JP5255051B2 - ガラス炉熱交換器の格子状耐火レンガ要素のための耐火物製品 - Google Patents

Description

本発明は高アルミナ含有量溶融鋳造耐火物製品、及び熱交換器のためのパッキング構造物、特にガラス炉熱交換器のためのパッキング構造物の要素としての前記製品の使用に関する。

耐火物製品は溶融鋳造製品及び焼結製品を含む。

焼結製品は、適切な原料を混合し、その後グリーン（素地）の間にその混合物を成型し、素地本体を焼結するのに十分な温度及び時間得られた素地本体を焼成することによって得られる。

それぞれの用途において焼結製品、及び溶融鋳造製品で経験する問題、及びそれらを克服するために採用される技術的な解決策は一般的に異なる。さらに製造方法の大きな違いのため、焼結製品を造るために開発された組成物を溶融鋳造製品の製造のためにそのまま用いることは、推測的に適切でない。逆もまた同様である。

溶融鋳造製品（時として「電気溶融製品」と呼ばれる）はアーク炉において適切な原料の混合物を溶解することによって、又はそのような製品に適切な他の技術を用いることによって得られる。その後溶融液体は鋳型に流し込まれ、得られた製品は制御しながら冷却される。

多くの「フレーム」ガラス炉、すなわちエネルギー源としてガス又は燃料バーナーを用いるもの、は熱交換器を備える。そのような熱交換器は、パッキングを形成し、サイクルに応じて熱が回収され及び戻されることを可能にするセラミックス要素が取り付けられた一連のチャンバである。一般的に、炉の操作により発生する熱いガス又は蒸気は熱交換器の上部を経てパッキングに入り、パッキングにそれらの熱エネルギーを放出する。その間に、冷たい空気は、熱エネルギーを回収するために前のサイクルの間に加熱された他のパッキングの底部に供給される。熱い空気はパッキングの上部から放出され、最良の条件下で燃料を燃焼するために炉のバーナーに供給される。パッキングを構成する要素は交互にその機能を実行し、したがって熱衝撃に対して非常に良好な耐性を持たなくてはならない。

パッキングを構成するセラミックス要素は様々な形を持つことができ、例えば、仏国特許第２１４２６２４号明細書、仏国特許第２２４８７４８号明細書、及び仏国特許第２６３５３７２号明細書に記述される。

パックキング要素を製造するために使用される溶融鋳造製品は、一般的にＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−シリカ）又はアルミニウムタイプ組成物である。

アルミナを大量に含む製品（「アルミニウム製品」と呼ぶ）は、高温に対する最良の耐性を有することが知られており、それ故に主としてパッキングの上部に使用される。

しかしながら、ガラス炉の中で使用される運転条件においては大きな変化が起こっている。言及されてよい例としては、特にテレビスクリーン用ガラス炉における油タイプ液体燃料の代替としてのガス燃料の使用の増大が挙げられる。さらに、ソーダ石灰ガラス炉の運転条件は、より還元性を有する条件へと変わりつつある。炉操作におけるそのような変化は、熱交換器内に配置された耐火物製品に対してガスがより悪影響を持つようにする。特に、パッキングの下方の部分の腐食現象が観察され、還元性雰囲気での運転に特有のアルカリ種（特に遊離したＮａＯＨ、及びＫＯＨ等）の凝縮による堆積物が観察される。現在のアルミニウム又はＡＺＳ型耐火物製品はその種の課題に関して十分な耐性を持っていない。

さらに、１９３３年１２月１６日に出願された米国特許第２０１９２０８号明細書は、マグネシアを２％から１０％含み、熱変化に対する良好な耐性を有するアルミナ−マグネシア耐火物製品について記述する。しかしながら、そのような製品は工業的な実現性の問題を有する。

さらに、ＳＥＰＲは、おおよそＡ１_２Ｏ_３８７．５％、Ｎａ_２Ｏ４．５％及びＭｇＯ８％を含有する製品ＥＲ５３１２ＲＸを製造販売している。ＥＲ５３１２ＲＸの結晶学的分析によって主成分がベータトリプルプライムアルミナであることが明らかになっている。その製品はアルカリ蒸気による腐食に対して優れた耐性を有するが、特定のより要求が高い運転条件、特に還元雰囲気、すなわち過剰のＣＯ及びアルカリを含む、すなわちＮａＯＨ蒸気を含む、において、その挙動が更に改善されれば、有利であろう。

