 타입 조성물(aluminous type composition)이다.

알루미나질 제품(“aluminous products”)으로 불리우는 다량의 알루미나를 함유하는 제품은 고온에 최고의 저항성을 가지는 것으로 알려져 있으며 따라서 주로 패킹의 상부에 사용된다.

그러나, 유리로(glass furnaces)에서 사용되는 작동 조건에서 주요한 변화가 일어나고 있다. 언급될 수 있는 예는 특히 텔레비젼 스크린 유리로에서, 오일 타입의 액체 연료의 대체물로서 가스 연료 사용의 증가이다. 또한, 소다 석회 유리로(soda-lime glass furnaces)에서의 작동 조건은 보다 환원성 조건으로 변화하고 있다. 노 작동(furnace operation)에서의 그러한 변화는 재생기에 위치한 내화성 제품에 대해 증기가 더 공격적이 되게 한다. 특히, 패킹의 하부 부식 현상이 환원 분위기에서 작동에 특유한 알카리 종들(특히, 자유 형태의 NaOH, KOH 등)의 응축에 의한 부착이 다음에 관찰된다. 최근의 알루미나질 또는 AZS 타입 내화성 제품은 그러한 타입의 도전에 충분한 저항성을 가지지 못한다.

또한, 1933년 12월 16일에 출원된, 미국 특허 US-A-2　019　208은 마그네시아 2% 내지 10 %를 포함하고 열변성에 대해 우수한 저항성을 가지는 알루미나-마그네시아 내화성 제품을 개시한다. 그러나, 그러한 제품은 산업상 실시 가능성 문제를 겪는다.

또한, SEPR은 약 Al₂O₃ 87.5%, Na₂O 4.5% 및 MgO 8%를 함유하는 제품 ER5312RX를 생산하며 시장에 출시한다. ER5312RX의 결정학적 해석은 주로 베타 트리플 프라임 알루미나를 나타낸다. 상기 제품이 알카리 증기(alkaline vapors)에 대한 우수한 내부식성을 가지지만, 어느 정도 매우 힘든 작동 분위기 하에서, 특히 환원 분위기, 즉 과도한 CO 및 알카리, 즉 NaOH 증기를 함유하는 환원 분위기에서 그것의 거동이 보다 향상될 수 있다면 유리할 것이다.

FR-A-2 853 897은 마그네시아 0.4% 내지 2.5 %를 함유하는 용융 주조 알루미나질 내화성 제품을 개시한다. 그러한 제품은 알카리 종들에 의한 부식에 대해 향상된 저항성을 제공하지만, 그들의 거동은 여전히 특정 조건 하에서, 특히 환원 조건성 조건 하에서, 즉 과도한 CO와 알카리, 즉, NaOH 증기를 함유하는 조건에서는 여전히 불만족스럽다.

따라서, 알카리 응축물에 의한, 특히 자유 NaOH 타입의 응축물에 의한 부식에 대해 향상된 저항성을 갖고 또한 열변성에 대해 우수한 저항성을 가진 신규한 용융 주조 내화성 제품에 대한 필요가 있다.

본 발명은 이 필요성을 만족시키고자 하는 것이다.

보다 특히, 본 발명은 산화물에 기초한 중량 백분율로서 하기의 평균 화학 조성을 갖는 용융 주조 내화성 제품을 제공한다:

·25 % < MgO < 30 %;

·70% < Al₂O₃ < 75 %;

·다른 종들: < 1%.

본 명세서의 나머지에서 보다 상세하게 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 내화성 제품은 알카리 부식 및 열충격에 대해 고저항성을 가진다. 따라서 그들은 환원 조건 하에서 작동하는 유리로용 재생기에서 사용하기에 이상적이며, 특히 패킹의 요소를 구성하는 데 이상적이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 제품은 또한 하나 이상의 하기의 선택적인 특징들을 포함한다:

·“다른 종들”은 불순물, 특히 Na₂O, CaO, SiO₂, 및 Fe₂O₃이다;

· 상기 산화물은 제품 중량의 99.9% 초과, 바람직하게는 제품 중량의 약 100%를 나타낸다;

· Al₂O₃ 함량은 70.5%　<　Al₂O₃ 및/또는 Al₂O₃ < 74%, 또는 Al₂O₃　<　73%이다;

· MgO 함량은 26% < MgO 또는 27.5%　<　MgO 및/또는 MgO　<　29%이다;

· SiO₂ 함량은 SiO₂　< 0.5%, 바람직하게는 SiO₂ ≤ 0.2%, 또는 심지어 SiO₂ ≤ 0.15%이다;

· CaO 함량은 CaO　<　0.6%, 바람직하게는 CaO ≤ 0.4%이다;

· Na₂O 함량은 Na₂O　<　0.4%, 또는 Na₂O ≤ 0.2%이다;

· 총공극률(porosity)은 10% 초과이고, 바람직하게는 15% 초과 및/또는 30 % 미만, 바람직하게는 25% 미만이다;

· 본 제품의 공극률은 공극(pore)으로 구성되고; 적어도 일부, 및 바람직하게는 실질적으로 상기 공극의 모두가 관형(tubular)의 형상이다;

