KR101461069B1

KR101461069B1 - 분리 액상 착색 조성물, 그것에 사용하는 착색 액체

Info

Publication number: KR101461069B1
Application number: KR1020137026232A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 미야카와; 마이코 기타데
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-11-13
Also published as: US9194979B2; JPWO2013081001A1; WO2013081001A1; KR20130132637A; JP5282992B1; US20140332736A1

Abstract

외부 전장에 의해 액체를 이동 혹은 변형시킴에 의해 색 혹은 밝기를 변조하는 광변조 방식의 디바이스에 사용하는 분리 액상 착색 조성물이며, 착색 액체, 착색 액체와는 혼화하지 않는 비착색 액체, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 분리 액상 착색 조성물, 및, 외부 전장에 의해 액체를 이동 혹은 변형시킴에 의해, 색 혹은 밝기를 변조하는 광변조 방식의 디바이스에 있어서의 화상을 생성하기 위한 조성물로서의 사용.

Description

분리 액상 착색 조성물, 그것에 사용하는 착색 액체{SEPARATED LIQUID COLORATION COMPOSITION AND COLORED LIQUID USING SAME}

본 발명은, 외부 전장을 이용하여 액체를 이동시키는 변조 방식, 특히 일렉트로웨팅 디바이스에 사용하는 분리 액상 착색 조성물에 관한 것이다.

외부 전장을 이용하여 액체를 이동시키는 변조 방식은, 화상 표시 디바이스, 혹은 광학 셔터, 광 픽업 장치, 액체 광학 렌즈 등의 광학 소자로서 검토되어 있다. 이들 변조 방식의 대표적인 것으로서는, 전기 침투(electroosmosis) 방식, 전기 영동(electrophoretic) 방식, 일렉트로플루이딕(electrofluidic) 방식, 일렉트로웨팅(electrowetting) 방식 등이 있다.

이 중에서 일렉트로웨팅 방식은, 높은 콘트라스트비와 넓은 시야각을 갖고, 프론트라이트나 백라이트를 필요로 하지 않기 때문에, 소비 전력이 들지 않는 화상 표시 디바이스로서 검토가 이루어지고 있다. 그 원리는 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같이, 「전기 모관(毛管)」이라고 불리는 개념에 의거하여, 전압의 인가 비인가에 따라, 분리 즉 혼화하지 않고 서로 다른 색조나 투명도를 갖는 2종의 액체를 사용하여, 한쪽의 액체 중에 존재하는 다른 한쪽의 액적을 확대 내지 축소함으로써, 착색 화상을 형성하는 것이다. 예를 들면, 비착색 액체 중에 존재하는 흑 등의 착색 액체로 이루어지는 액적을 확대 내지 축소하여, 투명한 배경에 흑 등의 색 화상을 형성하거나, 착색 액체 중에 존재하는 비착색 액체로 이루어지는 액적을 확대 내지 축소하여, 착색된 배경에 투명한 화상을 형성시키거나, 적색 액체 중에 존재하는 청색 액적을 확대 내지 축소함으로써, 적색의 배경에 자색의 화상을 형성시키거나 하는 것도 가능하다.

이러한, 분리 즉 혼화하지 않고 서로 다른 색조나 투명도를 갖는 2종의 액체(이하, 분리 액상 착색 조성물이라고 하는 경우가 있음)는, 분리 즉 혼화하지 않을 필요가 있으므로, 일반적으로, 실리콘 오일 등의 비극성 용매와, 물이나 알코올, 에틸렌글리콜 등의 극성 용매가 사용되며, 그 적어도 어느 한쪽에 착색제가 첨가되어 있다(이하, 착색제가 첨가되어 있는 액체를 「착색 액체」라고 하고, 다른 한쪽의 액체를 「착색 액체와는 혼화하지 않는 액체」라고 하는 경우가 있음).

예를 들면 극성 용매 중에 착색제를 첨가하는 예로서, 특허문헌 3에는, 극성 용매 중에, 양이온과 음이온을 조합시킨 상온 용융염을 함유하는 이온성 액체와, 카르복시기, 히드록시기, 카르보닐기, 설폰기, 수산기, 인산기 등의 관능기를 갖는 자기 분산형 안료를 첨가한 착색 액체를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에는, 특정의 점도와 표면 장력을 갖는 극성 용매 중에 안료나 염료가 첨가되어 이루어지는, 특정의 전기 도전도와 이온 반경을 갖는 착색 액체를 사용하는 것이 개시되어 있다.

또한, 비극성 용매 중에 착색제를 첨가하는 예로서, 특허문헌 5에는, 데칸, 데칼린 혹은 테트랄린 등의 비극성 용매 중에, 유기 안료 및/또는 무기 안료, 용매 가용성의 또는 용매 분산 가능한 폴리머 분산제, 및, 알데히드 수지 또는 케톤 수지를 첨가한 착색 액체를 사용하는 것이 개시되어 있다.

이 분리 액상 착색 조성물을 사용한 화상 표시 디바이스에 있어서는, 극성이 다른 액체가 계면을 사이에 두고 접촉하고 있다. 그 때문에, 착색 액체 중의 착색제가 계면을 넘어 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체 측에 혼입하면, 착색 액체의 액적의 전압 인가에 의한 확대 내지 축소에 의해 초래되는 광변조의 스위칭성이 저하 혹은 없어진다. 따라서, 표시 디바이스를 장기간 안정적으로 동작시키기 위해서는, 분리 액상 착색 조성물의 특성으로서, 계면을 넘어 혼입하는 착색제의 양을 낮게 억제하는 것이 요구된다.

또한, 이 화상 표시 디바이스를 구동하고 있는 상황에 있어서, 전압의 인가/비인가의 반복이나 예기하지 않은 진동 등의 영향에 의해, 당해 계면에서 일시적으로 혼화가 생기는 경우가 있다. 그러나, 당해 혼화 상태인 채로 계면이 불명확해지거나, 계면에 응집물 등이 발생했을 경우, 착색 액체의 액적의 전압 인가에 의한 확대 내지 축소에 의해 초래되는 광변조의 스위칭성이 저하 혹은 없어질 우려가 있었다. 따라서 분리 액상 착색 조성물의 특성으로서, 착색 액체와 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체가 원래의 분리 상태로 신속하게 되돌아오는 것도 요구된다.

분리 액상 착색 조성물의 착색 액체와 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체와의 계면의 거동을 컨트롤하는 방법으로서, 계면 활성제를 첨가하는 방법을 들 수 있지만, 통상의 계면 활성제에서는, 소수성의 액체의 분산성을 요구할 수 없거나, 일렉트로웨팅 디바이스의 소수성 중간층을 오염하거나 한다는 문제가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 6 참조). 이에 대하여 특허문헌 6에 있어서는, 제조 시에는 에멀젼 잉크로서 존재하고, 제조 후에는, 친수성의 액체와 소수성의 액체가 분리한 층이 되도록, 소수성이 높은 화합물과 비이온성이며 또한 친수성이 높은 화합물로 이루어지고, 상기 소수 세그먼트를 갖는 화합물의 SP값과 상기 친수 세그먼트를 갖는 화합물의 SP값과의 차가 4 이상인, 광엔티올 반응에 의해 반응시킨 비이온성 계면 활성제를 첨가하고 있다(예를 들면 특허문헌 6 참조).

일본국 특개평10-39800호 공보 일본국 특개평10-74055호 공보 일본국 특개2008-203282호 공보 WO2011/017446호 공보 일본국 특표2011-510336호 공보 일본국 특개2012-68507호 공보

본 발명의 과제는, 착색 액체 중의 착색제가 계면을 넘어 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체 측에 혼입하는 것을 막는 것, 및/또는 혼화 후에 계면이 불명확해지거나, 계면에 응집물 등이 발생하거나 하지 않고 착색 액체와 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체가 신속하게 분리함에 의해, 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체 중에 존재하는 착색 액체로 이루어지는 액적의 광변조 기능을 안정적으로 유지할 수 있는, 분리 액상 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 분리 액상 착색 조성물에, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 첨가함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은, 외부 전장에 의해 액체를 이동 혹은 변형시킴에 의해 색 혹은 밝기를 변조하는 광변조 방식의 디바이스에 사용하는 분리 액상 착색 조성물이며,

착색 액체(A)와, 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체(B)와, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)를 함유하는 분리 액상 착색 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 기재된 분리 액상 착색 조성물에 사용하는 착색 액체로서, 착색제와, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)를 함유하는 착색 액체를 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 기재된 분리 액상 착색 조성물에 사용하는 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체로서, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)를 함유하는 액체를 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 기재된 분리 액상 착색 조성물의, 외부 전장에 의해 액체를 이동 혹은 변형시킴에 의해, 색 혹은 밝기를 변조하는 광변조 방식의 디바이스에 있어서의 화상을 생성하기 위한 조성물로서의 사용을 제공한다.

본 발명에 의해, 착색 액체 중의 착색제가 계면을 넘어 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체 측에 혼입하는 것을 막을 수 있고, 혼화 후에 계면이 불명확해지거나, 계면에 응집물 등이 발생하거나 하지 않고 착색 액체와 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체가 신속하게 분리하는 분리 액상 착색 조성물을 얻을 수 있다. 당해 분리 액상 착색 조성물은, 외부 전장에 의해 액체를 이동 혹은 변형시킴에 의해, 색 혹은 밝기를 변조하는 광변조 방식의 디바이스에 있어서의 화상을 생성하기 위한 조성물로서 유용하게 사용할 수 있다.

(단어의 정의)

본 발명에 있어서, 「혼화하지 않는」이란, 2종의 액체의 접촉 계면에 있어서, 시인할 수 있는 혼합층이 형성되지 않고, 또한, 매끈한 계면을 형성하는 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 「분리 액상 착색 조성물」이란, 분리 즉 혼화하지 않고 서로 다른 색조나 투명도를 갖는 2종의 액체를 함유하는 조성물을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 상기 2종의 액체 중, 착색제를 필수 성분으로서 함유하는 액체를 착색 액체(A)라고 하며, 착색제를 임의 성분으로서 함유해도 함유하지 않아도 되며 상기 착색 액체(A)와는 분리 즉 혼화하지 않는 액체를 「착색 액체(A)와는 혼화하지 않는 액체(B)」(혹은 단지 액체(B)라고 하는 경우도 있음)라고 한다.