仏国特許出願公開第２８５３８９７号明細書は、マグネシアを０．４％から２．５％含有する溶融鋳造アルミニウム耐火物製品を記述する。そのような製品はアルカリ種による腐食に対して改善された耐性を提供する。しかし、それらの挙動は、特定の条件下、特に還元雰囲気、すなわち過剰のＣＯ及びアルカリを含む、すなわちＮａＯＨ蒸気を含む、においていまだ十分ではない。

したがって、アルカリ凝縮物、特に遊離したＮａＯＨタイプの凝縮物による腐食に強い耐性を有し、及び熱変化に対しても良好な耐性を有する新規の溶融鋳造耐火物製品に対する要求が存在する。

本発明は、この要求を満たすことを目的とする。

仏国特許第２１４２６２４号明細書 仏国特許第２２４８７４８号明細書 仏国特許第２６３５３７２号明細書 米国特許第２０１９２０８号明細書 仏国特許出願公開第２８５３８９７号明細書 仏国特許出願公開第１２０８５７７号明細書 仏国特許出願公開第２０５８５２７号明細書 仏国特許出願公開第１２０８５７７号明細書 仏国特許第７５８９３号明細書 仏国特許第８２３１０号明細書 欧州特許出願公開第０３５４８４４号明細書 仏国特許出願公開第２０８８１８５号明細書

特に、本発明は、酸化物に基づく重量による割合として、重量にして以下の平均化学組成を有する溶融鋳造耐火物製品を提供する：
・２５％＜ＭｇＯ＜３０％
・７０％＜Ａ１_２Ｏ_３＜７５％
・他の化学種：＜１％

以降の記述においてさらに詳細にわかるように、本発明の耐火物製品は、アルカリの腐食及び熱衝撃に対して高い耐性を有する。それらは、特にパッキング要素を構成するための、還元条件下で運転されるガラス炉用の熱交換器での使用に理想的である。

好ましくは、本発明による製品は、さらに以下の任意の特性を一つ以上含む：
・「他の化学種」は不純物であり、特にＮａ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、及びＦｅ_２Ｏ_３である；
・酸化物は製品の９９．９重量％より多く、好ましくは製品の約１００重量％を示す；
・Ａｌ_２Ｏ_３含有量は７０．５％＜Ａｌ_２Ｏ_３及び／又は、Ａｌ_２Ｏ_３＜７４％、又はＡｌ_２Ｏ_３＜７３％であるようなものである；
・ＭｇＯ含有量は２６％＜ＭｇＯ又は２７．５％＜ＭｇＯ及び／又はＭｇＯ＜２９％であるようなものである；
・ＳｉＯ_２含有量はＳｉＯ_２＜０．５％、好ましくはＳｉＯ_２≦０．２％又はＳｉＯ_２≦０．１５％であるようなものである；
・ＣａＯ含有量はＣａＯ＜０．６％、好ましくはＣａＯ≦０．４％であるようなものである；
・Ｎａ_２Ｏ含有量はＮａ_２Ｏ＜０．４％又はＮａ_２Ｏ≦０．２％であるようなものである；
・空隙率の合計は１０％超、好ましくは１５％超及び／又は３０％未満、好ましくは２５％未満である；
・製品の空隙は細孔によって構成される；少なくとも一部の、好ましくは実質的に全ての前記細孔が管形状である；
・前記管状の細孔は選択的に配向している；
・管状の細孔の好ましい方向は、固化先端に対して実質的に垂直な方向（又は固化先端の進行方向に平行）である；それらの長さ及び高さに比べて小さな厚みのブランチを有する製品については、ブランチ内部の管状の細孔はブランチ側面に垂直な方角に選択的に配向し、好ましくはそれがガス流と接触するように意図されている；
・管状の細孔の直径は１ミリメートル［ｍｍ］から５ｍｍの範囲にある；特に、適切なのは、製品のブランチ内である；
・数にして８０％を超える管状の細孔が直径２ｍｍ未満である；
・製品は９７重量％を超えるスピネルを含む；
・前記スピネルは好ましくは柱状結晶形態スピネルである；
・スピネルの前記柱状結晶が選択的配向を有する；
・結晶の選択的配向は、固化先端に実質的に垂直方向である；
・スピネル結晶のサイズ（特にスキンから離れた）は０．１ｍｍを超え、１５ｍｍに達してよい；
・スピネル結晶のサイズは製品のスキン、すなわちその外表面からからの距離に応じて増加する；
・製品は少なくとも３つのブランチを含む；
・製品は、高さ（ｈ）が１００ｍｍから６００ｍｍの範囲にあり、及び／又は、長さ（ｌ）が１０ｍｍから６００ｍｍの範囲にあり、及び／又は、厚さ（ｅ）が１５ｍｍから６０ｍｍ、好ましくは２０ｍｍから５０ｍｍの範囲にある複数のブランチを含み、高さ及び／又は長さ及び／又は厚さは考えられるブランチに依存して異なってよい；
・細孔は、製品のブランチの中で均一に分散される；
・本発明による製品はモノリスによって構成される；
・発明による製品は十字形である；
・製品は１ｋｇ超、好ましくは５ｋｇ超荷重する；
・製品は必然的に複数の部品からなる型から製造される；
・熱いガス又は蒸気との界面に配置される本発明による製品の表面の少なくとも一部、及び好ましくは前記表面の全てが、障害物又は「コルゲーション」を示す；

