KR101469142B1 - 등방 공경 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상을 갖는 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 등방 공경 분리막을 제공한다. 또한, 본 발명은 위와 같은 등방 공경 분리막의 제조방법으로서, 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드 위에 고분자 용액을 도포하여 몰드-고분자층의 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 몰드-고분자층 적층체를 적층 방향으로 절단하여서 상기 몰드 및 상기 고분자층의 일부를 제거하고 상기 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들을 형성시키는 단계를 포함하는 등방 공경 분리막의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 각종 분리 공정에 사용할 수 있는 분리막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 등방 공경 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
생물 공정, 화학 공정 등과 같은 분리 공정에서는 특정한 크기를 가지는 입자나 미생물 등을 효율적으로 제거하기 위하여 다양한 종류의 분리막이 사용되고 있다. 대개의 분리막은 상전이 방법을 통한 제조방법으로 제조되고 있다.
분리막 제조법으로서의 상전이 방법은 크게 열유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법으로 나누어 진다. 열유도 상전이법은 고분자의 용융점보다 높은 온도로 고분자를 지지체 등에 도포하는 과정(성형과정)을 통해 원하는 형태를 만든 후 열을 제거하여 상전이가 일어나면서 최종적으로 원하는 분리막을 얻는 방법이다. 또한, 비용매 유도 상전이법은 용매에 원하는 고분자를 용해시키고 다양한 종류의 첨가제와 혼합한 후 열유도 상전이법에서와 마찬가지로 성형과정을 진행한 후 물과 같은 비용매에 침지시켜 상전이를 일으킴으로써 원하는 분리막을 얻는 방법이다.
그런데, 상전이 방법으로 제조된 분리막의 경우 최종적으로 제조되는 분리막의 공극의 크기 및 분포에 영향을 미치는 주변 온도, 습도, 용액의 조성 등의 상전이 속도 관련한 여러 인자를 일일이 제어하기 힘들기 때문에, 공극의 크기를 세밀하게 조절 할 수 없으며 형성된 공극의 크기 또한 넓게 분포하고 있는 특징이 있다. 또 공극의 내부 구조가 불규칙적인 곡선형으로 이루어져 있어 높은 투수도를 얻기 힘든 단점이 있다.
또한, 소정의 균일한 크기를 갖는 입자를 분리할 필요성이 높은 생물 공정에서는, 기존의 상전이 방법으로 제조된 분리막을 사용하면 공극의 크기 분포가 넓어 특정한 크기의 입자의 분리가 어렵다. 특히 균일한 크기의 작은 입자에 항원과 같은 작용기를 붙여 생물학적 검정 실험을 진행하는 경우, 이러한 입자의 경우 매우 고가이어서 높은 회수율이 필요한데, 통상의 분리막으로는 분리가 매우 어렵다. 또한 의학분야의 경우에도, 예컨대 골수증식성질환등에 걸린 환자의 적혈구의 경우 일반인에 비하여 유연성이 현저하게 낮아지는 점을 이용하여 적혈구 크기보다 작은 공극 크기를 가지는 분리막에 적혈구를 통과시켜서 분리막의 공극을 통과하는 정도로 골수증석성 질환 등을 판정해 낼 수 있는데, 여기에서도 통상의 분리막으로는 판정이 어려운 문제점이 있다. 즉, 이와 같은 기술 분야에서는, 일반적으로 사용되는 상전이법에 의한 분리막의 공극 크기 분포보다 훨씬 좁은 공극 크기 분포를 가지는 분리막이 필요한 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 트랙에치드(track etched) 분리막이 사용되어 왔다. 트랙에치드 분리막의 경우 10~20 ㎛ 정도의 얇은 고분자 필름을 방사선 빔에 조사시켜 고분자 필름에 작은 구멍을 형성시킨다. 그 후 화학적 식각 작용을 거쳐 원하는 공극 크기를 가지는 분리막을 만들게 된다. 그러나 이러한 방법으로 제작된 트랙에치드(track etched) 분리막의 경우 공극의 크기분포는 비교적 일정하지만, 제조공정의 특징상 공극의 겹침 현상이 있고 분리막의 두께 또한 수십 마이크로미터로 매우 얇아 낮은 인장강도를 가지고 있으며 분리막의 재료가 되는 고분자의 종류에 제한이 있다. 이러한 분리막 재료 고분자의 제한으로 인해 각각의 기술분야에서 필요로 하는 분리막의 특성을 얻기 힘들고 이러한 이유로 트랙에치드 분리막이 널리 이용되는데 제약이 되고 있다.