일렉트로웨팅 등의 광변조 방식의 디바이스에 사용했을 때, 상기 착색 액체(A)는 표시의 도안을 나타내는 액체로서 동작하고, 상기 액체(B)는, 표시 도안의 배경을 나타내는 액체로서 동작한다.

(분리 액상 착색 조성물)

본 발명의 분리 액상 착색 조성물은, 착색 액체(A)와, 상기 착색 액체(A)와는 혼화하지 않는 액체(B)와, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(착색 액체)

본 발명의 착색 액체(A)는, 용매와 착색제를 함유한다. 용매는 그 비유전율에 따라 극성 용매, 비극성 용매로 분류되지만, 본 발명에 있어서는, 비유전율이 20 이상의 용매를 극성 용매, 20 미만의 용매를 비극성 용매라고 한다. 본 발명에서는, 착색 액체의 용매로서, 극성 용매, 비극성 용매 모두 사용할 수 있다.

(극성 용매)

본 발명에서 사용하는 극성 용매로서는, 일렉트로웨팅 디바이스에 있어서 통상 사용되고 있는 극성 용매이면, 특히 한정은 없고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 글리세린카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 설포란, β-프로피오락톤, β-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 또는 그들의 임의의 비율로의 혼합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜, 또는 그들의 혼합물, 또는 그들 물질을 주성분으로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한 보다 높은 비유전율을 부여할 목적으로, 극성 용매 중에서 이온 해리를 하는 염 등의 전해질을 첨가할 수도 있다. 이온은, 양이온이어도 음이온이어도 된다.

구체적으로는, 예를 들면, 피라졸린, 2-이미다졸린, 피라졸, 이미다졸린-2-티온, 1,2,3-티아졸, 1,2,4-티아졸, IH-테트라졸, 옥사졸린, 5-옥사졸론, 이소키사졸, 옥사졸, 2-티아졸린, 이소티아졸, 티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, LH-피리딘-2-온, 피페라진, 피리디진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 옥사진, 티오모르폴린, 옥사디아진, 옥사티아존, 인돌린, 인돌, 카르바졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 퀴녹살린, 프탈라진, 1,5-나프티리딘, 페나진, 벤조티아졸, 2H-l의 1,4-벤조옥사진, 페녹사진, 페노티아진 등의 양이온을 포함하는 염을 사용할 수 있다.

첨가량으로서는, 원하는 비유전율에 따라 적의 선택할 수 있다. 예를 들면 10중량% 이내의 범위 내에서 사용할 수 있다.

(비극성 용매)

본 발명에서 사용하는 비극성 용매로서는, 일렉트로웨팅 디바이스에 있어서 통상 사용되고 있는 비극성 용매이면, 특히 한정은 없고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 비수성의 직쇄상 및/또는 분지상(分枝狀) 또는 환상의 탄소 원자수 4∼30의 알칸, 바람직하게는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 특히 바람직하게는, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 및 테트라데칸 또는 이들 임의의 비율의 혼합물; 직쇄상 및/또는 분지상 및/또는 환상의 탄소 원자수 1∼30의 할로알칸, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로시클로헥산, 및 그들의 위치 이성체; 탄소 원자수 6∼22의 방향족 화합물, 바람직하게는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 또는 이들의 임의의 비율의 혼합물; 혹은 수소 첨가된 탄소 원자수 10∼22의 방향족 화합물, 바람직하게는, 테트랄린, 시스-데칼린 및 트랜스-데칼린, 또는 이들의 임의의 비율의 혼합물, 특히 바람직하게는, 시스-데칼린 및 트랜스-데칼린;

할로겐화 탄소 원자수 6∼22의 방향족 화합물, 바람직하게는, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 디클로로벤젠 또는 디플루오로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 트리플루오로벤젠, 클로로나프탈렌 또는 플루오로나프탈렌, 및 그들의 위치 이성체; 직쇄상 및/또는 분지상 및/또는 환상의 탄소 원자수 4∼22의 알코올, 바람직하게는, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 벤질알코올, 페닐에탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 또는 시클로옥탄올, 및 그들의 위치 이성체; 직쇄상 및/또는 분지상 및/또는 환상의 에테르, 바람직하게는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, tert-아밀메틸에테르, tert-아밀에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글림, 트리글림, 퓨란, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로메틸퓨란, 디옥소란, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로피란, 디옥산, 메톡시벤젠, 메틸티오벤젠, 에톡시벤젠, 및 그들의 위치 이성체;

직쇄상 및/또는 분지상 및/또는 환상의 케톤, 바람직하게는, 트리클로로아세톤, 부탄온, 펜탄온, 헥산온, 헵탄온, 옥탄온, 노난온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 아세토페논, 아세틸아세톤, 및 그들의 위치 이성체;

직쇄상 및/또는 분지상 및/또는 환상의 아민, 바람직하게는, tert-부틸아민, 디아미노에탄, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸아닐린, 및 N,N-디메틸아닐린, 및 그들의 위치 이성체; 헥사메틸디실란, 디페닐디메틸실란, 클로로페닐트리메틸실란, 페닐트리메틸실란, 페네틸트리스(트리메틸실록시)실란, 페닐트리스(트리메틸실록시)실란, 폴리디메틸실록산, 테트라페닐테트라메틸트리실록산, 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산), 3,5,7-트리페닐노나메틸펜타실록산, 3,5-디페닐옥타메틸테트라실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸-트리실록산, 및 헥사메틸시클로트리실록산; 하이드로플루오로에테르, 클로로디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 옥타플루오로프로판, 또는 상기 용매의 임의의 비율로의 혼합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 데칼린, 테트랄린, 또는 그들의 혼합물, 또는 그들 물질을 주성분으로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.

(착색제)

본 발명의 착색 액체(A)에서 사용하는 착색제로서는, 공지 관용의 안료나 염료 등을 사용할 수 있지만, 내후성 등의 관점에서 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 안료로서는, 공지 관용의 유기 안료 혹은 무기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 안료를 수지로 피복하여 이루어지는 착색제를 사용할 수도 있다.

유기 안료로서는, 예를 들면, 페릴렌·페리논계 화합물 안료, 퀴나크리돈계 화합물 안료, 프탈로시아닌계 화합물 안료, 안트라퀴논계 화합물 안료, 프탈론계 화합물 안료, 디옥사진계 화합물 안료, 이소인돌리논계 화합물 안료, 이소인돌린계 화합물 안료, 디케토피롤로피롤계 화합물 안료, 불용성 아조계 화합물 안료, 용성 아조계 화합물 안료, 축합 아조계 화합물 안료, 아닐린 블랙 안료 등을 들 수 있다. 유기 안료의 구체예를 들면, 예를 들면 다음과 같다.

페릴렌·페리논계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 178, C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Black 31, C.I. Pigment Black 32, C.I. Pigment Orange 43 등의 안료를 들 수 있다.

퀴나크리돈계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 42, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 206, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Red 282, C.I. Pigment Orange 48, C.I. Pigment Orange 49 등의 안료를 들 수 있다.

프탈로시아닌계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36 등의 안료를 들 수 있다.

안트라퀴논계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Yellow 24, C.I. Pigment Yellow 108, C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Orange 40 등의 안료를 들 수 있다.

프탈론계 화합물 안료로서는, 예를 들면, C.I. Pigment Yellow 138 등의 안료를 들 수 있다.

디옥사진계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 37 등의 안료를 들 수 있다.

이소인돌리논계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 173, C.I. Pigment Orange 61 등의 안료를 들 수 있다.

이소인돌린계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 185, C.I. Pigment Orange 66, C.I. Pigment Brown 38 등의 안료를 들 수 있다.

디케토피롤로피롤계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255 등의 안료가 있다.

불용성 아조계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 55, C.I. Pigment Yellow 73, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 81, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 130, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 152, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 156, C.I. Pigment Yellow 165, C.I. Pigment Yellow 166, C.I. Pigment Yellow 167, C.I. Pigment Yellow 170, C.I. Pigment Yellow 171, C.I. Pigment Yellow 172, C.I. Pigment Yellow 174, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 176, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 188, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 60, C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 31, C.I. Pigment Red 112, C.I. Pigment Red 146, C.I. Pigment Red 150, C.I. Pigment Red 171, C.I. Pigment Red 175, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 183, C.I. Pigment Red 185, C.I. Pigment Red 208, C.I. Pigment Red 213, C.I. Pigment Violet 43, C.I. Pigment Violet 44, C.I. Pigment Blue 25, C.I. Pigment Blue 26 등의 안료를 들 수 있다.

용성 아조계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Red 53:1, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 48 등의 안료가 있다.

축합 아조계 화합물 안료로서는, 예를 들면 C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 94, C.I. Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 128, C.I. Pigment Yellow 166, C.I. Pigment Orange 31, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 214, C.I. Pigment Red 220, C.I. Pigment Red 221, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 248, C.I. Pigment Red 262, C.I. Pigment Brown 41, C.I. Pigment Brown 42 등의 안료가 있다.

아닐린 블랙 안료로서는, C.I. Pigment Black 1을 들 수 있다.

무기 안료로서는, 예를 들면, 산화티타늄, 황화아연, 연백, 아연화, 리토폰, 안티몬 화이트, 염기성 황산납, 염기성 규산납, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 실리카, 카본블랙, 철흑, 티타늄 블랙, 코발트 바이올렛, 버밀리언, 몰리브덴 오렌지, 연단, 벵갈라, 황연, 카드뮴 옐로우, 징크 크로메이트, 옐로우 오커, 산화크롬, 군청, 감청, 코발트 블루 등을 들 수 있다.