· 상기 관형 공극은 선호되는 배향(preferential orientation)을 가진다;

· 관형 공극의 선호되는 배향은 고화면(solidification front)에 실질적으로 수직인 방향(또는 고화면의 진행 방향에 평행)이다; 그들의 길이 및 높이에 비해 작은 두께의 가지를 가지는 제품에 대해, 가지 내에서 관형 공극은 따라서 가지의 측면에 수직인 방향에서 선호되는 배향을 가지며, 그것은 바람직하게 가스 스트림과 접촉하기 위한 것이다;

· 관형 공극의 직경은 1 밀리미터[mm] 내지 5 mm의 범위에 있고; 특히, 적합한 경우, 상기 제품의 가지 중에 있다;

· 관형 공극의 수의 80 % 초과의 직경은 2 mm 미만이다;

· 본 제품은 97 중량 % 초과의 스피넬을 포함한다;

· 상기 스피넬은 스피넬의 원주형 결정(columnar crystals)의 형태가 바람직하다;

· 스피넬의 원주형 결정은 선호되는 배향을 가진다;

· 결정들의 선호되는 배향은 고화면에 실질적으로 수직인 방향에 있다.

· 특히 껍질(skin)로부터 떨어져 있는, 스피넬 결정의 크기는, 0.1 mm 초과이고 15 mm에 이를 수 있다;

· 스피넬 결정 크기는 제품의 껍질, 즉 그것의 외표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가한다;

· 본 제품은 세개 이상의 가지를 포함한다;

· 본 제품은 높이 (h)가 100 mm 내지 600 mm의 범위에 있고, 및/또는 길이(ℓ)가 10 mm 내지 600 mm의 범위에 있고, 및/또는 두께(e)가 15 mm 내지 60 mm, 바람직하게는 20 mm 내지 50 mm의 범위에 있는 복수의 가지를 포함하고, 상기 높이 및/또는 길이, 및/또는 두께는 고려 중인 가지에 따라 다를 수 있다;

· 공극은 본 제품의 가지 중에 균일하게 분포된다;

· 본 발명에 따른 제품은 일체형(monolith)으로 구성된다;

· 본 발명에 따른 제품은 십자형(cruciform)이다;

· 본 제품의 중량은 1 kg 초과, 바람직하게는 5 kg 초과이다;

· 본 제품은 필수적으로 복수의 부품으로 이루어진 몰드로부터 생성된다;

·뜨거운 가스 또는 증기가 있는 계면에 위치한 본 발명에 따른 제품의 표면의 일부 이상, 및 바람직하게는 상기 표면 전부가 장애물 또는 “주름체(corruga tions)”를 나타낸다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 내화성 제품을 제조하는 방법을 제공하며, 이는 하기의 단계를 연속적으로 포함한다:

a) 출발 재료를 혼합하여 출발 충전물을 형성하는 단계;

b) 상기 출발 충전물을 용융하여 용융 재료를 얻는 단계;

c) 상기 용융 재료를 주조하고 냉각에 의해 상기 용융 재료를 고화하여 내화성 제품을 얻는 단계.

본 방법은 상기 내화성 제품이 본 발명에 따르도록 상기 출발 재료가 선택된다는 점에서 특징이 있다.

바람직하게, 산화물 MgO와 Al₂O₃가 본 발명에 따른 제품을 얻기 위해 요구되는 양을 보장할 수 있는 방식으로 조직적(systematically)이고 규칙적(methodi cally)으로 첨가된다.

바람직하게, 용융 재료의 배쓰(bath)가 몰드 내로 주조되기 전에 특히 전기로(electric arc)의 작용에 의해 또는 산화 가스를 통한 버블링에 의해 교반된다.

본 발명은 또한 재생기, 특히 유리로용 재생기, 및 보다 특히 그러한 재생기의 패킹에서 패킹 요소로서 본 발명에 따른 내화성 제품의 용도를 제공한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 제품은 그것을 통해 냉각된 가스 또는 증기가 패킹을 나가고 및/또는 그것을 통해 가열될 공기가 패킹 내로 들어오는 부분의 패킹 요소로서 사용된다. 바람직하게는, 본 제품은 상기 패킹의 하부의 요소로서 사용된다.

특히, 본 발명은 환원성 조건에서 작동하는 소다-석회 유리 용융로와 결합된 재생기용 패킹 요소로서 본 발명에 따른 내화성 제품의 용도를 제공한다.

본 발명의 다른 특징 및 잇점은 하기의 상세한 설명 및 첨부 도면의 검토로부터 명백해진다.

용어 “알카리 부식(alkaline corrosion)”은 알카리 가스의 응축(condensation)으로부터 생긴 부식을 의미한다. 언급될 수 있는 예는 용융 소다-포타쉬 유리로부터의 증기에 기인하는 부식이고, 이 증기의 황 함량이 낮고 및/또는 조건이 환원성일 때, 상기 증기는 패킹의 하부에서 NaOH 또는 KOH와 같은 종들의 응축 현상을 야기한다. 황의 부재 또는 환원성 조건은 Na₂SO₄ 또는 K₂SO₄와 같은 종들의 형성을 방해한다. 따라서 내화성 제품의 액상 부식 현상이 관찰된다.