한편, 반도체 공정에서 소자 위에 미세한 패턴을 형성하는데 사용되는 리소그래피 기술을 응용하여 분리막 표면에 요철 모양의 반복적인 패턴을 형성시킨 수처리용 분리막이 개발되었는데 (WO 2010/056034 A2), 이로써 수처리용 분리막 표면에 리소그래피 패턴을 형성시켜서 투수도 등을 향상시킬 수는 있지만, 특정한 크기를 갖는 입자, 미생물 등을 선택적/효율적으로 제거하는 데에는 한계가 있다.
EVE M. Tracey et al., J. Colloid and Interface science, Vol.167, 104~116
본 발명의 목적은 상기와 같은 기존의 분리막이 가지는 단점을 해결하기 위한 방법으로서 분리막에 형성되는 공극의 크기와 그 분포가 일정하고, 공극 사이의 간격도 일정하게 유지되어 공극의 겹침이 없으며, 기계적 강도가 향상되고 보다 높은 공극률을 가지며, 보다 막오염 저감이 용이한 고분자 재질로 제조될 수 있는 등방공경 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였고, 리소그래피 기술과 같이 반도체 공정에서 소자 위에 미세한 패턴을 형성하는데 사용되는 기술을 응용하여 분리막을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들을 반복적으로 형성시킨 신규한 구조의 분리막을 얻을 수 있고, 이로써 특정한 크기의 입자, 미생물 등을 효율적/선택적으로 제거할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
보다 구체적으로, 본 발명은 피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상을 갖는 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 등방 공경 분리막을 제공한다.
본 발명에서 설명하는 "등방 공경" (iso-pore)이란 용어는, 종래의 분리막에 있어서 내부를 관통하여 형성된 공극의 형상이 불규칙적이고 그 크기 분포 또한 넓게 형성된 것과는 달리, 크기와 형상이 실질적으로 균일하게 형성된 공극을 나타내기 위하여 사용된 것이다.
예컨대, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 분리막은 피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복으로 형성된 고분자 분리막일 수 있다.
본 발명의 분리막은 실질적인 여과 역할을 하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 등방 공경의 특성을 나타내는 것이라면 대칭성 및 비대칭성 분리막의 모두에 적용될 수 있다.
비대칭성 분리막에 적용하는 경우, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 다공성 지지층(support layer), 및 그 지지층 위에 배치된 고분자층, 즉 스킨층(skin layer)을 포함하며, 피처리 유체와 접하는 고분자 스킨층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 등방 공경 분리막을 제공할 수도 있다.
비대칭성 분리막에 사용되는 다공성 지지층의 재질로서는 비대칭성 분리막에 통상적으로 사용되며 분리막 제조시에 사용되는 각종 유기용매 등의 물질과 반응하지 않는 성질을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 폴리술폰계 수지, 또는 직물상의 필름 등을 사용할 수도 있다.
이와 같은 피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 구조로 인하여, 특정한 크기의 입자, 미생물 등을 효율적/선택적으로 분리할 수 있게 되어서, 특정 크기 이하에 대한 분리막의 분리 성능이 현저하게 상승된다.