또한, 염료로서는, 예를 들면, C.I. 애시드 블랙1, 2, 7, 16, 17, 24, 26, 28, 31, 41, 48, 52, 58, 60, 63, 94, 107, 109, 112, 118, 119, 121, 122, 131, 155, 156; C.I. 애시드 옐로우1, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 23, 25, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 44, 49, 53, 55, 59, 61, 71, 72, 76, 78, 79, 99, 111, 114, 116, 122, 135, 142, 161, 172; C.I. 애시드 오렌지7, 8, 10, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 45, 51, 56, 64; C.I. 애시드 레드1, 4, 6, 8, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 30, 32, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 51, 52, 54, 57, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 108, 110, 111, 114, 115, 119, 129, 131, 133, 134, 135, 143, 143:1, 144, 152, 154, 155, 172, 176, 180, 184, 186, 187, 249, 254, 256, 289, 317, 318; C.I. 애시드 바이올렛7, 11, 15, 34, 35, 41, 43, 49, 51, 75; C.I. 애시드 블루1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 49, 51, 53, 55, 56, 59, 62, 78, 80, 81, 83, 90, 92, 93, 102, 104, 111, 113, 117, 120, 124, 126, 138, 145, 167, 171, 175, 183, 229, 234, 236, 249; C.I. 애시드 그린3, 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 41, 44; C.I. 애시드 브라운4, 14 등의 산성 염료나,

C.I. 베이직 블랙 2.8; C.I. 베이직 옐로우1, 2, 11, 12, 14, 21, 32, 36; C.I. 베이직 오렌지2, 15, 21, 22; C.I. 베이직 레드1, 2, 9, 12, 13, 37; C.I. 베이직 바이올렛1, 3, 7, 10, 14; C.I. 베이직 블루1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28, 29; C.I. 베이직 그린1, 4; 베이직 브라운1, 12 등의 염기성 염료나,

C.I. 다이렉트 블랙2, 4, 9, 11, 14, 17, 19, 22, 27, 32, 36, 38, 41, 48, 49, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 78, 80, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 132, 146, 154, 168, 171, 194; I.C.다이렉트 옐로우1, 2, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 34, 39, 41, 42, 44, 50, 51, 58, 72, 85, 86, 87, 88, 98, 100, 110, 127, 135, 141, 142, 144; C.I. 다이렉트 오렌지6, 8, 10, 26, 29, 41, 49, 52, 102; C.I. 다이렉트 레드1, 2, 4, 8, 9, 11, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 47, 48, 51, 59, 62, 63, 73, 75, 77, 80, 81, 83, 84, 85, 87, 89, 90, 94, 95, 99, 101, 108, 110, 145, 189, 197, 220, 224, 225, 226, 227, 230, 250, 254, 256, 257; C.I. 다이렉트 바이올렛1, 7, 9, 12, 35, 48, 51, 90, 94; C.I. 다이렉트 블루1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 34, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 86, 90, 98, 106, 110, 110, 120, 123, 158, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 218, 236, 237, 239, 246, 258, 287; 다이렉트 그린1, 6, 8, 28, 33, 37, 63, 64; C.I. 다이렉트 브라운1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 95, 10, 101, 106, 112, 173, 194, 195, 209, 210, 211 등의 직접 염료나,

C.I. 리액티브 블랙1, 3, 5, 6, 8, 12, 14; C.I. 리액티브 옐로우1, 2, 3, 13, 14, 15, 17; C.I. 리액티브 오렌지2, 5, 7, 16, 20, 24; 리액티브 레드6, 7, 11, 12, 15, 17, 21, 23, 24, 35, 36, 42, 63, 66, 84, 184; C.I. 리액티브 바이올렛2, 4, 5, 8, 9; C.I. 리액티브 블루2, 5, 7, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 27, 28, 37, 38, 40, 41; C.I. 리액티브 그린5, 7; 리액티브 브라운1, 7, 16 등의 반응성 염료나,

C.I. 후드 블랙1, 2; C.I. 후드 옐로우3, 4, 5; C.I. 후드 레드2, 3, 7, 9, 14, 52, 87, 92, 94, 102, 104, 105, 106; C.I. 후드 바이올렛2; C.I. 후드 블루1, 2; C.I. 후드 그린2, 3 등의 식품용 색소 등을 들 수 있다.

(착색제 : 첨가량)

상기 착색 액체(A)에 있어서, 사용하는 용매에 대한 상기 착색제의 첨가량은 1∼50중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼10중량%의 범위이다.

또한, 상기 안료를 수지로 피복함으로써, 매체 중에 안정하게 안료 분산시킬 수 있고, 보다 색농도가 높은 착색 액체(A)를 얻을 수 있으며, 동종 안료를 사용했을 경우와 비교하면, 같은 배합량이어도 보다 높은 착색도를 얻을 수 있다.

(피복 수지)

상기 안료를 피복하는 수지로서는 특히 한정은 없고, 각종 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한 수지의 피복 방법으로서도, 특히 한정은 없고 공지의 방법으로 피복된 안료를 얻을 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 상기 수지를 용해시킨 용액 중에 안료를 가하여 수지의 용해성을 변화시켜서 안료에 수지를 피복시키는 방법이나, 수지와 안료를 강제 혼련시켜서 안료에 수지를 피복시키는 방법, 안료의 존재하에서 수지 원료인 모노머를 반응시키면서 안료에 수지를 피복시키는 방법 등을 들 수 있다.

예를 들면, 안료 표면에 반응성 화합물을 흡착시킨 후, 중합 개시제를 가하여 중합시키는 방법이 있다. 구체적인 예로서는, 고분자를 구성하는 분자쇄(주쇄 또는 측쇄) 중, 또는 분자쇄 말단에 메르캅토기를 갖거나, 또는, 아조계 중합 개시제 또는 과산화물계 중합 개시제가 화학적으로 결합한 상태에서 도입된 구조를 갖는, 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자의 용액 중에 안료 입자를 분산시켜서, 안료 입자 표면에 상기 수용성 고분자를 흡착시키는 제1 공정, 및 흡착 처리된 안료 입자의 수성 분산액에, 비닐방향족 화합물, (메타)아크릴산에스테르, 비닐시안 화합물, N-치환 말레이미드 유도체 등의 비닐 단량체를 가하여, 중합 개시제의 존재하, 중합을 행하여, 안료 입자 표면에 중합체층을 형성시키는 제2 공정에 의해, 수지로 피복된 안료를 얻을 수 있다.

또한, 중합성 계면 활성제를 사용하는 방법도 있다. 구체적인 예로서는, 수성 유기 용매 및/또는 수 중에 있어서, 안료와 중합성 비이온성 및 음이온성의 양쪽의 친수성을 갖는 중합성 계면 활성제를 가하여, 초음파, 볼밀 혹은 샌드그라인더 등에 의해 분산하고 습식 분쇄한 후에, 필요에 따라 분쇄 처리를 계속하면서, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 및 메타크릴산에스테르 등의 모노머와 중합 개시제를 가하여, 40∼100℃에서 10∼60시간 중합 반응시킴에 의해, 수지로 피복된 안료를 얻을 수 있다.

또한, 안료 표면에서 그래프트 중합시키는 방법도 있다. 구체적인 예로서는, 수성 유기 용매 및/또는 수 중에 있어서, 실란커플링 처리를 한 안료에, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈 등의 모노머를 반응시킴으로써, 안료로 피복된 안료를 얻을 수 있다.

또한, 양성 폴리머와 안료를 유기 용매 중에서 분산 후, 수 상에 전상 유화하는 방법도 있다. 구체적인 예로서는, 폴리비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 고분자 화합물로서, 카르복시기, 설폰산기, 포스폰산기 등의 음이온성기를 갖는 유기 고분자 화합물의 중화물과 안료를 함유하는 혼합체를 유기 용매상으로 하고, 당해 유기 용매상에 물을 투입하거나, 혹은 수 중에 당해 유기 용매상을 투입함에 의해 자기 분산(전상 유화)시킴으로써, 수지로 피복된 안료를 얻을 수 있다.

또한, 용매로서 비수 용매를 사용하는 방법도 있다. 구체적인 예로서는, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 이소데칸, 데칼린, 노난, 도데칸, 이소도데칸, 엑손사의 이소파E, 이소파G, 이소파H, 이소파L, 필립세키유사의 솔루톨, 이데미쓰세키유가가쿠사의 IP솔벤트, 석유 나프타로는 쉘세키유가가쿠사의 S.B.R., 쉘졸70, 쉘졸71, 모빌세키유사의 베가졸 등의 비수 용매 중에서, 필요에 의해 로진 처리, 폴리머 처리, 그래프트화 처리, 플라스마 처리 등의 방법으로 표면 처리한 안료를 당해 비수 용매 중에 미립자상으로 분산하여 얻은 착색 성분 미립자를 시드 입자로서, 탄소수 1∼6의 지방족 카르복시산(아세트산, 프로피온산, 부티르산, 모노클로로아세트산, 트리플로로프로피온산 등)의 비닐에스테르류 혹은 알릴에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복시산의 탄소수 1∼4의 치환되어도 되는 알킬에스테르류 또는 아미드류; 스티렌 유도체; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산; 말레산, 이타콘산의 환상 산무수물; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 중합성 이중 결합기 함유의 헤테로환 화합물 등의 1관능성 중합성 단량체 중 적어도 1종과, 당해 비수 용매에 용매화하는 부분과, 당해 비수 용매에 용매화하기 어렵고, 중합에 의해 생성하는 수지 입자에 회합 또는 흡착하기 쉬운 부분을 가지고 있는, 비수 용매 중에 가용한 분산 안정화제를 가한 분산액을, 중합 개시제의 존재하에 분산 중합시킴으로써, 수지로 피복된 안료를 얻을 수 있다.

(착색 액체 제조 방법)

본 발명에서 사용하는 착색 액체는, 공지의 안료 분산체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

일례를 들면, 상기 착색제, 및 용매, 필요에 따라 분산 안정화를 위한 분산제를 가한 혼합물을 비드밀 등의 통상의 분산기를 사용하여 상기 색소를 분산함으로써 얻을 수 있다. 또한, 미리, 비드밀 등의 통상의 분산기를 사용하여 고농도의 분산액(밀 베이스)을 제작 후, 비극성 용매에서 원하는 점도로 더 혼합 교반하고, 희석함으로써 조정할 수 있다.