本発明は、本発明による耐火物製品を製造する方法も提供し、前記方法は以下の段階を連続して含む。
（ａ）出発原料を混合して出発チャージを形成する段階と、
（ｂ）前記出発チャージを溶解して溶融材料を得る段階と；
（ｃ）前記溶融材料を鋳込み、及び冷却により固化して耐火物製品を得る段階；
前記方法は、前記出発原料が、前記耐火物製品が本発明によるものであるように選択された点において注目に値する。

好ましくは、酸化物ＭｇＯ及びＡ１_２Ｏ_３が、本発明による製品を得るために必要な量を保証するように系統的にかつ組織的に加えられる。

好ましくは、溶融材料槽は、特に電気アークの作用によって、又は酸化ガスによるバブリングによって、型に流し込まれる前に攪拌される。

本発明は、熱交換器内の、特にガラス炉のための熱交換器内の、更にはそのような熱交換器のパッキング中のパッキングエレメントとしての、本発明による耐火物製品の使用も提供する。好ましくは、本発明による製品は、冷却されたガス又は蒸気がそこを通ってパッキングを出る、及び／又は加熱される空気がそこを通って前記パッキング内に入る、前記パッキング部分のエレメントとして使用される。好ましくは、製品は前記パッキングの下方の部分においてエレメントとして使用される。

特に、本発明は、還元条件下で運転するソーダ石灰ガラス溶融炉に関連する熱交換器用のパッキングエレメントとして、本発明による耐火物製品の使用を提供する。

本発明の他の特徴及び有利な点は、以下の記述、及び添付図面の検討によって明らかになる。

本発明の耐火物製品の一例の透視図である。 本発明の耐火物製品の一例の透視図である。 本発明による耐火物製品のスキン（図３の右）からコアへ向かう、中間の高さの、図１に示される面Ｐ３に沿った断面の光学顕微鏡（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ Ｐｏｌｙｖａｒ ２）像である。各々の垂直な白線の長さは５００マイクロメートル（μｍ）に対応する。 本発明による耐火物製品の図１に示される面Ｐ１に沿った縦断面の写真であり、この写真の詳細とともに、二つのブランチ１０_１及び１０_３を介して、及びセントラルハブ１２を介して通過するセクションである。

定義
用語「アルカリ腐食」は、アルカリ性ガスの凝縮に起因する腐食を意味する。言及されてよい例としては、ガス中の硫黄含量が低いとき、及び／又は条件が還元のとき、パッキングの下方の部分にＮａＯＨ又はＫＯＨ等の化学種の凝縮の現象を生じさせる、ソーダカリガラスの溶解で発生するガスに起因する腐食が挙げられる。硫黄の不足又は還元条件は、Ｎａ_２ＳＯ_４又はＫ_２ＳＯ_４等の化学種の形成を妨げる。このように耐火物製品の液相腐食の現象が観察される。

用語「不純物」は、出発原料と共に必然的に取り込まれる、又は、それらの成分との反応によりもたらされる、避けられない構成成分を意味する。不純物は必要な成分でないが、単に許容される。

用語「細孔サイズ」はその最大寸法を意味する。細孔サイズは、製品表面のイメージを分析することにより測定される。

結晶「サイズ」は、研磨された切片の観察面で測定された最大の寸法によって定義される。

熱交換器パッキングの「下方の部分」はパッキングの５から１５の低い段階、すなわち最も低い段階、を意味する。一般的に、下方の部分は、パッキングの１０低い段階によって構成されると考えられる。

「スキン」は、型と接触する製品の外側部であり、それは厚さ約２５０μｍに及ぶ。

「溶融材料」は液体塊のことである。液体塊はいくらかの固形微粒子を含んでよいが、前記塊に構造を与えることができるほど十分な量ではない。一般的に、固形微粒子（不均一核形成）の量は５重量％未満であり、殆どの場合２重量％未満である。