본 발명의 등방 공경 분리막에서, 상기 공극은 고분자층의 상부에서 관찰하였을 때 원형 또는 타원형의 형상으로 형성되어 있을 수 있으며 (도 1a 및 도 1b 참조), 고분자층을 관통하는 단면으로는 직사각형 또는 사다리꼴의 형상을 갖는 것일 수도 있다.
또한, 종래의 상전이법으로 제조되는 분리막의 재질은 상전이를 위하여 용매에 용해되어야 하는 조건을 만족하기 위하여 제한된 종류의 고분자를 사용할 수 있었지만, 본 발명의 등방 공경 분리막의 재질은 상기 공극이 형성되는 고분자층(스킨층 포함)의 재질은, UV와 같은 조사선에 의해 경화될 수 있고, 표면에 균일한 공극을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 예컨대 폴리아크릴계, 폴리비닐계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리에틸렌계 등의 유기 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 폴리아크릴계 고분자의 경우에는, 종래의 상전이법에 의해서는 분리막을 제조하기 어려웠는데, 막오염을 유발하는 오염 물질이 분리막 표면에 달라붙는 척도를 나타내는 표면에너지가 낮아서 막오염을 저감시킬 수 있고 이에 따라 투수도가 대폭 상승된다는 점에서 바람직하다.
한편, 본 발명은 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드 위에 고분자 용액을 도포하여 몰드-고분자층의 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 몰드-고분자층 적층체를 적층 방향으로 절단하여서 상기 몰드 및 상기 고분자층의 일부를 제거하고 상기 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들을 형성시키는 단계를 포함하는 등방 공경 분리막의 제조방법을 제공한다 (도 4 참조).
또한, 본 발명은 표면에 균일한 크기 및 형상의 공극들이 형성된 상기 고분자층을 경화시키는 단계; 상기 몰드-고분자층의 몰드 측에 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및 유기용매를 이용하여 상기 몰드를 제거하는 단계를 더 포함하는 등방 공경 분리막의 제조방법을 제공한다 (도 4 참조).
본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서 사용되는 몰드의 패턴 모양은 몰드-고분자층 적층체를 적층 방향으로 절단함으로써 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 형성될 수 있다면 특별한 제한은 없으며, 예컨대 도 2에 나타낸 피라미드형 패턴 및 원기둥형 패턴의 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 피라미드형 패턴의 경우는 캐스팅 나이프와 같은 몰드-적층체의 절단 수단의 절단 높이 조절을 통해 공극 크기를 다양하게 조절할 수 있다는 장점이 있으며, 원기둥형 패턴의 경우는 공극 크기를 보다 더 미세하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 피라미드형 패턴을 갖는 몰드를 이용하여 제조되는 분리막의 경우, 이론상으로는 분리막의 고분자층 상부에서 바라본 공극이 사각형 모양으로 형성되어야 할 것으로 예상되지만, 실제 제조되는 분리막을 관찰하여 보면 도 5a에서와 같이 균일하지만 원형 또는 타원형에 가까운 모양을 띠고 있다. 이는, 몰드-고분자층 적층체의 절단 과정에서 캐스팅 나이프와 같은 절단기에 의해 공극 주변의 고분자층 부분이 기계적으로 다소 변형되기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에 있어서, 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드 위에 고분자 용액을 도포하게 되면 몰드-고분자층의 적층체가 형성되는데, 이 때의 고분자층의 몰드 쪽에는 몰드의 패턴과 역상 모양인 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴이 형성된다.
이와 같이 내부에 소정의 모양의 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 고분자층을 제조하는 기술은 수 nm 내지 수백 μm 크기의 반복적인 패턴을 형성할 수 있는 기술이라면 특별하게 한정되지 않는다. 대표적으로는 종래의 반도체 공정에서의 소자 표면 패턴화 기술인 소프트-리소그래피법이 그 예라 할 수 있다. 소프트 리소그래피법은 전자빔(E-beam) 리소그래피법으로 대표되는 전통적 리소그래피법의 한계점인 높은 공정가격과 적은 공정 면적의 한계점을 보완하기 위해 연구되고 있는 공정이다. 이 공정은 마스터몰드와 동일한 패턴을 가지며 PDMS (폴리디메틸실록산), 불소계 고분자 등과 같이 가요성(flexible)이며 연성 재질인 복제 몰드(replica mold)를 반복하여 대량으로 제조한 후 이로부터 패턴을 형성하는 기술이다.