안료를 분산시키기 위한 교반·분산 장치로서는, 비드밀 외에, 예를 들면 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트쉐이커, 볼밀, 롤밀, 샌드밀, 샌드그라인더, 다이노밀, 디스퍼매트, SC밀, 나노마이저 등, 공지 관용의 각종 분산기를 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 착색 액체는, 저점도인 편이 광변조의 스위칭에 있어서의 응답 속도를 향상시킬 수 있다. 이를 위해서는, 착색 액체의 점도가 25℃에 있어서 300mPa·s 미만, 보다 바람직하게는 100mPa·s 미만이 바람직하다.

(착색 액체와는 혼화하지 않는 액체(B))

본 발명에서 사용하는 액체(B)는, 상기 착색 액체(A)가 극성 용매를 함유할 때에는, 통상, 상기 액체(B)에는 비극성 용매가 사용된다. 또한 상기 착색 액체(A)가 비극성 용매를 함유할 때에는, 통상, 상기 액체(B)에는 극성 용매가 사용된다.

상술과 같이, 상기 액체(B)는 표시 도안의 배경을 나타내는 액체로서 동작하므로, 시인성의 면에서, 상기 착색 액체(A)보다 투과도가 높은 편이 바람직하다. 이 관점에서, 상기 액체(B)는, 착색제를 함유하지 않거나(이 경우, 배경이 투명한 표시 도안이 얻어짐), 혹은 화상 표시 기능에 영향을 끼치지 않는 범위에서, 예를 들면 상기 착색 액체(A)보다 투명도가 높은 상태가 되도록, 착색제를 함유하고 있어도 된다.

구체적으로는, 후술의 착색 액상 조성물이 흑색에 착색되어 있었을 경우, 상기 액체(B)는 투명성을 갖고 있으면 무색일 필요는 없고, 유색이어도 된다. 예를 들면, 색순도와 색농도가 높고, 투명성이 높은 착색제를 사용하여, 시안, 마젠타, 옐로우, 필요에 따라 녹색이나 흰색 등에 착색한 액체(B)로 할 수 있다.

착색제는 색제로서 사용되고 있는 것이면 특히 한정은 없고, 상술의 착색 액체(A)에서 사용하는 착색제로서 사용하는 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 사용할 수 있다. 디바이스로서 사용할 경우에는, 상기 착색 액체(A)에 사용하는 색미(色味)와는 다른 색미의 착색제를 선택하는 것이 바람직하다.

(첨가제(C))

본 발명에서 사용하는 첨가제(C)는, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제이다. 첨가제(C)는, 상기 착색 액체(A)에 첨가한 후, 상기 액체(B)와 혼합시켜도 되며, 혹은 상기 액체(B)에 첨가한 후 상기 착색 액체(A)와 혼합시켜도 되고, 혹은 상기 착색 액체(A)와 상기 액체(B)와 첨가제(C)를 동시에 혼합시켜도 되며, 특히 한정은 없다.

(불소계 계면 활성제)

본 발명의 첨가제(C)로서 사용할 수 있는 불소계 계면 활성제는, 구체적으로는, 불소화알킬기, 불소화알킬렌기, 불소화알킬에테르기, 및 불소화알킬렌에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 불소계 중합체인 불소계 계면 활성제이다.

상기 불소화알킬기란, 알킬기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것(퍼플루오로알킬기)과, 알킬기 중의 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것(예를 들면, HCF₂CF₂CF₂CF₂- 등)의 총칭이며, 직쇄상, 분지상 중 어느 기여도 된다.

또한 불소화알킬에테르기는 상기 불소화알킬기 중에 산소 원자를 함유하는 것(예를 들면, CF₃-(OCF₂CF₂)₂- 등)이다.

또한, 불소화알킬렌기란, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼3의 2가 불소화알킬기와 산소 원자가 교호로 연결된 구조이다. 탄소 원자수 1∼3의 2가 불소화알킬기는, 1종류이어도 되며 복수종의 혼합이어도 된다.

또한 불소화알킬렌에테르기는, 상기 불소화알킬렌기 중에 산소 원자를 함유하는 것이다.

일반적으로, 불소화알킬기 또는 불소화알킬렌기는 소수성이며 또한 소유성이다. 따라서, 불소화알킬기를 갖는 화합물을 계면 활성제로서 기능시키기 위해서는, 이것이 첨가되는 다양한 매체(용액이나 수지)와의 상용성을 유지할 필요가 있다. 즉, 상기 활성제는 친매성기(친유성기 및/또는 친수성기)를 가질 필요가 있다.

본 발명에 있어서는, 매체는 극성 매체 혹은 비극성 매체 모두 사용 가능한 것이므로, 불소계 계면 활성제가 가질 필요가 있는 친매성기는 다양하다. 이러한 불소계 계면 활성제로는, 불소를 함유하는 관능기와, 매체에 대하여 상용성을 유지하는 친매성기의 조합에 관하여, 자유도가 높은 설계를 행할 수 있는, 중합체를 선택하는 것이 유리하다. 이러한 중합체형의 불소계 계면 활성제는, 후술의 불소화알킬기, 불소화알킬렌기, 불소화알킬에테르기, 불소화알킬렌에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기와, 편말단 또는 양말단에 중합성기를 갖는 단량체(FM)와, 친매성기를 갖는 단량체(HM)를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 불소화알킬기, 불소화알킬렌기, 불소화알킬에테르기, 및 불소화알킬렌에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기와, 편말단 또는 양말단에 중합성기를 갖는 단량체(FM)로서는, 예를 들면, 불소화헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2-불소화헥실에틸(메타)아크릴레이트, 불소화옥틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-불소화옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 불소화부탄디올디(메타)아크릴레이트, 불소화헥산디올(메타)아크릴레이트, 불소화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 불소화폴리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 불소화폴리메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 불소화폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 불소화폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 불소화폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 불소화폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 불소화헥산올-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 부가물, 불소화옥탄올-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 부가물, 불소화헥산디올-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 2부가물, 불소화옥탄디올-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 2부가물, 비스(불소화헥실)글리세린-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 부가물, 비스(불소화옥틸)글리세린-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 2부가물, 불소화폴리메틸렌글리콜-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 부가물, 불소화폴리메틸렌글리콜-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 2부가물, 불소화폴리에틸렌글리콜-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 부가물, 불소화폴리에틸렌글리콜-2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 2부가물, 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 여기에서의 불소화란, 알킬기 혹은 알킬렌기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되고 있는 것을 나타낸다. 또한 이들 단량체(FM)는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한 불소화알킬렌기를 갖는 디(메타)아크릴레이트는, 너무 대량으로 사용하면 겔화의 우려가 있으므로, 사용량은 억제하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트는 특히 언급이 없는 한, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.

또한, 친매성기를 갖는 단량체(HM)로서는, 알킬기를 갖는 단량체, 방향족기를 갖는 단량체, 폴리옥시알킬기를 갖는 단량체, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 폴리오르가노실록산기를 갖는 단량체, (메타)아크릴아미드, 비닐피리딘류 등을 들 수 있고, 적의 조합시켜서 사용할 수도 있다.

알킬기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소 원자수가 1∼18의 알킬에스테르; 디시클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소 원자수 1∼18의 가교(架橋) 환상 알킬에스테르; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 알킬말레이미드류 등을 들 수 있다.

방향족기를 갖는 단량체로서는, 동일 분자 내에, 비닐기와, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환이나 나프탈렌환 등의 방향환을 아울러 가지는 구조를 갖는 단량체이면, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(테트라에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(트리메틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리트리메틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(부틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리오르가노실록산기를 갖는 단량체로서는, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필모노메틸디클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필모노에틸디클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디에틸클로로실란 등의 실란커플링기 함유 단량체, 3-(1,1,2,2,2-펜타메틸디실록시)-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(2,2,2-트리메틸-1,1-디페닐디실록시)-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(1,2,2,2-테트라메틸-1-페닐디실록시)-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(2,2,2-트리메틸-1,1-디프로필디실록시)-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(2,2,2-트리메틸-1,1-디옥틸디실록시)-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(2,2,2-트리메틸-1,1-디도데실디실록시)-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(1,1,2,2,3,3,3-헵타메틸트리실록시)-프로필(메타)아크릴레이트, 2-(2-(1,1,2,2,2-펜타메틸디실록시)-에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 1,1-트리플루오로메틸-3-(1,1,2,2,2―펜타메틸디실록시)-프로필(메타)아크릴레이트 등의 실리콘쇄 함유 단량체 등을 들 수 있다

(메타)아크릴아미드로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-헥실(메타)아크릴아미드, N-옥틸(메타)아크릴아미드, N-도데실(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-2-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-2-(2-히드록시에톡시)에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 6-아크릴아미드헥산산 등을 들 수 있다.

비닐피리딘류로서는, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 6-메틸-2-에테닐피리딘, 6-에틸-2-에테닐피리딘, 1-비닐피리딘-2(1H)-온 등을 들 수 있다.

상기 불소계 계면 활성제는, 상기 단량체를 공지의 방법으로 공중합시켜서 얻을 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 공중합 방법으로서는 예를 들면, 상기 단량체(FM) 및 상기 단량체(HM), 필요에 따라 사용하는 이들 이외의 중합성 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성, 중합성을 고려하여 적의 선택된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

또한, 시판품으로서는, DIC사의 메가페이스, AGC세이미케미칼사의 서프론, 네오스사의 프터젠트, 3M사의 노벡 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 불소계 계면 활성제의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 특히 한정은 없고, 비극성 용매에 첨가했을 때의 소망되는 점도 등에 따라 적의 선택할 수 있다. 예를 들면 수평균 분자량(Mn)은, 500∼20,000의 범위가 바람직하고, 1,500∼10,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 3,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC는 측정 장치 「도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」를 사용하고, 표준 시료로서 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

또한, 상기 불소계 계면 활성제 원료로서 사용하는 상기 단량체(FM), 상기 단량체(HM), 및 필요에 따라 사용하는 이들 이외의 중합성 단량체의 합계 중의 불소 함유율도 특히 한정은 없고, 극성 용매에 첨가했을 때의 소망되는 점도 등에 따라 적의 선택할 수 있다. 또, 상기 불소계 중합체 중의 불소 원자 함유율은, 상기 불소계 중합체를 연소 분해시킨 후, 분해물을 물 또는 알칼리수로 추출시켜 이온 크로마토그래피법에 의해 불소 이온 농도를 정량함에 의해 산출 가능하다.