他に言及しない限り、明細書及び請求項の中で使用されるパーセンテージは、常に酸化物に基づいた重量パーセントである。

本発明による製品は、溶融鋳造耐火物セラミックス物質の製造のための通常使用される方法を用いて製造されてよい。参照によって組み込まれる、仏国特許出願公開第１２０８５７７号明細書又は仏国特許出願公開第２０５８５２７号明細書に記載される方法が適用可能である。特に、その方法は上記段階（ａ）から（ｃ）を含んでよい。

段階（ａ）では、出発原料は本発明による最終製品中の酸化物含有量を保証するように選択される。

段階ｂ）では、溶解が、還元を起こさないかなり長いアークと、製品の再酸化を促進する攪拌との複合作用によって実行されることが好ましい。

金属外観に関して小塊の形成を最小化し、最終製品中のクラックの形成やクレージングを回避するため、溶解は好ましくは酸化条件下で実施される。

好ましくは、アーク溶解法、例えば、参照によって組み込まれる、仏国特許出願公開第１２０８５７７号明細書及び追加のその特許、仏国特許第７５８９３号明細書、及び仏国特許第８２３１０号明細書に記載のロングアーク溶解法、が使用される。

その方法は、アークがチャージとチャージから分離された少なくとも１つの電極との間を打つアーク炉を使用すること、及びその還元作用が最小になるようにアークの長さを調節することからなり、一方で上記溶融材料の酸化雰囲気の保持及び前記溶融材料の攪拌は、アークそのものの作用又は酸化ガス（例えば空気又は酸素）によるバブリングのいずれかによる。その後溶融材料は、好ましくは単一の鋳込み操作で、型に流し込まれる。好ましくは、鋳込み操作は、特に熱交換器のパッキングエレメントを製造するとき、３０秒未満、より好ましくは２０秒未満で行う。実質的に型に流し込まれた溶融材料の全て、一般的には少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％、が鋳込み操作が終了しても尚溶融している。

高い固化速度、及び製品のコアと外部表面との間の高い温度勾配を得るために、好ましくは、型は金属で作られており、好ましくは冷却される。

溶融材料の鋳造は、複雑な形状を製造することを都合よく可能にする；液状溶融材料は、例えば、最終製品表面上にコルゲーション又は起伏を造ることになっているいかなる凹部も満たすことができる。溶融材料を鋳造することで、いくつかのブランチをもつ製品の製造も可能になる。

溶融材料の粘性が低いことは型を適切に充填できることを意味し、型の不規則な部分又は凹部の全てを完全に充填する。したがって、信頼できる方法で小さな寸法の起伏部分を造ることが有利に可能となる。さらに、その製品は欠陥のない形状を有する。

さらに溶融材料は、製品が典型的には３０％未満、好ましくは２５％未満の低い細孔率で製造できることを意味する。

また溶融材料を鋳造することは、型が張り出した外形又は直線状の外形とは異なる断面の少なくとも一つの外形を有して使用され得ることを意味する。特に、そこを通じて溶融材料が導入された型の開口部を通して固体製品を取り出すことが出来ない型、すなわち必然的に複数の部品からなる型、が使用され得ることを意味する。

好ましくは、型は複数の部品からなる。有利には、これは、起伏部分及び凹部が最終製品の表面上に作成できることを、さらに有利には、最終製品の表面上のいずれか一面、又は全ての面に作成できることを意味する。

段階ｃ）では、型へ導入された溶融材料が完全に固化する前に、製品が型から外されてよい。それよって、都合の良いことに、冷却及び固化は任意にアニーリング炉の中でより均一に継続する。

好ましくは、型からの取り外しは１時間未満、好ましくは３０分未満、好ましくは溶融材料を型に流し込んだ後５分未満で行なわれる。

特に、断面において、好ましくは、固化先端は、特に製品の外周において実質的に製品の輪郭と一致した形状の輪郭を有する。例として、十字形の製品については、好ましくは、固化先端が横断断面においても十字形の形状を有する。

型の中での急冷、その後の完全な固化前の迅速な型からの取り外し（好ましくは溶融材料を型へ流し込んだ後５分未満）は、特に上述の幾つかのブランチを含んだ製品で、都合よく固化先端に対して実質的に垂直方向に選択的に配向した柱状結晶の形成をもたらす。

好ましくは、使用された型のキャビティは、製造される製品の形状を補完する形状である。したがって、製造される製品はモノリス状、すなわち接着、切断及び組み立てのない単一の融合された部分によって構成される。

図１に示すように、本発明による製品は十字形であってよく、すなわち四つのブランチ又は「翼」１０_１、１０_２、１０_３、及び１０_４を含む。

好ましくは、四つのブランチ１０_１、１０_２、１０_３、及び１０_４は軸Ｘのセントラルハブ１２から放射状に伸び、好ましくは、面Ｐ１に伸びるブランチ１０_１及び１０_３、及び面Ｐ１と直交する面Ｐ２に伸びるブランチ１０_２及び１０_４とが直角の対を形成する。