본 발명에 있어서, 등방 공경 분리막의 고분자층에 패턴을 제공하는 역할을 하는 몰드(성형 몰드)로서는 시판되는 제품을 사용할 수 있지만, 리소그래피 방법을 응용하여 마스터 몰드로부터 간단하게 제작할 수도 있다. 구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 마스터 몰드 위에 PDMS 용액과 같은 복제 몰드용 용액을 도포하고 소정의 온도, 시간의 조건으로 오븐에서 경화하여 PDMS 등의 재질의 복제 몰드를 제작하고, 마스터 몰드로부터 복제 몰드를 분리/제거하고 나서, 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 용액과 같은 성형 몰드용 용액을 복제 몰드에 도포하고, 용액 중의 용매를 기화/제거하여서 성형 몰드를 고화시킨 후에 복제 몰드를 제거함으로써, 최종적으로 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에 사용되는 몰드(성형 몰드)가 제작될 수 있다.
또한, 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서는, 상기 몰드-고분자층 적층체를 적층 방향으로 소정의 두께로 절단하게 되면, 고분자층과 몰드 상부의 일부가 제거되고, 이로써 고분자층의 표면에는 균일한 모양의 공극들이 관찰되고, 고분자층을 관통하는 내부 쪽으로는 균일한 크기 및 형상의 공극들이 형성된다. 몰드-고분자층 적층체의 절단은 캐스팅 나이프와 같은 통상적인 절단 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 이 때, 캐스팅 나이프와 같은 절단 수단의 절단 높이의 조절에 따라 최종적으로 형성되는 분리막 표면의 공극의 크기를 용이하게 조절할 수도 있다.
또한, 몰드-고분자층이 형성되고 나면, 소정의 시간 동안 UV와 같은 조사선으로 고분자층을 경화시킬 수도 있으며, 필요에 따라 다공성 지지체를 첩부한 후에 톨루엔 등과 같은 유기용매를 이용하여 PDMS 등의 재질의 몰드를 제거함으로써, 최종적으로 다공성 지지체-스킨층의 구조를 갖는 등방 공경 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 등방 공경 분리막은 대개 분리막 모듈에 장착한 후 가압 혹은 감압을 통해 유체가 분리막을 관통하게 하고 공극의 크기보다 작은 입자는 분리막을 관통하지만 그보다 큰 입자는 분리막 표면에 배제되는 원리를 따르는 분리공정에 적용될 수 있다. 이러한 가압 혹은 감압 과정 중 분리막은 외부로부터 힘을 받게 되는데, 분리막의 인장강도가 충분치 않을 경우 분리막이 찢어지는 등의 손상이 일어날 수 있다. 기존의 대부분의 분리막은 섬유보강재와 같은 다공성 지지체를 사용하여 부족한 인장강도를 보충하기도 하는데, 종래의 시판되는 트랙에치드 분리막은 얇은 고분자 필름에 이온빔을 조사하고 화학적 에칭을 통해 제작되는 특징상 보강재와 스킨층과의 물리적 혹은 화학적 결합을 형성시키기 어렵기 때문에, 낮은 인장강도에 의한 실제 분리공정에의 적용의 한계를 가지고 있다. 본 발명의 등방 공경 분리막의 경우 균일한 크기 및 형상의 공극을 가지면서도 다공성 지지체를 사용하여 기계적 강도를 보강할 수 있어서 기존의 트랙에치드 분리막과 대비하여 가압 혹은 감압 공정에서도 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 등방 공경 분리막은, 표면에 형성되는 공극의 크기와 그 분포가 일정하고, 공극 사이의 간격도 일정하게 유지되어 공극의 겹침이 없으며, 기계적 강도가 향상되고, 높은 공극률을 가지며, 분리 공정에 있어서 특정한 크기의 입자, 미생물 등을 효율적/선택적으로 제거할 수 있고, 분리막의 표면 에너지가 작아서 분리막 표면의 막오염도 현저하게 저감할 수 있는 장점이 있다.