(불소계 계면 활성제 : 함유량)

상기 착색 액체(A) 및 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체(B)로 이루어지는 분리 액상 착색 조성물에 대한 상기 불소계 계면 활성제의 첨가량은, 0.0005∼10중량%의 범위가 바람직하고, 0.0001∼5중량%가 보다 바람직하고, 0.001∼2중량%가 더 바람직하다.

(실리콘계 계면 활성제)

본 발명에서 첨가제(C)로서 사용할 수 있는 실리콘계 계면 활성제로서는, 실리콘쇄와 친매성기를 함께 분자 중에 함유하는 계면 활성제를 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 주쇄에 알킬렌옥사이드가 부가한 일반식(1)으로 표시되는 알킬렌옥사이드 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 더 바람직하게는, 알킬렌옥사이드 변성 폴리디메틸실록산이 바람직하다.

상기 일반식(1)에 있어서, R₁은 각각 달라도 되는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬기 또는 아릴기, R₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬기 또는 아릴기, m, n, p, a 및 b는 각각 독립하여 반복 단위의 정수를 나타내고, m은 1≤m≤100, n은 1≤n≤100, p는 0≤p≤10, a는 1≤a≤100, b는 0≤b≤100의 정수이다.

상기 실리콘계 계면 활성제는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 도레다우코닝사제나 신에츠가가쿠사제 등의 폴리에테르 변성 실리콘 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 실리콘계 계면 활성제의 HLB값이 4 이상인 것이 바람직하고, 4∼14인 것이 더 바람직하다. HLB값이 4를 밑돌면, 착색 액체와 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체와의 계면에 응집물이 발생할 가능성이 있고, 일렉트로웨팅 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편 HLB값이 14를 초과하면, 유리 기재에 착색제의 부착이 발생하고, 일렉트로웨팅 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

또 HLB값은 계면 활성제의 친수성, 친유성을 나타내는 지표로서 사용되는 것이며, 계산 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 본 발명에 있어서는 특히 한정은 없다. 예를 들면 계면 활성제의 시판품에는 HLB가 명기되어 있으며 이것을 지표로 할 수 있다. 또한 HLB가 기재되어 있지 않은 계면 활성제에 관해서는, 계산에 의해 구할 수 있다. HLB의 계산 방법의 대표적인 것에 「그리핀법」, 「천상(川上)법」「데이비스법」등(자료(S-1)∼(S-7) 「「신 계면 활성제」 발행소 산쿄슛판가부시키가이샤 1975년 10월 10일 초판 발행」, (S-8)∼(S-15) 「「비이온 계면 활성제」 발행소 세이분도신코사 1962년 10월 25일 제1판 발행」 참조)이 있고, 이 중에서 그리핀법은 제품의 비누화값과 산의 산가로부터 구하는 방법이며, 예를 들면, 비이온계 계면 활성제 HLB값은, 그리핀법을 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 계면 활성제에 맞춘, 하기의 식으로 산출할 수도 있다.

(실리콘계 계면 활성제 : 첨가량)

상기 착색 액체(A) 및 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체(B)로 이루어지는 분리 액상 착색 조성물에 대한 상기 실리콘계 계면 활성제의 첨가량은, 적어도 0.0005중량% 이상 첨가하면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 첨가량이 0.0005중량% 미만이면, 상기 착색 액체(A)와 상기 액체(B)와의 사이에 안정적인 계면을 형성할 수 없을 우려가 있다. 상한으로서는 5중량% 이내이면 되며, 0.005∼3중량%의 범위가 바람직하고, 0.01∼1중량%가 보다 바람직하다. 첨가량이 5중량%보다 많아지면, 분리 액상 착색 조성물에 탁함이 발생하고, 일렉트로웨팅 특성에 악영향을 줄 우려가 있다.

계면 활성 기능을 갖는 첨가제(C)를 첨가함으로써, 상기 착색 액체(A)와 상기 액체(B)와의 계면 장력을 조제하는 것이 가능하다. 상기 첨가제(C)인 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제는 계면 장력 조정 기능이 높고, 소량의 첨가로 목적의 계면 장력을 얻을 수 있으며, 일렉트로웨팅 특성에 악영향을 미치지 않는다. 또한 상기 첨가제(C)는, 상기 착색 액체(A)와 상기 액체(B)와의 계면에 존재하기 때문에, 상기 착색 액체 중의 착색제가 계면을 넘어 상기 액체(B) 측에 혼입하는 것을 막을 수 있고, 그 결과, 액체(B) 중에 존재하는 착색 액체(A)로 이루어지는 액적의 광변조 기능을 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다.

(첨가제(C) : 첨가 방법)

상기 첨가제(C)는, 상기 착색 액체(A) 또는 상기 액체(B) 중 어느 하나, 혹은 양쪽에 함유시킬 수 있지만, 그 첨가하는 수단은 공지 관용의 첨가 방법 중 어느 것을 사용해도 되며, 또한 첨가시키는 시기도 임의의 시기에 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 착색 액체(A)를 얻는 제조 공정에 있어서, 착색제를 용매에 분산·용해시키기 전에, 용매의 일부에 상기 첨가제(C)를 미리 용해·혼합한 후, 나머지의 용매로 희석해도 되며, 혹은 착색제를 분산·용해시킨 상기 착색 액체(A)에 상기 첨가제(C)를 직접 용해·혼합할 수도 있다. 또한 상기 액체(B)에 상기 첨가제(C)를 첨가할 경우에는, 상기 액체(B)에 직접 상기 첨가제(C)를 첨가할 수 있다. 또한, 상기 착색 액체(A)와 상기 액체(B)를 혼합시켜서 분리 액상 착색 조성물을 제조한 후에, 상기 첨가제(C)를 공지 관용의 방법으로 첨가하는 것도 가능하다.

(그 외의 첨가물)

본 발명의 분리 액상 착색 조성물에는, 그 외, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 계면 활성제, 분산제, 습윤제, 증점제, 보존료, 점도 안정제, 분쇄 조제, 충전제, 침전 방지제, 광보호제, 산화 방지제, 살생물제, 탈기제/소포제, 발포 억제제, 베이킹 방지제 등 첨가제를 가해도 된다. 이들은, 도전율을 증가시키지 않는 정도에 그치는 것이 바람직하다. 예를 들면 사용 가능한 분산제로서는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐옥사졸리돈, 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리우레탄, 및 폴리비닐할로겐 등을 들 수 있다. 시판의 분산제로서는, LUBRIZOL사의 솔스퍼스, EVONIK사의 Tegosperse, BASF사의 EFKA, 빅케미사의 DISPERBYK 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(일렉트로웨팅 방식의 디바이스)

본 발명의 분리 액상 착색 조성물은, 외부 전장을 이용하여 착색 액상 조성물을 이동시키는 일렉트로웨팅 방식의 디바이스에 호적하게 사용 가능하다. 특히 착색제로서 안료를 사용하면, 보다 내광성 등이 뛰어나 바람직하다. 그 중에서도, 화상 표시 디바이스에 사용하는 것, 본 발명의 효과인 분산 안정성에 의해, 장기간에 걸쳐 디바이스의 안정 구동을 최대한으로 발휘할 수 있어 바람직하다.

상기 분리 액상 착색 조성물을 사용할 수 있는 일렉트로웨팅 방식의 디바이스의 일례를 든다.

즉, 전극을 마련한 층 사이에 표시용 공간을 구비하고, 당해 표시용 공간에는, 상기 분리 액상 착색 조성물이 충전되어 있다.

상기 표시용 공간의 표시 측의 상기 층은 착색 액상 조성물을 투시할 수 있는 투명 등의 층으로 되는 한편, 비표시 측의 상기 층은 광산란층으로 되며, 상기 착색 액상 조성물에의 전압 인가 시에 상기 표시 측 공간에 상기 착색 액상 조성물이 일렉트로웨팅 현상으로 이동되거나 혹은 표시 측의 표면적을 증대시켜서 착색 표시시킨다.

상기 액상 조성물 중에 광산란 분자를 배합하여 광산란 유체로 하면, 상기 비표시 측의 층에 광산란층을 배치하지 않는 구성으로 할 수 있다.

구체적으로는, 표시 측이 되는 상부층과, 관통 공을 갖는 광산란체로 이루어지는 중간층과, 하부층을 구비하고, 상부층과 중간층과의 사이에 표시 측 상부 공간, 중간층과 하부층과의 사이에 하부 공간을 마련하고, 하부 공간, 관통 공(孔), 상부 공간을 밀폐된 연통 유로(流路)로 이루어지는 액체 저류부로 한다. 액체 저류부에, 상기 분리 액상 착색 조성물이 충전되어 있다. 이들 상하 공간을 상기 관통 공으로 연통한 착색 액상 조성물의 통로를 구비하고, 상기 착색 액상 조성물에의 전압의 인가의 유무로 표시 측 상부 공간에 착색 액상 조성물을 일렉트로웨팅 방식으로 유입·유출시킨다.

유입 시에는 착색 화상이 표시되고, 유출 시에는 상기 광산란체의 광산란에 의한 백색 표시가 행해진다.