용어 “불순물”은 출발 재료와 함께 필연적으로 도입되는 성분이거나 또는 이들 성분들의 반응으로부터 생긴 피할 수 없는 성분을 의미한다. 불순물은 필요한 성분은 아니나 단순히 용인된다.

용어 “공극 크기”는 공극의 최대 치수를 의미한다. 공극 크기는 제품의 표면의 이미지를 분석하여 측정된다.

결정 “크기”는 연마된 단면의 관찰의 면에서 측정된 그것의 최대 치수에 의해 정의된다.

재생기 패킹의 “하부(lower portion)”는 5 내지 15개의 낮은 단(stage), 즉 패킹의 최저 단을 의미한다. 일반적으로, 하부는 패킹의 10개의 낮은 단에 의해 구성되는 것으로 간주된다.

“껍질(skin)”은 몰드와 접촉하고 약 250 ㎛의 두께 이상 연장된 본 제품의 외부 부분이다.

“용융 재료(molten material)”는 액체 매스(liquid mass)이다. 이 액체 매스는 약간의 고체 입자들을 함유할 수 있지만, 고체 입자가 상기 매스에 구조를 부여할 수 있기에 충분하지 않은 양으로 존재한다. 일반적으로, 고체 입자(불균질 핵생성(heterogeneous nucleation))의 양은 5 중량 % 미만, 가장 자주 2 중량 % 미만이다.

달리 언급되지 않으면, 상세한 설명 및 청구범위에서 사용된 퍼센티지는 항상 산화물에 기초한 중량 퍼센트를 의미하는 것이다.

본 발명에 따른 제품은 용융 주조 내화성 세라믹 재료의 제조에 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 참조에 의해 병합된 프랑스 특허 FR-A-1　208　577 또는 FR-A-2　058　527에 기술된 방법이 이용가능하다. 특히, 상기 방법은 상기 a) 내지 c) 단계를 포함할 수 있다.

단계 a)에서, 출발 재료는 본 발명에 따른 최종 제품의 산화물 함량을 보장하는 방식으로 선택된다.

단계 b)에서, 용융은 환원을 야기하지 않는 상당히 긴 전기 아크(electric arc), 및 제품의 재산화를 조장하는 교반의 결합된 작용에 의해 바람직하게 수행된다.

금속성 외관을 갖는 구상체(nodules)의 형성을 최소화하고 최종 제품 내에 크랙(cracks) 또는 잔금(crazing)이 형성되는 것을 회피하기 위하여, 산화 조건 하에서 용융을 실행하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 전기 아크 용융 방법, 예를 들면 참조에 의해 병합된 프랑스 특허 FR-A-1　208　577 및 이의 추가 특허 75893 및 82310에 기술된 긴 전기 아크 방법이 사용된다.

상기 방법은 상기 충전물(charge)과 상기 충전물로부터 이격된 하나 이상의 전극 사이에서 아크를 발하는 전기 아크로를 사용하는 단계 및 용융 재료 위에서 산화성 분위기를 유지하고 아크 그 자체의 작용 또는 산화 가스(예를 들면 공기 또는 산소)를 통한 버블링에 의해 상기 용융 재료를 교반하면서 그 환원 작용이 최소화되도록 상기 아크의 길이를 조절하는 단계로 구성된다. 용융 재료는 그 후 몰드로 주조되고, 바람직하게는 단일 주조 작업으로 주조 된다. 주조 작업은 특히 재생기 패킹 요소 제조를 생성하기 위해서 바람직하게 30초 미만, 보다 바람직하게 20초 미만 지속된다. 몰드로 캐스트된 용융 재료의 실질적으로 모두, 일반적으로 90 중량 % 이상, 또는 심지어 95 중량 % 이상이 주조 작업의 종료 후에도 여전히 용융상태이다.

바람직하게는 상기 몰드는 금속으로 만들어지고, 바람직하게 냉각되어, 높은 고화 속도 및 코어와 제품의 외부 표면 사이에 높은 온도 구배를 얻게 된다.

용융 재료를 주조하는 것은 유리하게도 복잡한 형상이 제조될 수 있도록 하고; 액체 용융 재료는 예를 들어, 최종 제품의 주름(corrugations)과 양각부(reliefs)을 생성하게 되는 임의의 우묵한 부분(recesses)을 채울 수 있다. 용융 재료를 주조하는 것은 또한 수개의 가지를 가지는 제품을 제조할 수 있게 한다.

용융 재료의 낮은 점도는 용융 재료가 몰드를 적절히 채울 수 있고, 몰드의 요철(irregularities) 또는 우묵한 부분(recesses)의 모두를 완전히 채울 수 있다는 것을 의미한다. 그것은 따라서 유리하게도 신뢰성 있는 방법으로 작은 치수의 양각 부분을 생성하는 것이 가능하다. 또한 본 제품은 깨끗한 형상을 가진다.

용융 재료는 제품이 낮은 공극률, 전형적으로 30% 미만, 바람직하게 25% 미만의 공극률로 제조될 수 있다는 것을 또한 의미한다.