도 1a 및 도 1b는 피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 본 발명의 등방 공경 분리막에 있어서, 대칭성 및 비대칭성 분리막을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서 사용되는 몰드의 피라미드형 및 원기둥형 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서 사용되는 성형 몰드를 마스터 몰드로부터 제작하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 4는 소정의 패턴을 갖는 성형 몰드 및 고분자 원료 용액으로부터 본 발명의 비대칭성 등방 공경 분리막을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 피라미드형 패턴 및 원기둥형 패턴을 활용하여 제조된 본 발명의 등방 공경 분리막 표면의 SEM(주사전자현미경) 이미지이고, 도 5c는 기존의 트랙에치드 시판 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 종래의 비용매 유도 상전이법을 이용하여 제조된 분리막 (비교예 1), 기존의 트랙에치드 시판 분리막 및 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 2)에 대한 SEM 이미지 분석을 통하여 얻어진 분리막 표면의 공극 크기 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 몰드-적층체의 절단 높이 조절에 의하여 공극 크기가 다르게 나타나는 분리막 표면의 SEM 사진 및 데이터 정리 그래프이다.
도 8은 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 2)와 기존의 트랙에치드 시판 분리막에 대한 공극률 계산값을 비교하는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 1)과 기존의 트랙에치드 시판 분리막에 대한 표면 에너지 측정 결과를 비교하는 그래프이다.
도 10은 분리막 표면에 생물막 형성을 유도하기 위한 CDC 반응기 관련 개략도이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 2)과 기존의 트랙에치드 시판 분리막에 대하여, 생물막 형성 억제 효과를 평가하는 공초점 주사현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서 사용되는 몰드의 피라미드형 및 원기둥형 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서 사용되는 성형 몰드를 마스터 몰드로부터 제작하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 4는 소정의 패턴을 갖는 성형 몰드 및 고분자 원료 용액으로부터 본 발명의 비대칭성 등방 공경 분리막을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 피라미드형 패턴 및 원기둥형 패턴을 활용하여 제조된 본 발명의 등방 공경 분리막 표면의 SEM(주사전자현미경) 이미지이고, 도 5c는 기존의 트랙에치드 시판 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 종래의 비용매 유도 상전이법을 이용하여 제조된 분리막 (비교예 1), 기존의 트랙에치드 시판 분리막 및 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 2)에 대한 SEM 이미지 분석을 통하여 얻어진 분리막 표면의 공극 크기 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 몰드-적층체의 절단 높이 조절에 의하여 공극 크기가 다르게 나타나는 분리막 표면의 SEM 사진 및 데이터 정리 그래프이다.
도 8은 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 2)와 기존의 트랙에치드 시판 분리막에 대한 공극률 계산값을 비교하는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 1)과 기존의 트랙에치드 시판 분리막에 대한 표면 에너지 측정 결과를 비교하는 그래프이다.