상기 디바이스에서는, 상부층에 전극을 배치함과 함께, 관통 공의 내면에 전극을 배치한 2단자 구조로 하고, 당해 2단자를 스위치를 개재하여 접속하며, 당해 스위치를 온·오프함으로써 상기 표시 측의 상부 공간에 착색 액상 조성물을 유입시켜서 착색 화상을 표시함과 함께, 상기 상부 공간에서 착색 액상 조성물을 유출시켜서 백색 산란 화면으로 전환할 수 있다. 혹은, 상기 2단자 구조에 대신하여, 3단자 구조로 해도 된다.

상기 3단자 구조에서는, 상부 공간의 상면 혹은/및 하면에 상부 전극, 하부 공간의 상면 혹은/및 하면에 하부 전극, 상기 백색 산란 시트의 관통 공의 내면에 따라 배치되는 공통 전극을 마련하고, 공통 전극과 상부 전극, 당해 공통 전극과 하부 전극에 접속함과 함께 회로 개폐 수단이 각각 개설된 상부 측 전원 회로와 하부 측 전원 회로를 구비하며, 상부 측 전원 회로의 회로 개폐 수단과 하부 측 전원 회로의 회로 개폐 수단을 교호로 개폐시켜, 상기 상부 공간에의 상기 착색 액상 조성물의 유입·유출을 전환할 수 있는 표시 장치로 해도 된다.

당해 3단자 구조로 하면, 상부 공간에의 착색 액상 조성물의 유입·유출을 상부 측 전원 회로와 하부 측 전원 회로와의 교호의 개폐에 의해 행하기 때문에, 상부 공간에의 착색 액상 조성물의 유입·유출 속도를 신속하게 행할 수 있다.

상기 디바이스를 상기 어느 구성으로 해도, 상기 전극의 착색 액상 조성물과 접하는 측에는 유전체층을 배치할 수도 있다. 당해 유전체층에는, 예를 들면, 페릴렌 혹은 산화알루미나를 함유시켜, 그 층 두께를 1∼0.1㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 당해 유전체층의 표면에, 전압의 인가 시에는 친수층이 되는 발수막을 적층하고, 착색 액상 조성물에 발수막이 접촉하는 구성으로 하면, 착색 액상 조성물을 고속으로 이동 혹은 표면적을 증감할 수 있기 때문에, 동영상 표시로서 호적하게 할 수 있다.

상기 디바이스는, 상기 표시용 공간을 각 화소마다 격벽으로 나누고, 각 화소마다에 사용하는 상기 착색 액상 조성물은 R, G, B 중 어느 하나의 착색 액체 혹은 C, M, Y, K 중 어느 하나의 액체로 하고, 표시용 공간에 착색 액상 조성물이 도입되어서 퍼짐에 의해, 풀컬러 화상 표시를 시키고, 또한, 당해 착색 액상 조성물을 고속 이동시킴으로써, 풀컬러의 동영상 표시를 행하는 구성으로 하고 있다.

또한 상기 디바이스는, 상기 표시용 공간을 광이 통과하는 전후에 있어서, R, G, B 혹은 C, M, Y, K 중 어느 하나의 컬러 필터를 형성하고, 또한 광변조를 행하는 구성으로 할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 자세히 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 조금도 제한되는 것은 아니다. 또, 이하 실시예 중에 있는 %는 질량 환산이다. 또한, 하기 합성예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기의 조건으로 GPC 측정에 의해 구했다.

[GPC 측정 조건]

측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)

+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)

검출기 : ELSD(올텍제 「ELSD2000」)

데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)

유속 1.0㎖/분

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).

표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(단분산 폴리스티렌)

도소 가부시키가이샤제 「A-500」

도소 가부시키가이샤제 「A-1000」

도소 가부시키가이샤제 「A-2500」

도소 가부시키가이샤제 「A-5000」

도소 가부시키가이샤제 「F-1」

도소 가부시키가이샤제 「F-2」

도소 가부시키가이샤제 「F-4」

도소 가부시키가이샤제 「F-10」

도소 가부시키가이샤제 「F-20」

도소 가부시키가이샤제 「F-40」

도소 가부시키가이샤제 「F-80」

도소 가부시키가이샤제 「F-128」

도소 가부시키가이샤제 「F-288」

도소 가부시키가이샤제 「F-550」

(합성예1)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(X-1)으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로알킬렌폴리에테르 화합물 20g, 용매로서 디이소프로필에테르 20g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02g 및 중화제로서 트리에틸아민 3.1g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하여, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7g을 1시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온하여 10시간 교반함에 의해 반응을 행하고, 가스 크로마토그래피 측정으로 아크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매로서 디이소프로필에테르 40g을 추가한 후, 이온 교환수 80g을 혼합하여 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시켜서 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02g을 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8g을 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여별했다. 이어서, 감압하에서 용매를 증류 제거함에 의해, 하기 식(X-2)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체(M-1)를 얻었다.

(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다. 또한, GPC에 의한 수평균 분자량은 1,500이다)

(합성예2)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(Y-1)으로 표시되는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 30g, 아크릴산 2.8g, 용매로서 톨루엔 64g, 중합 금지제로서 페노티아진 0.03g 및 촉매로서 메탄설폰산 0.6g을 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하여, 120℃로 가열, 환류 탈수했다. 0.63g의 탈수를 확인 후, 65℃로 냉각하고, 트리에틸아민으로 중화했다. 중화 후, 85℃로 승온하고, 이온 교환수 2.3g을 가하여, 분액, 하층 누출을 행했다. 하층의 pH를 측정하고, pH가 7 이상이 될 때까지, 세정 조작을 반복하여 실시했다. 30℃로 냉각 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함에 의해, 하기 식(Y-2)으로 표시되는 중합성 단량체(M-2)를 얻었다.

(합성예3 불소계 계면 활성제(CF-1)의 합성)

교반 장치, 콘덴서, 적하 장치, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 133g을 넣고, 질소 기류 중, 교반하면서 90℃로 승온했다. 이어서, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트(이하, TDFOA) 50g, 스테아릴아크릴레이트 50g을 메틸이소부틸케톤 80g에 용해시킨 모노머 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6g을 메틸이소부틸케톤 20g에 용해시킨 라디칼 중합 개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 90℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 90℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 제거함에 의해, 불소계 계면 활성제(CF-1)를 얻었다. 이 불소계 계면 활성제(CF-1)는, 수평균 분자량 3,800, 중량 평균 분자량 7,500이었다.

(합성예4 불소계 계면 활성제(CF-2)의 합성)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 297.5g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 중합성 단량체(M-1) 59.5g과, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 238g을 메틸이소부틸케톤 154.4g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 44.6g을 메틸이소부틸케톤 100.6g에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함에 의해, 불소계 계면 활성제(CF-2)를 얻었다. 이 불소계 계면 활성제(CF-2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,500, 중량 평균 분자량 6,000이었다.

(합성예5 불소계 계면 활성제(CF-3)의 합성)

교반 장치, 콘덴서, 적하 장치, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 톨루엔 200g을 넣고, 질소 기류 중, 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, TDFOA 31g 및 합성예2에서 얻은 중합성 단량체(M-2) 69g을 톨루엔 125g에 용해한 모노머 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 8g을 톨루엔 20g에 용해한 라디칼 중합 개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 13시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함에 의해, 불소계 계면 활성제(CF-3)를 얻었다. 이 불소계 계면 활성제(CF-3)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 5,400, 중량 평균 분자량 10,700이었다.

(합성예6 불소계 계면 활성제(CF-4)의 합성)

교반 장치, 콘덴서, 적하 장치, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 톨루엔 200g을 넣고, 질소 기류 중, 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, TDFOA 37g 및 합성예1에서 얻은 중합성 단량체(M-1) 63g을 톨루엔 125g에 용해한 모노머 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 8g을 톨루엔 20g에 용해한 라디칼 중합 개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 13시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함에 의해, 불소계 계면 활성제(CF-4)를 얻었다. 이 불소계 계면 활성제(CF-4)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 5,000, 중량 평균 분자량 10,100이었다.

(합성예7 불소계 계면 활성제(CF-5)의 합성)

교반 장치, 콘덴서, 적하 장치, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 133g을 넣고, 질소 기류 중, 교반하면서 90℃로 승온했다. 이어서, TDFOA 32g, 반복 단위수 1의 옥시프로필렌 부위와 평균 반복 단위수 6의 옥시부틸렌 부위를 갖는 프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 68g을 메틸이소부틸케톤 80g에 용해시킨 모노머 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6g을 메틸이소부틸케톤 20g에 용해시킨 라디칼 중합 개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 90℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 90℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 제거함에 의해, 불소계 계면 활성제(CF-5)를 얻었다. 이 불소계 계면 활성제(CF-5)는, 수평균 분자량 3,600, 중량 평균 분자량 9,500이었다.

(합성예8 불소계 계면 활성제(CF-6)의 합성)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 297.5g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, TDFOA 45g과, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 옥시에틸렌 단위의 반복수 : 평균 10) 55g을 메틸이소부틸케톤 154.4g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6g을 메틸이소부틸케톤 100.6g에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함에 의해, 불소계 계면 활성제(CF-6)를 얻었다. 이 불소계 계면 활성제(CF-6)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,800, 중량 평균 분자량 6,700이었다.

(합성예9 불소계 계면 활성제(CF-7)의 합성)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 200g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, TDFOA 30g과, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 옥시프로필렌 단위의 반복수 : 평균 6) 70g을 메틸이소부틸케톤 100g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6g을 메틸이소부틸케톤 100g에 용해한 중합 개시제 용액과의 3종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함에 의해, 불소계 계면 활성제(CF-7)를 얻었다. 이 불소계 계면 활성제(CF-7)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 39,000, 중량 평균 분자량 107,000이었다.

(실리콘계 계면 활성제(CS-1)∼(CS-6) 및 (CSH-1))

실리콘계 계면 활성제로서는, 이하의 신에츠실리콘(주)사제의 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 사용했다.