용융 재료를 주조하는 것은 너울거리는 프로파일(flared profile) 또는 직선 프로파일(straight profile)과 다른 하나 이상의 단면 프로파일을 가지는 몰드가 사용될 수 있다는 것을 또한 의미한다. 특히, 용융 재료가 도입되었던 몰드의 개구(opening)를 통하여 고체 제품이 나가도록(exit) 하지 않는 몰드가 사용될 수 있다는 것을 의미하며, 즉 몰드는 필수적으로 복수의 부품으로 이루어진다.

바람직하게는, 몰드는 복수의 부품으로 이루어진다.

유리하게는, 이것은 양각 부분과 우묵한 부분이 최종 제품의 표면 위에, 보다 유리하게 최종 제품의 면들의 임의의 하나 위에 또는 심지어는 모든 면 위에 생길 수 있다는 것을 의미한다.

c) 단계에서, 몰드에 도입된 용융 재료가 완전히 고화되기 전에 본 제품이 꺼내질 수 있다. 유리하게는 이에 의해, 냉각 및 고화가 보다 균일하게, 선택적으로 소둔로(annealing furnace)에서 계속된다.

바람직하게, 용융 재료를 몰드에 주조한 후 몰드에서 꺼내는 것은 1시간 미만, 바람직하게는 30분 미만, 바람직하게는 5분 미만에 수행된다.

특히, 횡단면에서, 고화면은 특히 본 제품의 주변(periphery)에서, 제품의 외형(outline)의 형상과 실질적으로 동일한 형상의 외형을 가지다. 예로서, 십자형(cruciform) 제품의 경우, 고화면은 횡단면(transversal cross sectional plane)에서 또한 십자형인 형상을 바람직하게 가진다.

몰드에서 급속한 냉각, 그 후 완전히 고화 전에 급속히 틀에서 꺼내는 것, 바람직하게는 용융 재료를 몰드에 주조 후 5 분 미만에 꺼내는 것은, 고화면에 실질적으로 수직인 방향으로 선호되는 배향을 가진 원주형 결정(columnar cristals)의 형성으로 유리하게 이어지며, 특히 수개의 가지를 가지는 상기 제품에서 그러하다.

바람직하게, 사용된 몰드의 공동(cavity)은 제조되어야 할 제품의 형상에 대한 형상에 있어서 상보적이다. 제조된 제품은 따라서 일체형(monolithic), 즉 접착제도 없고, 커트도 없고, 조립체도 없는 단일 용융 부품으로 구성된다.

도 1에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 제품은 십자형일 수 있으며, 즉 네개의 가지 또는“날개”, 10₁, 10₂, 10₃, 및 10₄를 포함한다.

바람직하게는, 네개의 가지 10₁, 10₂, 10₃, 및 10₄는 축 X의 중심 허브 (12)로부터 방사상으로 퍼지고, 바람직하게 직각으로 평면 P1에서 연장되는 가지 10₁ 및 10₃, 및 평면 P1에 직교하는 P2 평면에서 연장되는 10₂ 및 10₄의 쌍들(pairs)을 형성한다.

상세한 설명의 나머지에서, 인덱스 i가 일반적으로 네개의 가지 10_i: 10₁, 10₂, 10₃, 및 10₄의대응하는 부분들을 나타내기 위해 사용된다.

바람직하게는, 각각의 가지는 직각 평행육면체의 일반적인 형상을 가진다. 재생기를 통과하는 가스 유체의 흐름과의 계면에 위치할 가지들의 측면 14_i 및 16_i는 X 축에 바람직하게 실질적으로 평행이다.

가지의 길이 “ℓ”은 10 mm 내지 600 mm의 범위에 있을 수 있고, 가지 길이는 하나의 가지와 다른 가지가 서로 다를 수 있다. 특히, 평면 P1에서 연장되는 가지 10₁ 및 10₃의 길이 “ℓ₁”은 평면 P2에서 연장되는 가지 10₂ 및 10₄의 가지 “ℓ₂”의 길이와 다를 수 있다. 길이 “ℓ₂”는 바람직하게 길이 “ℓ₁”의 1.5배 초과이고 및/또는 길이 “ℓ₁”의 3 배 미만 또는 심지어 2.5배 미만이 바람직하다. 특히, 길이 “ℓ₂”와 길이 “ℓ₁”의 비는 약 2일 수 있다.

상기 십자형 형상은 패킹을 조립하는 작업을 용이하게 하고, 또한 패킹이 정적으로 안정한 것을 보장하는 데 특히 유리한 것으로 증명되었다.

도시되지는 않은 일 구현예에서, 다양한 가지의 측면 14_i 및 16_i는 바람직하게는, 참조에 의해 통합된, EP-A-0　354　844에 기술된 타입의 장애물(obstacles) 또는 “주름”이 제공된다. 유리하게는, 이들 장애물은 본 발명의 내화성 제품과 재생기에서 이동하는 가스들 사이에서 교환을 강화할 수 있다.

가지의 높이“h”는 고려 중인 가지에 관계없이 바람직하게 동일하다. 그것은 바람직하게 100　mm 내지 600　mm의 범위에 있다.