도 10은 분리막 표면에 생물막 형성을 유도하기 위한 CDC 반응기 관련 개략도이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 2)과 기존의 트랙에치드 시판 분리막에 대하여, 생물막 형성 억제 효과를 평가하는 공초점 주사현미경 사진이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
- 피라미드형 패턴을 이용한 등방 공경 분리막의 제조
PDMS 복제 몰드의 피라미드형 패턴을 복제할 고분자로서 폴리(스티렌-코-말레산)을 톨루엔 용매에 15 중량%로 용해하였고, 이 용액을 도 2와 같은 피라미드형 패턴(각 피라미드 단위 규격: 25㎛ (가로) x 25㎛ (세로) x 10㎛ (높이))을 갖는 PDMS복제 몰드에 코팅한 후 2시간 가량 공기 중에 노출시켜 톨루엔을 증발시키고, PDMS몰드를 분리하여 폴리(스티렌-코-말레산) 성형 몰드를 제작한다 (도 3 참조). 이어서, 성형 몰드 위에 낮은 표면에너지를 가지는 폴리아크릴계 고분자 용액 (MINS-311RM, Minuta Tech.사 제)을 코팅하고 나서, 캐스팅 나이프를 이용하여 성형 몰드 위의 여분의 고분자 용액과 성형 몰드의 패턴 상단부를 함께 제거하여 준다. 그 후 365 nm의 자외선에 2시간 동안 노출시켜 경화를 진행한다. 경화가 완료된 후 성형 몰드 하부에 섬유보강재인 다공성 지지체를 위치시키고, 톨루엔 용매에 침지시키면, 폴리아크릴계 고분자는 용해되지 않고 성형 몰드만이 용매에 용해되어 제거된다. 이로써, 용해되어 제거된 성형 몰드 부분은, 분리막의 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상을 갖는 공극들이 반복적으로 형성된 구조로 남게 된다 (도 4 참조). 위와 같은 방법을 통하여, 6.3 ㎛의 균일한 크기의 공극들이 반복적으로 형성된 분리막을 제작하였다.
실시예
2
- 원기둥형 패턴을 이용한 등방 공경 분리막의 제조
피라미드형 패턴이 아닌 원기둥형 패턴을 갖는 PDMS 복제 몰드를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 등방 공경 분리막을 제작하였다. 원기둥형 패턴의 크기는 피라미드형 패턴의 크기보다 작게 조절할 수 있으며, 여기에서는 지름 약 0.8 ㎛의 원기둥형 패턴을 사용하여서, 마찬가지로 약 0.8 ㎛의 균일한 크기의 공극들이 반복적으로 형성된 분리막을 제작하였다.
비교예
1
- 종래의
비용매
유도
상전이법에
의한 분리막의 제조
종래의 비용매 유도 상전이법을 이용하여 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 분리막을 직접 제작하였다. PVDF를 60 ℃ DMF(디메틸 포름아미드)에 15 wt%가 되도록 용해시킨 PVDF 용액을 섬유보강재에 캐스팅 한 후 물에 침지시키는 방법으로 제작하였다.
[평가 1]
SEM
을 통한 표면 공극 관찰
상기 실시예 1에서 제작된 분리막 및 실시예 2에서 제작된 분리막과, 종래의 비용매 유도 상전이법을 이용하여 직접 제작한 비교예 1의 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 분리막과, 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막 (Nuclepore, Whatman 사 제, 공경 사양: 0.8㎛)에 대하여, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 공극의 형성 모양 및 크기 분포를 비교 관찰 하였다.
시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막의 경우 공극의 겹침현상이 관찰되었는지만(도 5c 참조), 실시예1및 2의 방법으로 제작한 본 발명의 등방 공경 분리막의 경우 공극의 겹침현상이 거의 일어나지 않았다(도 5a 및 도 5b 참조).