これ以降の明細書において、インデックスｉは四つのブランチ１０_ｉ：１０_１、１０_２、１０_３、及び１０_４の対応する位置を一般的に指定するために使用される。

好ましくは、各々のブランチは、直方形平行六面体の一般的な形状を有する。熱交換器を通過するガス流体の流れとの界面に配置されるブランチの側面１４_ｉ及び１６_ｉは、好ましくは軸ｘと実質的に平行である。

ブランチの長さ「ｌ」は、１０ｍｍから６００ｍｍの範囲にあってよく、ブランチ長さはブランチごとに異なっていてよい。特に、面Ｐ１に伸びるブランチ１０_１及び１０_３の長さ「ｌ_１」は、面Ｐ２に伸びるブランチ１０_２及び１０_４の長さ「ｌ_２」と異なってよい。長さ「ｌ_２」は「ｌ_１」の１．５倍超、及び／又は３倍未満、又は更には長さ「ｌ_１」の２．５倍未満であることが好ましい。特に長さ「ｌ_２」と長さ「ｌ_１」との間の比は約２であってよい。

上述の十字形の形状は、パッキングの組立作業を容易にし、パッキングの静的な安定性を確保することに特に有利であることが示されている。

ここに示されていない一つの実施形態において、様々なブランチの側面１４_ｉ及び１６_ｉには、好ましくは、参照によって組み込まれる欧州特許出願公開第０３５４８４４号明細書に記述されているタイプの障害物又は「コルゲーション」が提供される。都合よく、これらの障害物は、本発明の耐火物製品と熱交換器の中を移動するガスとの間の交換を強めることができる。

好ましくはブランチの高さ「ｈ」は、検討中のブランチにかかわらず同一である。それは、好ましくは１００ｍｍから６００ｍｍの範囲にある。

同様に、好ましくはブランチの厚さ「ｅ」は、検討中のブランチにかかわらず同一である。厚さ「ｅ」は、好ましくは１５ｍｍよりも大きく、更に好ましくは、２０ｍｍよりも大きく及び／又は６０ｍｍ未満、さらに一層好ましくは５０ｍｍ未満である。

好ましくは、本発明による製品の上面１８及び底面２０は実質的に平行であり、側面１４_ｉと１６_ｉに対して垂直であり、好ましくは、ブランチ１０_ｉの端面２２_ｉに対して実質的に垂直である。

上記十字形の形状が好ましいが、本発明はこの形状に制限されない。特に、本発明の製品は図２に示されるような「二重十字形」形状を有してよい。この形は、図１に示されるような二つの十字形製品を端面２２_ｉでつなげたものに相当する。しかしながら、好ましくは、そのような製品は、二重十字形のキャビティを有する型において成形されることで得られる。

他の形状もまた想定されてよい。特に本発明による製品は、管形状であってよく、断面形状を規定する製品側面、すなわち、ガスの流動方向に垂直な面において、例えば、それが正方形、五角形、六角形、又は八角形である。断面の厚さは、好ましくは製品の側面に沿って実質的に一定である。

好ましくは、少なくとも１つの側面、好ましくは製品及び／又は少なくとも１つのブランチ、好ましくはブランチの全て、の側面の全ての、厚さに対する高さの比ｈ／ｅは５より大きく、好ましくは８より大きく、より好ましくは１０より大きい。

また、好ましくは、少なくとも１つの側面、好ましくは製品の側面の全て、及び／又は、少なくとも１つのブランチの全て、好ましくはブランチの全て、の側面の全ての、厚さに対する長さの比ｌ／ｅは２より大きく、好ましくは３より大きい。

下記表１に試験結果をまとめた。試験された試験製品は、非制限的であり、本発明を説明する目的で与えられる。

以下の出発原料が使用された：
・タイプＡＣ４４アルミナ（Ｐｅｃｈｉｎｅｙ社製）、Ａ１_２Ｏ_３平均９９．５％含有（Ｎａ_２Ｏ：３７００ｐｐｍ、ＳｉＯ_２：１００ｐｐｍ、ＣａＯ：１６０ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３：１２０ｐｐｍ）
・タイプＡＲ７５アルミナ（Ｐｅｃｈｉｎｅｙ社製）、Ａ１_２Ｏ_３平均９９．４％含有（Ｎａ_２Ｏ：２７００ｐｐｍ、ＳｉＯ_２：１００ｐｐｍ、ＣａＯ：１６０ｐｐｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３：１１０ｐｐｍ）
・ＮＥＤＭＡＧ ９９ マグネシア、ＭｇＯ９９％超含有（Ｎｅｄｍａｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）