유사하게는, 가지의 두께 “e”는 고려 중인 가지에 상관없이 바람직하게 동일하다. 바람직하게, 두께 “e”는 15 mm 초과, 보다 바람직하게는 20 mm 초과 및/또는 60 mm 미만, 보다 더 바람직하게는 50 mm 미만이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 제품의 상부 표면 (18) 및 하부 표면 (20)은 측면 14_i 및 16_i에 실질적으로 평행이고 수직이며, 또한 바람직하게 가지 10_i의 말단면(end faces) 22_i에 실질적으로 수직이다.

상기 십자형 형상이 바람직하지만, 본 발명이 이 형상에 제한되지는 않는다. 특히, 본 발명의 제품은 도 2에 도시된 것처럼 “이중 십자형태(double cruciform)”를 가질 수 있다. 이 형상은 말단면 22_i를 통하여 도 1에서 도시된 바와 같은 두개의 십자형 제품을 결합할 것에 해당한다. 바람직하게, 그러나, 그러한 제품은, 이중 십자형 공동(cavity)을 가진 몰드에서 성형하여 얻어진다.

다른 형상들이 또한 구상될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 제품은 관형의 형상일 수 있고, 단면, 즉 가스 흐름의 방향에 수직인 평면에서, 형상을 정의하는 제품의 측면, 즉 예를 들면, 정사각형, 5각형, 6각형, 또는 8각형이다. 단면 두께는 본 제품의 측면을 따라 실질적으로 일정한 것이 바람직하다.

바람직하게는 본 제품의 하나 이상의 측면, 바람직하게는 모든 측면, 및/또는 하나 이상의 가지, 바람직하게는 모든 가지의 높이 대 두께의 비 h/e는 5 초과, 바람직하게는 8 초과, 보다 바람직하게는 10 초과이다.

또한 바람직하게는, 본 제품의 하나 이상의 측면, 바람직하게는 모든 측면 및/또는 하나 이상의 가지, 바람직하게는 모든 가지의 길이 대 두께의 비 ℓ/e는 2 초과, 바람직하게는 3 초과이다.

도 1 및 2는 본 발명 내화성 제품의 실시예의 사시도이다.

도 3은 중간 높이에서, 본 발명에 따른 내화성 제품의 껍질(도 3에서 우측)로부터 코어까지 도 1에 도시된 평면 P3를 따른 횡단면의 광학 현미경(Reichert Polyvar 2) 이미지이고, 각각의 수직 흰색 선의 길이는 500 마이크로미터(㎛)에 해당한다.

도 4는 본 발명에 따른 내화성 제품의 도 1에 도시된 평면 P1을 따른 종단면 사진이고, 상기 단면은 중심 허브 12를 경유하여, 두개의 가지 10₁ 및 10₃를경유하여 통과하며, 이 사진의 세부사항을 갖는다.

아래의 표 1은 테스트 결과를 요약한다. 테스트된 테스트 제품은, 비제한적이며, 발명을 예시하는 목적으로 주어진다.

하기의 출발 재료가 사용되었다:

·Pechiney가 판매하고 평균 Al₂O₃ 99.5%를 함유하는 타입 AC4알루미나 (Na₂O: 3700 ppm, SiO₂: 100　ppm, CaO: 160　ppm, Fe₂O₃: 120　ppm);

·Pechiney가 판매하고 평균 Al₂O₃ 99.4%를 함유하는 타입 AR75 알루미나 (Na₂O: 2700　ppm, SiO₂: 100　ppm, CaO: 160　ppm, Fe₂O₃: 110　ppm);

·Nedmag Industries가 판매한, MgO 99% 초과 함유하는 NEDMAG 99 magnesia.

상기 출발 재료의 혼합물이 예를 들면, FR-A-1　208　577 또는 FR-A-2　058　527에 기술된 바와 같이 통상적인 아크로 용융 방법을 사용하여 용융되었고, 그 후 몰드에 주조하여(예를 들어 FR-A-2　088 185에 기술된 방법을 사용) 재생기 요소으로서 작용하기에 적합한 X4 타입 부품을 얻었다. 이들 부품은 네개 가지의 십자형 형상을 가지고, 각각의 가지는 높이 420　mm, 길이 130　mm, 및 두께 30　mm를 가진다.

얻어진 제품들의 평균 화학 분석이 산화물들에 기초하여 중량 퍼센트로 표 1에 주어진다.

용어 “다른 종”은 Al₂O₃, MgO, SiO₂, Na₂O, CaO, 및 ZrO₂을 제외한 임의의 종들을 지정한다.

표 1의 실시예 1의 부품은 SEPR에 의해 제조되고 판매된 제품 ER1682RX이다.

그것은 Al₂O₃ 약 50%, ZrO₂ 32.0%, 및 SiO₂ 15.6%를 포함한다. 이들의 결정학적인 분석은 강옥(corundum) 약 47%, 유리상(vitreous phase) 21%, 및 지르코니아 32%를 나타낸다. 표 1의 실시예 2의 부품은 상세한 설명의 서두에서 언급한 ER5312RX 제품이다. 실시예 3은 Al₂O₃ 97.6%, MgO 1.7%, 및 SiO₂ 0.5%를 함유한다. 그것의 결정학적 분석은 스피넬 약 6%, 유리상 1% 및 강옥 93%를 나타낸다.