또한, 공극 크기의 편차를 비교한 결과 (도 6 참조), 종래의 비용매 유도 상전이법을 이용해 제조된 PVDF 분리막 (비교예 1)은 평균 공극 크기 0.85 ㎛ (표준편차: 0.14㎛, 평균 공극 크기 대비 16.5%)를 나타내었고, 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막은 평균 공극 크기 0.87 ㎛ (표준편차: 0.24㎛, 평균 공극 크기 대비 27.6%)를 나타내었다. 반면에, 실시예 2에서 제조된 본 발명의 등방 공경 분리막은 평균공극크기 0.71 ㎛ (표준편차: 0.04㎛, 평균 공극 크기 대비 5.6%)를 나타내었다. 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막은 공극의 겹침현상으로 인해 평균 공극 크기 대비 2배 내지 3배까지 큰 공극이 존재하기 때문에 공극 크기의 표준편차가 아주 크게 나타난 것으로 생각된다. 이로써, 본 발명의 등방 공경 분리막의 경우에 분리막 표면의 공극이 서로 겹침이 없으며 더 균일한 크기로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[평가 2] 절단 높이와 공극 크기의 상관관계 (
SEM
분석)
실시예 1에 있어서, 캐스팅 나이프의 높이를 각각 15, 16, 18, 19 ㎛로 변경/조절하여 분리막을 제작한 후 SEM을 이용하여 분리막의 공극 크기를 측정하였다. 그 결과, 캐스팅 나이프의 높이를 조절함으로써 최종적으로 형성되는 공극의 크기를 2.6㎛, 3.5㎛, 6㎛ 및 6.3㎛로 용이하게 조절할 수 있음을 확인하였다 (도 7 a 및 도 7b참조).
[평가 3] 공극률 평가 (
SEM
분석)
image J 프로그램을 이용하여, [평가 1]에서 사용한 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막과 실시예 2에서 제작된 본 발명의 등방 공경 분리막의 SEM이미지를 분석하여 공극률을 비교 검토 하였다. 그 결과, 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막은 약 7%의 공극률을 가지는데 반해, 실시예 2에서 제작된 본 발명의 등방 공경 분리막은 약 17%의 공극률을 나타내는 것으로 확인되었는데, 이는 기존의 시판되는 등방 공경 분리막 대비 약 2.4배 가량 높아진 것이다 (도 8 참조). 본 발명자들의 추가 연구에 의하면, 실시예 2에 의한 등방 공경 분리막의 경우에는 패턴의 크기와 밀집도를 조절함으로써 공극률을 용이하게 조절할 수 있다는 것도 확인할 수 있었다.
[평가 4] 균일 크기의 입자 제거 실험
본 발명에서 얻어진 등방 공경 분리막의 공극 크기 분포의 균일성을 확인하기 위해 균일한 크기의 입자 제거 실험을 수행하였다. 실험 대상의 입자로서는 0.8 ㎛ 크기를 가지는 폴리스티렌 비드가 사용되었다. 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 등방 공경 분리막과, [평가 1]에서 사용한 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막 (공극 크기 사양: 약0.8 ㎛), 및 시판되는 GF/F 필터 (공극 크기 사양: 0.7 ㎛, Glass Microfiber Filters GF/F, Whatman사 제)에 대하여 0.8 ㎛의 폴리스티렌 비드 입자가 흡광도 기준 0.967로 희석된 용액을 여과시켜 여과액의 흡광도를 분광광도계를 이용하여 파장 600 nm에서 측정하였다.
여과액의 흡광도의 측정 결과, 시판되는 GF/F 필터는 0.224, 트랙에치드 분리막 시판 제품은 0.193, 실시예 2의 분리막은 0.178으로 나타났는데, 균일 입자의 제거율을 기준으로, 공극 크기 분포가 넓은 GF/F와 대비하여 트랙에치드 분리막 시판 제품은 13.8% 정도 향상되었을 뿐이지만, 실시예 2에서 제작된 분리막은 20.5% 정도 향상된 결과를 나타낸 것이다. 즉, 본 발명의 등방 공경 분리막은 종래의 트랙에치드 분리막과 유사하거나 그 이상의 우수한 균일 입자 제거 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[평가 5]
분리막의
인장강도
측정
분리막의 기계적 강도의 차이를 확인하기 위해 인장강도 측정기를 사용하여 인장강도를 측정하였다.