出発原料の混合物は、例えば、仏国特許出願公開第１２０８５７７号明細書又は仏国特許出願公開第２０５８５２７号明細書に記述されるような従来のアーク炉溶解方法を使用して溶解され、その後熱交換器エレメントとしての役割に適しているＸ４タイプ部品を得るために、型（例えば、仏国特許出願公開第２０８８１８５号明細書に記載される方法を使用して）に流し込まれた。これらの部品は４つに枝分かれした十字形の形状を有し、各々のブランチが高さ４２０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、及び厚さ３０ｍｍを有する。

得られた製品の平均化学分析が、酸化物に基づいた重量パーセンテージで表１に与えられる。

用語「その他」は、Ａ１_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、及びＺｒＯ_２以外の化学種を意味する。

表１の実施例１の部分は、ＳＥＰＲによって製造及び販売されている製品ＥＲ１６８２ＲＸである。それは、Ａ１_２Ｏ_３約５０％、ＺｒＯ_２３２．０％、及びＳｉＯ_２１５．６％を含む。その結晶解析は、コランダムが約４７％、ガラス相が２１％、及びびジルコニアが３２％であることを示す。表１の実施例２の部分は本明細書の背景技術で言及した製品ＥＲ５３１２ＲＸである。実施例３は、Ａ１_２Ｏ_３を９７．６％、ＭｇＯを１．７％、及びＳｉＯ_２を０．５％含む。その結晶解析は、スピネルが約６％、ガラス相が１％、及びコランダムが９３％であることを明らかにしている。

各実施例について、実現可能性の指標が、欠陥（クラック及び／又は壊れた角部）の数を数えることにより得られた。実現可能性については、一つ又は少数の欠陥が観察されただけなら許容できると判断した。

温度勾配がある状態での使用及び腐食性大気をシミュレートするために、サンプル（サイズ１５×３０×８０ｍｍ）は十字形の部分から取り出され、その後以下の試験Ａを用いて評価された：サンプルは、１３００℃（バーナー側）から７００℃（抜き取りダクト側）へと変化する、長さに沿って温度勾配を有する長さ３メートルのフレーム炉に配置されたが、これは熱交換器のパッキングの底部と上部との間の変化を再現することを目的としていた。サンプルはアルカリ化学種凝縮領域に配置された。Ｎａ_２ＳＯ_４１０重量％を含むアルカリ性溶液が、アルカリ性雰囲気を再現するために連続的に注入された（毎時１リットル）。

以下の文字は試験後の製品の視覚的外観を示す：Ｓはサンプルの膨潤（５％超の体積増加）に相当し、Ｆはクラックの出現に相当し、Ａは膨潤又はクラッキングがないことを示し、したがって挙動が良好であることに相当する。ＮＤは「決定されない」ことを意味し、試験Ａを実行しなかったサンプルに相当する。

サンプルの熱変化への適性は試験Ｂを用いて決定され、試験Ｂは既に試験Ａを受けたサンプルを使って５０熱サイクル実施する。各々のサイクルは、９００℃から１３５０℃まで温度上昇させその後９００℃に戻すことからなるものだった。以下の文字は、試験後の製品の視覚的外観を示す：Ｄはサンプルの分解を示し、Ｃはクラックの存在に相当し、Ａはクラッキングがないことを示し、したがって挙動が良好であることに相当する。ＮＤは「決定されない」ことを意味し、試験Ｂを受けなかったサンプルに相当する。

極端な使用及び／又は非常に長期にわたる使用に対する部品の耐腐食性は、９８０℃におけるＮａＯＨの純粋液体中のサンプル（サイズ１５×１５×１００ｍｍ）急冷によって測定された（試験Ｃ）。以下の文字は、２０分間の試験後の製品の視覚的外観を示す：Ｉは損傷を受けていないサンプルに相当し、Ｄは劣化の兆候を示し、Ｃは材料の完全な破壊に相当する。

以下の点は表１から立証することができる。

マグネシア（ＭｇＯ）含有量が３０％を超える場合、実現可能性はもはや保証されない。これは恐らくペリクレース相（フリーマグネシア）の形成に起因する。実現可能性は、特にマグネシア含有量が２７．５％から２９％の範囲でよい。

また、マグネシア含有量が２６％未満であるとき、試験Ａでの耐性が実質的に下がったことが観察できる（実施例４＊）。この低下は、恐らくスピネルの含有量が少ないこと、使用時に、より急速に劣化し得るフリーコランダムの効果に起因している。