<표 1>

부품	Al₂O₃ + “다른 종”	MgO	SiO₂	Na₂O	CaO	ZrO₂	결점의 수	공극률	테스트 A	테스트 B	테스트 C
1*	51.30	0.00	15.60	1.10		32.0	0	14	S, F	D	C
2*	87.50	7.5	0.5	4.5			0	14	F	C	D
3*	97.6	1.7	0.5	0.2			0	20	S	D	I
4*	75.2	24.6	0.18	0.17	0.22	0.05	1	ND	S	ND	ND
5	73.2	26.3	0.10	0.10	0.2	<0.05	1	15	A	ND	I
6	72.4	27.5	0.13	0.15	0.24	<0.02	0	16	A	ND	I
7*	71.4	27.5	0.8	0.05	0.25	0.05	0	ND	S	ND	D
8	72.0	27.6	0.07	0.09	0.3	0.1	0	21	A	A	I
9	71.6	28.1	<0.05	<0.05	0.23	0.20	0	31	A	A	I
10	71.1	28.6	<0.02	<0.02	0.24	0.05	0	26	A	ND	I
11	70.1	28.9	<0.02	<0.02	0.24	0.05	0	ND	A	A	I
12	70.4	29.3	<0.02	0.07	0.25	0.01	1	15	A	ND	I
13	70.2	29.5	<0.02	0.06	0.25	<0.01	1	18	A	ND	I
14	69.7	30.0	<0.02	0.05	0.24	<0.01	1	13	A	ND	I
15*	68.7	31.0	<0.02	0.03	0.26	0.05	5	34	ND	ND	I

*: 본 발명의 범위가 아님

각각의 실시예에 대해, 타당성 지표(feasibility indicator)는 결점(크랙 및/또는 깨어진 코너)의 수를 집계하여 생성되었다. 하나 또는 소수의 결점들이 관찰된다면 타탕성은 받아들일 만한 것으로 간주되었다.

이용 및 온도 구배의 존재 하에 부식성 분위기를 모의실험하기 위해, 샘플들(치수 15×30×80　mm)이 십자형 부품으로부터 제거되었고 그 후 하기의 테스트 A 를 사용하여 평가되었다: 재생기 패킹의 하부와 상부 사이에 변화를 재생하고자 길이를 따라 1300℃(버너 측)에서 700℃(추출 도관 측(extraction duct side))까지 변하는 온도 구배를 가지는 3 미터 길이의 화염로(flame furnace)에 샘플들을 두었다. 상기 샘플들은 알카리 종들 응축 구역에 위치했다. Na₂SO₄ 10 중량 %를 함유하는 알카리 용액이 계속하여 분사되어(시간 당 1 리터) 알카리 분위기를 재생하였다.

상기 문자는 테스트 후 제품의 시각적인 외관을 나타낸다: S는 샘플의 스웰링(5% 초과의 부피 증가)에 대응되고, F는 크랙 발생에 대응되고, A는 스웰링 또는 크랙킹의 부재를 나타내고, 따라서 우수한 거동에 대응된다. ND는 “측정되지 않음”을 의미하고 테스트 A를 행하지 않은 샘플에 대응된다.

샘플의 열변성에 대한 적합성은 테스트 A를 이미 수행한 샘플을 50회 열 사이클에 가하는 것으로 구성된 테스트 B를 사용하여 측정된다. 각각의 사이클은 900℃에서 1350℃까지 온도를 상승시키고 그 후 900℃까지 내리는 것을 포함하였다. 상기 문자는 테스트 후 제품의 시각적인 외관을 나타낸다: D는 샘플의 붕괴(disintegration)를 나타내고, C는 크랙의 존재에 해당하고, A는 크랙킹의 부재를 나타내고 따라서 우수한 거동에 해당한다. ND는 “측정되지 않음”을 의미하고 테스트 B를 경험하지 않은 샘플에 해당한다.

극단적인 사용 및/또는 매우 긴 시간에 걸친 사용에 대한 부품의 내부식성은 980℃에서 순수한 액체 NaOH에서 샘플(치수 15×15×100　mm)을 담금질(quenching) 하여 측정되었다(테스트 C). 상기 문자는 20 분의 테스트 후 제품의 시각적 외관을 나타낸다: I는 본래대로의 샘플(intact sample)에 해당되고, D는 분해의 시작을 나타내고, C는 재료의 완전한 파괴를 나타낸다.

하기의 요점(points)이 표 1로부터 성립될 수 있었다:

마그네시아 함량(MgO)이 30% 초과인 경우, 실행가능성(feasibility)은 더 이상 보장되지 않는다. 이것은 아마도 페리클레이스 상(periclase phase(자유 마그네시아))의 형성때문이다. 실행가능성은 27.5% 내지 29% 범위의 마그네시아 함량에 대해 특히 적합하다.