실시예2에서 제작된 본 발명의 등방 공경 분리막과, [평가 1]에서 사용한 시판되는 트랙에치드 분리막에 대하여, 1.5 mm/s의 속도로 2cm까지 분리막의 양쪽 끝을 잡아당기고 각각의 분리막이 완전 파괴되도록 실험을 진행하였다. 시판되는 트랙에치드 분리막의 인장강도 측정에서는, 약 5144 mN이상의 힘이 가해지면 분리막의 파괴가 일어나는 것으로 나타났지만, 실시예 2에서 제작된 본 발명의 등방 공경 분리막은 약 31314 mN이상의 힘이 가해질 때 비로소 파괴가 일어나는것으로 나타났다. 이는 기존의 시판되는 트랙에치드 분리막 대비 약 6배가량 높은 인장강도를 나타내는 것이다.
[평가 6]
분리막의 표면에너지 측정
표면에너지가 낮을수록 오염물질의 부착이 어렵다는 것은 널리 알려진 사실이며, 분리막의 표면에너지는 분리막의 고분자층의 재질에 주로 의존하는 경향이 있다. 이에, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 등방 공경 분리막과, 또다른 트랙에치드 분리막 시판 제품 (재질: 폴리카보네이트, 공경 사양: 5㎛)에 대하여, 극성용매인 물과 무극성 용매인 diiodomethane을 이용해 contact angle을 측정한 후 그 결과를 이용하여 Fowkes 이론을 통하여 분리막의 표면에너지를 계산하였다. 그 결과, 실시예1에서 얻어진 분리막의 표면에너지는 약 34.5 mJ/㎡으로서, 기존의 트랙에치드 분리막의 표면에너지인 44.5 mJ/㎡에 비하여 약 22.5% 정도 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.(도 9 참조)
[평가 7]
분리막의
생물막
형성 억제 실험
분리막의 낮은 표면에너지의 장점을 확인하기 위해서, 분리막 생물반응조(MBR) 공정에서 막오염의 주원인이 되는 생물막 형성이 억제되는 정도와 관련된 실험을 진행하였다. P. aeruginosa가 접종된1/100 tryptic soy broth가 포함되어있는 CDC reactor(도 10 참조)에 장착시킨 후 24시간 동안 37℃에서 배양한 후, 다시 1.4 mL/min의 속도로 1/300으로 희석된 Tryptic soy broth를 24시간동안 주입하여 생물막을, 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 등방 공경 분리막과 [평가 6]에서 사용한 트랙에치드 분리막 시판 제품(의 각각의 표면에 형성시켰다. 형성된 생물막은 초록색으로 염색하여 공초점 주사현미경으로 비교 관찰하였다.
시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막의 경우, 표면에 많은 양의 미생물이 부착하여 성장 한 것을 볼 수 있는 반면에(도 11a참조), 실시예1에서 얻어진 본 발명의 등방 공경 분리막의 경우, 미생물의 부착 성장이 기존의 등방 공경 분리막에 비해 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있었다(도 11b 참조).
Claims (11)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드 위에 고분자 용액을 도포하여 몰드-고분자층의 적층체를 형성하는 단계; 및
상기 몰드-고분자층 적층체를 적층 방향으로 절단하여서 상기 몰드 및 상기 고분자층의 일부를 제거하고 상기 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
표면에 균일한 크기 및 형상의 공극들이 형성된 상기 고분자층을 경화시키는 단계;
상기 몰드-고분자층의 몰드 측에 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및
유기용매를 이용하여 상기 몰드를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법. - 청구항 6 또는 7에 있어서,
상기 몰드의 패턴은 피라미드형 또는 원기둥형인 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법. - 청구항 6 또는 7에 있어서,
상기 몰드의 패턴은 리소그래피 패턴인 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법. - 청구항 6 또는 7에 있어서,
상기 고분자층은 폴리아크릴계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법. - 청구항 6 또는 7에 있어서,
상기 몰드-고분자층의 절단은 캐스팅 나이프를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120065189 | 2012-06-18 | ||
| KR20120065189 | 2012-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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