(CS-1) : KF-354L(HLB=16)

(CS-2) : KF-640(HLB=14)

(CS-3) : KF-351A(HLB=12)

(CS-4) : KF-615A(HLB=10)

(CS-5) : KF-352A(HLB=7)

(CS-6) : KF-945(HLB=4)

(CS-7) : X-22-2516(HLB=1)

(합성예10 피복 안료용 아크릴 수지 용액(D-1)의 합성)

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 아세트산부틸의 40.8g을 투입하여 80℃로 승온하고, 동 온도에 도달했을 때, 스테아릴아크릴레이트 57g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3g, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.4g, 아세트산부틸 19.2g로 이루어지는 혼합물을 4시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 90℃로 승온하며, 10시간 유지하여 반응을 속행했다.

반응액의 온도를 50℃로 내리고, t-부틸피로카테콜 0.01g을 아세트산부틸 0.9g에 용해한 용액을 가하고, 또한 글리시딜메타크릴레이트 0.9g을 가한 후에, 80℃까지 승온하고, 동 온도에서 10시간 반응을 행함으로써, 아크릴 수지 용액(D-1)을 얻었다.

(합성예11 분산용 수지(D-2)의 합성)

교반 장치, 적하 장치, 환류 장치를 갖는 반응 용기에 메틸에틸케톤 100g을 투입하고, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 치환했다. 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지하면서 가온하고, 메틸에틸케톤 환류 상태로 한 후, 적하 장치로부터 스티렌 86g, 아크릴산 6g, 메타크릴산 7.9g, 아크릴산부틸 0.1g 및 중합 촉매(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 8g의 혼합액을 2시간 걸쳐 적하했다. 또 적하의 도중으로부터, 반응계의 온도를 80℃로 유지했다.

적하 종료 후, 동 온도에서 25시간 반응을 더 계속했다. 또, 반응의 도중에 있어서, 원료의 소비 상황을 확인하면서, 적의, 중합 촉매를 추가했다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 개체를 분쇄하여, 스티렌-아크릴산계 공중합체(D-2)의 분체를 얻었다.

이상으로부터, 스티렌/아크릴산/메타크릴산/아크릴산부틸=86/6/7.9/0.1(중량%)이며, 중량 평균 분자량 11000, 산가 98㎎KOH/g인 스티렌아크릴산계 수지(D-2)를 제조했다.

(조제예1 피복 안료(PC)의 조제)

MA8(미쓰비시가가쿠사제 카본블랙)을 25g, 상기 아크릴 수지 용액(D-1) 17.1g, 테트라데칸 108.5g, 0.5㎜ 지르코니아 비드 400g을 폴리에틸렌 광구병에 넣어, 페인트 쉐이커(도요세이키 가부시키가이샤)로 120분간 혼합을 행했다. 테트라데칸 32.5g으로 희석한 후, 지르코니아 비드를 제거하여, 안료 혼합액을 제작했다. 얻어진 안료 혼합액 229g을 온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입한 후, 메타크릴산메틸 1.5g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.7g의 중합성 단량체 조성물에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.8g을 용해한 것을 가했다. 실온에서 30분간 교반을 계속한 후, 80℃로 승온하고, 동 온도에서 15시간 반응을 계속하여, 고형분 비율 약 16%의 피복 안료(PC)의 테트라데칸 분산액을 얻었다. 피복 안료(PC)는 필요에 따라 여과, 또는 원심 분리 등으로 세정을 행했다.

(참고예1 극성 용매(P)의 조제)

1L의 폴리에틸렌병에, 에틸렌글리콜(와코쥰야쿠고교사제) 500g과 이온 교환수 500g을 취하고, 페인트 컨디셔너로 30분간 혼합함으로써 극성 용매(P)를 얻었다.

(실시예 착색 액체의 제조 방법)

(실시예1)

유리 플라스크에, 착색제로서 #2300(미쓰비시가가쿠(주)사제 카본블랙) 1g과, 비극성 용매로서 p-자일렌 99g을 투입하고, 초음파 분산기를 사용하여 15분간 분산하여, 착색 액체(A-1)를 얻었다.

(실시예2)

착색제로서 피복 안료(PC)의 테트라데칸 분산액 17.6g, 비극성 용매로서 테트라데칸 22.4g을 투입하고, 초음파 분산기로 2시간 초음파 분산을 행하여 착색 액체(A-2)를 얻었다.

(실시예3)

100㎖의 폴리에틸렌병에, MA-8(미쓰비시가가쿠(주)사제 카본블랙) 3g, KF-859(신에츠가가쿠고교(주)사제 아미노 변성 실리콘 오일) 3g, KF-96-2cs(신에츠가가쿠고교(주)사제 디메틸 실리콘 오일) 24g, 0.5㎜ 지르코니아 비드를 180g 가하고, 페인트 컨디셔너로 120분 분산하여 착색 액체(A-3)를 얻었다.

(실시예4)

100㎖의 폴리에틸렌병에, Fastgen Blue TGR(DIC(주)사제 프탈로시아닌 안료) 3g, 솔스퍼스11200(루브리졸(주)사제) 6g, 테트라데칸 21g, 0.5㎜ 지르코니아 비드를 180g 가하고, 페인트 컨디셔너로 120분 분산하여 착색 액체(A-4)를 얻었다.

(실시예5)

100㎖의 폴리에틸렌병에, Cinquasia Magenta L4400(BASF(주)사제 퀴나크리돈 안료) 3g, 솔스퍼스11200(루브리졸(주)사제) 6g, 테트라데칸 21g, 0.5㎜ 지르코니아 비드를 180g 가하고, 페인트 컨디셔너로 120분 분산하여 착색 액체(A-5)를 얻었다.

(실시예6)

100㎖의 폴리에틸렌병에, Fast Yellow 7413(산요시키소(주)사제 아조 안료) 3g, 솔스퍼스11200(루브리졸(주)사제) 6g, 테트라데칸 21g, 0.5㎜ 지르코니아 비드를 180g 가하고, 페인트 컨디셔너로 120분 분산하여 착색 액체(A-6)를 얻었다.

(실시예7)

100㎖의 폴리에틸렌병에, Fastgen Blue TGR(DIC(주)사제 프탈로시아닌 안료) 4g, 분산용 수지(D-2) 2.4g, 디에틸렌글리콜 4g, 이온 교환수 29.4g, 0.5㎜ 지르코니아 비드를 180g 가하고, 페인트 컨디셔너로 120분 분산하여 착색 액체(A-7)를 얻었다.

(실시예8)

100㎖의 폴리에틸렌병에, Cinquasia Magenta L4400(BASF(주)사제 퀴나크리돈 안료) 4g, (D-2) 2.4g, 디에틸렌글리콜 4g, 이온 교환수 29.4g, 0.5㎜ 지르코니아 비드를 180g 가하고, 페인트 컨디셔너로 120분 분산하여 착색 액체(A-8)를 얻었다.

(실시예 첨가제(C)로서 불소계 계면 활성제를 사용한 분리 액상 착색 조성물의 제조 방법)

(실시예9)

50mL의 유리병에, 착색 액체(A-1) 10g과, 이온 교환수 10g에 합성예3에서 얻은 불소계 계면 활성제(CF-1)를 0.01g 용해시킨 액체(B-1)를 투입하여, 분리 액상 착색 조성물(J1)을 얻었다.

(실시예10)

액체(B-1) 대신에, 이온 교환수 10g에 합성예4에서 얻은 불소계 계면 활성제(CF-2)를 0.01g 용해시킨 액체(B-2)를 사용한 이외는 실시예9와 마찬가지의 조작을 행하여, 분리 액상 착색 조성물(J2)을 얻었다.

(실시예11)

50mL의 유리병에, 착색 액체(A-1) 10g과, 합성예3에서 얻은 불소계 계면 활성제(CF-1)를 0.01g 용해시켰다. 이어서, 같은 유리병에 액체(B)로서 이온 교환수 10g을 투입하여, 분리 액상 착색 조성물(J3)을 얻었다.

(실시예12)

50mL의 유리병에, 착색 액체(A-1) 10g과, 합성예4에서 얻은 불소계 계면 활성제(CF-2)를 0.01g 용해시켰다. 이어서, 같은 유리병에 액체(B)로서 이온 교환수 10g을 투입하여, 분리 액상 착색 조성물(J4)을 얻었다.

(실시예13)

50mL의 유리병에 착색 액체(A-1) 10g에, 합성예5에서 얻은 불소계 계면 활성제(CF-3)를 0.01g 용해시켰다. 이어서, 같은 유리병에 액체(B)로서 이온 교환수 10g을 투입하고, 분리 액상 착색 조성물(J5)을 얻었다.

(실시예14)

50mL의 유리병에 착색 액체(A-1) 10g에, 합성예6에서 얻은 불소계 계면 활성제(CF-4)를 0.01g 용해시켰다. 이어서, 같은 유리병에 액체(B)로서 이온 교환수 10g을 투입하여, 분리 액상 착색 조성물(J6)을 얻었다.

(비교예1)

50mL의 유리병에, 착색 액체(A-1) 10g과, 액체(B)로서 이온 교환수 10g을 투입하여, 분리 액상 착색 조성물(H1)을 얻었다.

표 1에, 실시예의 분리 액상 착색 조성물 J1∼J6, 및 비교예의 분리 액상 착색 조성물 H1의 조성을 나타낸다. 또한 표 중, 실은 실시예의 약어이며, 비는 비교예의 약어이다.

[표 1]

(실시예)

표 2∼표 4에 나타낸 조성으로 이루어지는 액체(B)의 실시예(BF-1)∼(BF-17)를 사용하여, 표 5∼표 8에 나타낸 실시예의 분리 액상 착색 조성물(J7)∼(J26), 및 비교예의 분리 액상 착색 조성물(H2)∼(H8)을 얻었다.

구체적으로는, 액체(B)의 실시예(BF-1)∼(BF-17) 10g과, 착색 액체(A-2)∼(A-8) 1g를, 20mL의 유리병에 투입하여, 분리 액상 착색 조성물을 얻었다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

(실시예 첨가제(C)로서 실리콘계 계면 활성제를 사용한 분리 액상 착색 조성물의 제조 방법)

20mL의 유리병에, 착색 액체(A) 1g, 액체(B) 10g, 및 첨가제(C)를 취하고, 분리 액상 착색 조성물(J27)∼(J56) 및 비교예용 분리 액상 착색 조성물(H9)∼(H16)을 얻었다. 첨가제(C)의 첨가량은 표 9∼표 14에 기재했다.