마그네시아 함량이 26% 미만인 경우, 테스트 A에 대한 저항이 상당히 저하된 것이 관찰될 수 있다(실시예 4*). 이 저하는 사용시 보다 신속하게 저하될 수 있는 자유 강옥(corundum)에 유리하게, 아마도 낮은 스피넬 함량에 기인한다.

본 발명의 제품은 테스트 A 및 테스트 C에 모두에 대해 우수한 거동을 나타내는 유일한 제품이다.

이 이론에 구속되기를 바라지 않지만, 본 발명의 제품의 이 현저한 거동은 다량의 스피넬 결정의 존재에 연결된, 낮은 이온 전도성으로 설명될 수 있다. 스피넬 결정은 사실상 강옥 결정보다 덜 빠르게 화학적으로 변형된다. 또한, 부품 내에서 결정의 배열(오버랩핑 결정)뿐만 아니라 결정의 형상(원주형 결정)은 심지어 화학적 공격 후에도, 이들의 우수한 결합을 유도한다.

Al₂O₃ 및 MgO를 제외한 종의 양, 특히 실리카 함량이 제한되어야 하는데, 왜 냐하면 이들 다른 종이 테스트 A 및 C의 결과를 저하시키기 때문이라는 것이 또한 관찰될 수 있다(실시예 7*).

실시예 8의 부품은 중간 두께에서 단면 P1, 및 P3를 따라 톱질되었다. 도 3 및 4의 사진은 이들 단면에서 취해졌다. 사진들은 내화성 제품이 현저한 마이크로 구조를 갖는다는 것을 보여준다.

도 3에서 볼 수 있는 것처럼, 본 제품은 “관형”이라 칭해진 연장된 형상의공극 (50)을 포함하고, 총 공극률은 10% 초과 및 25% 미만이 바람직하다. 관형 공극의 직경은 본 제품의 가지에서 즉 수축 공동 (52)(도 1의 그것과 같은 십자형 제품의 축 X를 따라 실질적으로 연장됨)으로부터 떨어져 있으며 제품의 껍질에 해당하는 주변 구역으로부터 떨어진 곳에서 1 mm 내지 5 mm에서 변화한다. 관형 공극의 수의 80 % 초과가 2 mm 미만의 직경을 가진다.

놀랍게도, 관형 공극은 고화면의 일반적 방향 F에 실질적으로 수직(및 이 고화면의 전진 방향 D에 평행)인 방향으로 선호되는 배향을 가진다. 길이 및 높이에 비해 얇은 가지를 가지는 제품의 경우 가지 내에서 관형 공극은 따라서 가지의 측면 16_i에 수직인 방향으로 선호되는 배향을 가진다.

도 4에서 볼 수 있는 것처럼, 관형 공극은 껍질의 구역을 제외하고, 대부분의 가지 전체에 분포된다. 이 분포는 실질적으로 균질하다.

또한, 도 3은 본 제품이 스피넬의 원주형 결정 (60)을 포함한다는 것을 보여준다. 원주형 스피넬의 결정이 선호되는 배향을 갖고 관형 공극 (50)과 동일한 선 호되는 배향, 즉 고화면의 일반적인 방향 F에 실질적으로 수직인 방향으로 연장된 것을 볼 수 있다. 껍질로부터 떨어진, 가지에서 스피넬 결정의 크기는 0.1 mm 초과이고 15 mm에 도달할 수 있다. 스피넬 결정의 크기는 본 제품의 외부 표면으로부터의 거리에 따라 증가한다.

도 4는 또한 충전이 우수하고, 즉, 부품 내에서, 공극(voids)의 부재(공극은 빈공간이고 공극의 하나 이상의 치수가 15 mm 초과임)를 보여준다.

일반적으로, 본 발명의 제품의 공극률은 10 % 내지 30 %의 범위에 있고 부품에서 의사 균일 방식(quasi-uniform manner)으로 부품 중에 분산된다. 바람직하게는, 공극률은 15% 내지 25%의 범위에 있다. 약 20%의 공극률이 최적인 것으로 간주된다.

공극(pore) 부피 및 이 공극 부피의 균질한 분포는 유리하게 본 발명의 제품이, 심지어 알카리 분위기 작동 조건에 가해진 후에도, 온도 변화에 기인하는 부피 변화를 효과적으로 수용하게 한다.

일반적으로, 이 공극은 작은 치수(직경이 1 mm 내지 5 mm의 오더(order) 및 대다수의 공극에 대해 1mm의 오더)인 것이 또한 관찰될 수 있다.

실시예 6, 8, 및 9의 본 발명의 제품의 결정학적 분석은 Al₂O₃-MgO 스피넬이 97% 초과임을 밝히며, 껍질로부터 떨어진 이 스피넬 결정이 100 ㎛ 내지 15 mm 범위의 크기를 가진다는 것을 밝힌다.

실시예 13은 소량의 제 2 상(페리클레이스)뿐만 아니라 스피넬에 의해 주로 구성된다. 이들 두 상의 존재는 실행가능성에 해롭다; 그들은 냉각 단계 동안 다르게 거동하고 크랙을 낳을 수 있다.