本発明の製品は、試験Ａ及びＣの両方で良い挙動を示す唯一の製品である。

理論にとらわれることなく、本発明の製品の顕著な挙動が、大量のスピネル結晶の存在に関連付けられる、低いイオン伝導率によって説明され得る。スピネル結晶は、実際コランダム結晶ほど容易には化学的に移動されない。さらに、部品内の結晶形状（柱状結晶）並びに結晶配列（重複する（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ）結晶）は、化学的攻撃の後でさえ、それらの優れた凝集を誘起するだろう。

また、試験Ａ及びＣにおいて結果の低下をもたらすので、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯ以外の化学種の量、特にシリカ含有量が、制限されなければならないことがわかる（実施例７^＊）。

実施例８の部品は、部分的な面Ｐ１、中間の厚さのところで、及びＰ３に沿ってのこぎりで切り取られた。図３及び４はこれらの断面である。

写真はその耐火物製品が顕著なミクロ構造を有することを示す。

図３に見られるように、製品は、「管状」と呼ばれる、引き伸ばされた形の細孔５０を含み、合計の細孔率は好ましくは１０％超及び２５％未満である。管状細孔の直径は製品のブランチ内で１ｍｍから５ｍｍまで変化し、すなわち、（図１のように十字形製品の軸Ｘに実質的に沿って伸びる）収縮キャビティ５２から離れており、及び製品のスキンに相当する辺縁部から離れている。管状細孔の数の８０％超が直径２ｍｍ未満である。

驚くべきことに、管状細孔は、固化先端の概略の方向Ｆに実質的な垂直な（及びこの固化先端の進む方向Ｄに平行な）方向に選択的配向を有する。したがって、長さ及び高さに対して相対的に薄いブランチを有する製品では、ブランチの内の管状細孔は、そのブランチの側面１６_ｉに垂直な方向に選択的配向を有する。

図４に見られるように、管状細孔はスキン領域を除いて、ブランチ全体にわたって分布している。この分布は実質的に均一である。

さらに、図３は製品がスピネルの柱状結晶６０を含むことを示す。柱状スピネルの結晶は選択的配向を有し、管状細孔５０として同じ選択的配向で、すなわち固化先端の概略の方向Ｆに実質的に垂直な方向に、伸びることがわかる。ブランチ内のスピネル結晶のサイズは、スキンから離れて、０．１ｍｍ超であり、１５ｍｍに達してよい。スピネル結晶のサイズは、製品の外部表面からの距離にともなって増加する。

図４は、充填が良好であること、すなわちその部品内部のボイドの欠如（ボイドとは少なくともその一つの寸法が１５ｍｍを超える空間）を示す。

一般的に、本発明の製品の細孔率は１０％から３０％の範囲にあり、部品内にほぼ均一に分布される。好ましくは、細孔率は１５％から２５％の範囲にある。細孔率が約２０％であることが最適であると考えられる。

細孔容積及びこの細孔容積の均一な分布は、本発明の製品が、アルカリ性雰囲気の操作条件にさらされた後でさえ、都合よく、温度変化に起因する体積変化を効果的に調整することを可能にする。

また、一般的に、細孔が小さいサイズ（直径がほぼ１ｍｍから５ｍｍ程度及び細孔の大多数がほぼ１ｍｍ程度）であることが観察できる。

実施例６，８及び９の発明の製品の結晶解析は、９７％超のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯスピネルを示し、スピネル結晶は、スキン層から離れて、１００μｍから１５ｍｍの範囲のサイズを有する。

実施例１３は、スピネル並びに微量の第２相（ペリクレース）によって主として構成される。これらの二つの相の存在は、実現可能性に悪影響を及ぼす；それらは、冷却段階の間に異なった挙動をして、クラックを生じさせる可能性がある。

不可避な不純物以外の化合物の存在は、好ましくない。特に、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２は回避されなければならない。それらの各々の含有量は、好ましくは０．０５％未満でなくてはならない。

アルカリ性蒸気の存在下での酸化クロムの存在は、六価クロムの形成をもたらし、これは特に有毒である。出発原料中の酸化チタンの存在は、スピネル相に不利益を与えるアルミニウム・チタン酸塩相の形成をもたらす。この不安定なチタン酸塩相は、熱サイクル中にそれ自体に良くない挙動をもたらすだろう。ジルコニアの存在は製品の高密度化をもたらし、本発明の製品において望ましい細孔率が保持されないだろう。