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

표 1∼14 중, 약칭은, 이하와 같다(단 샘플 명칭을 제외함).

DEG : 디에틸렌글리콜(와코쥰야쿠고교(주)사제)

옥탄올 : 1-옥탄올(와코쥰야쿠고교(주)사제)

(첨가제(C)의 첨가 효과의 평가 : 투과율)

상기 실시예 및 비교예의 분리 액상 착색 조성물이 든 유리병을 30초간 진탕한 후, 24시간 정치하고, 액체(B)의 투과율을 측정함으로써, 액체(B)에의 착색제의 혼입의 정도를 평가했다. 투과율의 측정은 이하의 조건으로 행했다.

측정 기기 : 히타치하이테크놀러지즈제 분광 광도계 U-4100

측정 파장 범위 : 400∼700㎚

셀 길이 : 1㎝

슬릿 폭 : 2.00㎚

샘플링 간격 : 1.00㎚

스캔 스피드 : 300㎚/분

여기에서는, 측정 파장 범위의 평균 투과율을 극성 액체층의 투과율로 했다. 투과율이 첨가제(C)를 첨가하고 있지 않을 경우보다도 상승하고 있으면 양호(YES), 그렇지 않으면 불량(NO)으로 평가했다.

(첨가제(C)의 첨가 효과의 평가 : 계면의 상태)

상기 실시예 및 비교예의 분리 액상 착색 조성물이 든 유리병을 30초간 진탕한 후, 24시간 정치 후의, 착색 액체(A)와 액체(B)와의 계면의 상태를 목시(目視)로 확인했다. 계면이 청징(淸澄)하면 양호(YES), 계면에 응집물이 발생하고 있을 경우나, 계면에 있어서 착색 액체(A)와 액체(B)의 혼합층이 형성되어, 명료한 계면을 확인할 수 없을 경우에는 불량(NO)으로 평가했다.

(첨가제(C)의 첨가 효과의 평가 : 유리벽 오염)

상기 실시예 및 비교예의 분리 액상 착색 조성물이 든 유리병을 30초간 진탕한 후, 24시간 정치 후의, 유리 벽면의 상태를 목시로 확인했다. 하기의 기준으로 3단계 평가했다.

A : 유리벽에 오염이 없음

B : 유리벽에 착색물의 부착이 보여짐

C : 유리벽 착색

[표 15]

표 15로부터, 비교예1에서 얻은 액체(B)층의 투과율은 매우 낮고, 또한, 착색제에 의한 착색이 짙고, 계면이 불명료하므로, 착색 액체(A)층 중에 분산시킨 착색제가 많고 액체(B)층에 혼입하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 실시예9∼14에서 얻은 액체(B)층은 투과율이 비교예보다도 높고, 또한, 계면이 청징하므로, 액체(B)층에 혼입한 착색제의 양이 비교예보다도 적음이 명백하다.

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

표 16∼19로부터, 비교예2와 실시예32∼43, 비교예3과 실시예45∼46, 비교예4와 실시예47, 비교예5와 실시예48, 비교예6과 실시예49, 비교예7과 실시예50, 및 비교예8과 실시예51을 비교하면, 실시예는 모두 액체(B)의 투과율이 비교예보다도 높고, 또한, 계면이 청징하므로, 액체(B)층에 혼입한 착색제의 양이 비교예보다도 적음이 명백하다. 또한, 불소계 계면 활성제(CF-7)를 사용한 실시예44에서는 액체(B)층에 혼입한 착색제의 양이 비교예2보다도 적지만 청징한 계면은 형성되어 있지 않다. 따라서, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 불소계 계면 활성제(CF-7)의 효과는 한정적인 것이므로, 첨가제(C)의 중량 평균 분자량은 2,000∼100,000의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

[표 24]

[표 25]

표 20∼25로부터, 비교예9와 실시예52∼60, 실시예62∼64, 실시예66∼70, 비교예10과 실시예73∼74, 비교예11과 실시예75∼76, 비교예12와 실시예78, 비교예13과 실시예78, 비교예14와 실시예79, 비교예15와 실시예80 및 비교예16과 실시예81을 비교하면, 실시예는 모두 액체(B)의 투과율이 비교예보다도 높고, 또한, 계면이 청징하므로, 액체(B)층에 혼입한 착색제의 양이 비교예보다도 적음이 명백하다.

실시예61 및 실시예62는 첨가량 0.01%에 미치지 않는 예이지만, 모두 액체(B)층에 혼입한 착색제의 양은 비교예9보다도 적게 효과가 얻어졌다. 한편 계면의 상태의 평가는 NO였다. 이것으로부터, 첨가제(C)의 첨가량은 0.01% 이상이 더 바람직한 것을 알 수 있다.

실시예71 및 실시예72는 첨가제(C)의 HLB가 4 미만의 예이지만, 모두 액체(B)층에 혼입한 착색제의 양은 비교예9보다도 적게 효과가 얻어졌다. 한편 계면의 상태의 평가는 NO였다. 이것으로부터, 첨가제(C)의 HLB는 4 이상의 범위가 더 바람직한 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 본 발명에 의해, 착색 액체 중의 착색제가 계면을 넘어 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체 측에 혼입하는 것을 막고, 또한/또는 양액체의 접촉층에 있어서 청징한 계면을 형성하는 것이 가능해지므로, 일렉트로웨팅 디스플레이에 있어서의 착색 액적에 의한 광변조 기능을 안정적으로 유지할 수 있는, 분리 액상 착색 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

외부 전장에 의해 착색 액상 조성물을 이동 혹은 변형시킴에 의해 색 혹은 밝기를 변조하는 광변조 방식의 디바이스에 상기 착색 액상 조성물로서 사용하는 분리 액상 착색 조성물이며,
착색 액체(A)와, 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체(B)와, 첨가제(C)를 함유하고,
상기 첨가제(C)가, 불소화알킬기, 불소화알킬렌기, 불소화알킬에테르기, 및 불소화알킬렌에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기와, 편말단 또는 양말단에 중합성기를 갖는 단량체(X)를 필수의 단량체로서 중합 또는 공중합시킨 중합체 또는 공중합체인 불소계 계면 활성제, 및 알킬렌옥사이드 변성 폴리오르가노실록산 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)인 것을 특징으로 하는 분리 액상 착색 조성물.
제1항에 있어서,
상기 불소계 계면 활성제가, 불소화알킬기, 불소화알킬렌기, 불소화알킬에테르기, 및 불소화알킬렌에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기와, 편말단 또는 양말단에 중합성기를 갖는 단량체(X), 및, 알킬기를 갖는 단량체, 방향족기를 갖는 단량체, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 폴리오르가노실록산기를 갖는 단량체, (메타)아크릴아미드, 비닐피리딘류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체(Y)를 공중합시킨 공중합체인 분리 액상 착색 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알킬렌옥사이드 변성 폴리오르가노실록산 실리콘계 계면 활성제가, HLB가 4 이상인 분리 액상 착색 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색 액체(A)가 비극성 용매 및 착색제를 함유하고, 또한, 상기 액체(B)가 극성 용매를 함유하는 분리 액상 착색 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색 액체(A)가 극성 용매 및 착색제를 함유하고, 또한, 상기 액체(B)가 비극성 용매를 함유하는 분리 액상 착색 조성물.
제4항에 있어서,
상기 착색제가 안료인 분리 액상 착색 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광변조 방식이 일렉트로웨팅 방식 또는 일렉트로플루이딕 방식인 분리 액상 착색 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 분리 액상 착색 조성물에 사용하는 착색 액체이며,
착색제와, 불소화알킬기, 불소화알킬렌기, 불소화알킬에테르기, 및 불소화알킬렌에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기와, 편말단 또는 양말단에 중합성기를 갖는 단량체(X)를 필수의 단량체로서 중합 또는 공중합시킨 중합체 또는 공중합체인 불소계 계면 활성제, 및 알킬렌옥사이드 변성 폴리오르가노실록산 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 액체.
제8항에 있어서,
비극성 용매를 함유하는 착색 액체.
제8항에 있어서,
극성 용매를 함유하는 착색 액체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 분리 액상 착색 조성물에 사용하는 착색 액체와는 혼화하지 않는 액체이며,
불소화알킬기, 불소화알킬렌기, 불소화알킬에테르기, 및 불소화알킬렌에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기와, 편말단 또는 양말단에 중합성기를 갖는 단량체(X)를 필수의 단량체로서 중합 또는 공중합시킨 중합체 또는 공중합체인 불소계 계면 활성제, 및 알킬렌옥사이드 변성 폴리오르가노실록산 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액체.
제11항에 있어서,
비극성 용매를 함유하는 액체.
제11항에 있어서,
극성 용매를 함유하는 액체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 외부 전장에 의해 착색 액상 조성물을 이동 혹은 변형시킴에 의해 색 혹은 밝기를 변조하는 광 변조 방식의 디바이스에 있어서의 화상을 생성하기 위해 사용되는 것인, 분리 액상 착색 조성물.
제8항에 있어서,
상기 착색 액체가, 외부 전장에 의해 착색 액상 조성물을 이동 혹은 변형시킴에 의해 색 혹은 밝기를 변조하는 광 변조 방식의 디바이스에 있어서의 화상을 생성하기 위해 사용되는 것인, 착색 액체.
제11항에 있어서,
상기 액체가, 외부 전장에 의해 착색 액상 조성물을 이동 혹은 변형시킴에 의해 색 혹은 밝기를 변조하는 광 변조 방식의 디바이스에 있어서의 화상을 생성하기 위해 사용되는 것인, 액체.
제15항에 있어서,
상기 광변조 방식이 일렉트로웨팅 방식 또는 일렉트로플루이딕 방식인 착색 액체.
제16항에 있어서,
상기 광변조 방식이 일렉트로웨팅 방식 또는 일렉트로플루이딕 방식인 액체.
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