피할 수 없는 불순물을 제외한 화합물의 존재는 바람직하지 못하다. 특히, Na₂O, CaO, B₂O₃, K₂O, Cr₂O₃, TiO₂, 및 ZrO₂는 회피되어야 한다. 그들 각각의 함량은 0.05% 미만이 되어야 하는 것이 바람직하다.

알카리 증기의 존재 하에서 크롬 산화물의 존재는 6가 크롬이 형성되는 결과가 되며, 그것은 특히 유독성이다. 출발 재료에서 티타늄 산화물의 존재는 알루미늄 티타네이트 상의 형성의 결과가 되며, 이는 스피넬 상에 치명적이다. 이 불안정한 티타네이트 상은 그 자체가 열 사이클 동안 불량한 거동을 낳을 것이다. 지르코니아의 존재는 본 제품을 치밀하게 하며 본 발명의 제품이 바람직한 공극률 정도를 유지하지 못하게 할 것이다.

분명히, 본 발명은 기술되고 도시된 상기 실행예에 제한되는 것은 아니다.

예로서, 가스와의 계면에서 본 발명에 따른 제품의 표면은 가스의 흐름에 대한 복수의 장애물을 나타낼 수 있지만, 또한 실질적으로 평탄할 수 있고 가스의 흐름에 평행하게 연장될 수 있다.

Claims

1kg 초과의 중량을 가지며 또한 산화물에 기초한 중량 퍼센트로 하기의 평균 화학 조성을 갖는 용융 주조 내화성 제품으로서, 상기 용융 주조 내화성 제품의 총 공극률(porosity)이 10% 초과이고, 상기 제품은 출발 충전물을 용융하여 용융 재료를 형성하는 단계, 및 이어서, 상기 용융 재료를 주조하고 냉각에 의해 상기 용융 재료를 고화하는 단계를 포함하는 제조 방법으로부터 수득되는 것인, 용융 주조 내화성 제품:

·25 % < MgO < 30 %;

·70 % < Al₂O₃ < 75 %;

·MgO 및 Al₂O₃가 아닌 종: < 1%

제1항에 있어서, 70.5% 이상 73% 미만의 알루미나(Al₂O₃), 및 26% 이상 29% 미만의 마그네시아(MgO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.

제1항에 있어서, 72.5% 미만의 알루미나(Al₂O₃), 및 27.5% 이상 29% 미만의 마그네시아(MgO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.

제1항에 있어서, 상기 MgO 및 Al₂O₃가 아닌 종이 실리카(SiO₂)를 포함하고, 상기 실리카(SiO₂)의 함량이 0.5% 미만인 것을 특징으로 하는 제품.

제1항에 있어서, 상기 MgO 및 Al₂O₃가 아닌 종이 석회(CaO) 및 나트륨 산화물(Na₂O)로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 석회(CaO)의 함량이 0.6% 미만이고, 상기 나트륨 산화물(Na₂O)의 함량이 0.4% 미만인 것을 특징으로 하는 제품.

제1항에 있어서, 상기 총 공극률이 30% 미만이고, 상기 제품의 공극률이 관형(tubular) 형상의 공극(pores)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제품.

제6항에 있어서, 상기 관형 공극 직경이 1 mm 내지 5 mm의 범위에 있으며, 상기 관형 공극이 고화면(solidification front)에 수직인 방향으로 선호되는 배향을 가지는 것을 특징으로 하는 제품.

제1항에 있어서, 97 중량 % 초과의 스피넬 (Al₂O₃-MgO)을 포함하며, 상기 스피넬이 고화면에 수직인 방향으로 선호되는 배향을 가진 스피넬의 원주형 결정(columnar crystals)의 형태이며, 상기 스피넬 결정 크기가 0.1 mm 초과 15 mm 미만인 것을 특징으로 하는 제품.

제8항에 있어서, 상기 스피넬 결정 크기가 상기 제품의 외부 표면으로부터의 거리와 함께 증가하는 것을 특징으로 하는 제품.

제1항에 있어서, 100 mm 내지 600 mm의 범위인 높이(h), 10 mm 내지 600 mm의 범위인 길이(ℓ), 및 15 mm 내지 60 mm의 범위인 두께(e)로부터 선택되는 하나 이상의 치수를 갖는 복수의 가지를 포함하며,

하나 이상의 상기 가지는 5 초과의 상기 높이 대 상기 두께의 비 h/e, 및 2 초과의 상기 길이 대 상기 두께의 비 ℓ/e를 만족하는 것을 특징으로 하는 제품.

제10항에 있어서, 공극이 상기 제품의 가지 중에 균질하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 제품.

제1항에 있어서, 용융 재료를 복수의 부품으로 이루어진 몰드에 주조하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 제품.

제1항에 있어서, 산화물에 기초한 중량 퍼센트로:

26% < MgO < 30%

70% < Al₂O₃ < 74%

인 것을 특징으로 하는 제품.

제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 내화성 제품을 포함하는 노(furnace)의 재생기(regenerator).

제14항에 있어서, 상기 내화성 제품이 노의 재생기의 패킹의 하부 부분용 패킹 요소로서 사용되는 것을 특징으로 하는 재생기.

제14항에 있어서, 환원성 조건 하에서 작동하는 소다-석회 유리 노(soda-lime glass furnace)와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 재생기.

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