明らかに、本発明は記載された及び示された実施形態に限定されるものではない。

一例として、本発明による製品の表面は、ガスとの界面においてガスフローに対する複数の障害物を示してよいが、実質的に平らでガスフローに平行に広がっていてもよい。

Claims (31)

1. 酸化物に基づく重量による割合として、重量にして以下の平均化学組成を有する、１ｋｇ超荷重の溶融鋳造耐火物製品であって、
   全細孔率が１０％超であり、前記製品が、出発チャージを溶解して溶融材料を得、前記溶融材料を鋳込み、及び冷却により固化する段階を有するプロセスにより得られる、溶融鋳造耐火物製品。
   ・２５％＜ＭｇＯ＜３０％
   ・７０％＜Ａ１_２Ｏ_３＜７５％
   ・他の化学種：＜１％
2. 少なくとも７０．５％のアルミナ（Ａ１_２Ｏ_３）を含む、請求項１に記載の製品。
3. ７３％未満のアルミナ（Ａ１_２Ｏ_３）を含む、請求項１又は２に記載の製品。
4. 少なくとも２７．５％のマグネシア（ＭｇＯ）を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の製品。
5. ２９％未満のマグネシアを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の製品。
6. ０．５％未満のシリカ（ＳｉＯ_２）を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の製品。
7. ０．２％未満のシリカ（ＳｉＯ_２）を含む、請求項６に記載の製品。
8. 含量が０．６％未満の酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は含量が０．４％未満の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の製品。
9. 含量が０．４％以下の酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は含量が０．２％以下の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を含む、請求項１から８の何れか一項に記載の製品。
10. 全細孔率が３０％未満である、請求項１から９の何れか一項に記載の製品。
11. 全細孔率が１５％超２５％未満である、請求項１０記載の製品。
12. 製品の空隙の少なくとも一部が管形状の細孔によって構成される、請求項１から１１の何れか一項に記載の多孔質製品。
13. 空隙が管形状の細孔によって構成される、請求項１２に記載の製品。
14. 管状細孔の直径が１ｍｍから５ｍｍの範囲である、請求項１２又は１３に記載の製品。
15. 管状細孔の数にして８０％超が２ｍｍ未満の直径を有する、請求項１４に記載の製品。
16. 管状細孔が固化先端に垂直な方向に選択的配向を有する、請求項１２から１５の何れか一項に記載の製品。
17. ９７重量％を越えるスピネル（Ａ１_２Ｏ_３−ＭｇＯ）を含む、請求項１から１６の何れか一項に記載の製品。
18. 前記スピネルが固化先端に実質的に垂直な方向に選択的配向を有するスピネルの柱状結晶の形態である、請求項１７に記載の製品。
19. スピネル結晶サイズが０．１ｍｍ超１５ｍｍ未満である、請求項１７又は１８に記載の製品。
20. スピネル結晶のサイズが前記製品外部表面からの距離に応じて増加する、請求項１７から１９の何れか一項に記載の製品。
21. 高さ（ｈ）が１００ｍｍから６００ｍｍの範囲にあり、及び／又は、長さ（ｌ）が１０ｍｍから６００ｍｍの範囲にあり、及び／又は、厚さ（ｅ）が１５ｍｍから６０ｍｍの範囲にある複数のブランチを含む、請求項１から２０の何れか一項に記載の製品。
22. 少なくとも一つのブランチの厚さに対する高さの比ｈ／ｅが５より大きく、及び／又は少なくとも一つのブランチの厚さに対する長さの比ｌ／ｅが２より大きい、請求項２１に記載の製品。
23. 細孔が製品のブランチ内で均一に分散される、請求項２１又は２２に記載の製品。
24. 十字形部品の形態である、請求項１から２３の何れか一項に記載の製品。
25. 熱いガス又は蒸気との界面に配置された前記製品の表面の少なくとも一部が障害物を示す、請求項１から２４の何れか一項に記載の製品。
26. 溶融材料を型内に流し込む段階を含む方法を用いて作製された、請求項１から２５の何れか一項に記載の製品。
27. 型が複数の部品からなる型である、請求項２６に記載の製品。
28. 酸化物に基づく重量による割合として、
    ・２６％＜ＭｇＯ＜３０％
    ・７０％＜Ａ１_２Ｏ_３＜７４％
    である、請求項１から２７の何れか一項に記載の製品。
29. 炉の熱交換器における請求項１から２８の何れか一項に記載の製品の使用。
30. 耐火物製品が前記熱交換器のパッキングの下方部分のパッキングエレメントとして使用される、請求項２９に記載の使用。
31. 前記熱交換器が還元条件下で運転するソーダ石灰ガラス炉に関連する、請求項２９又は３０に記載の使用。

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