KR101444049B1 - Ｌｅｄ 디바이스 - Google Patents

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히로키 요시하라
하루키 이나바
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니혼코루모 가부시키가이샤
파나소닉 주식회사
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Abstract

LED 소자가 봉지재로 봉지된 형태의 LED 디바이스가 개시되어 있다. 당해 LED 디바이스는, 지지체에 마운트되어 전기적으로 접속된 LED 소자와, 당해 LED 소자를 봉지하고 있는 봉지재를 포함하고, 당해 봉지재는 금속 산화물로부터 형성된 투명한 비정질 고체이고, 당해 고체는 Al2O3, MgO, ZrO, La2O3, CeO, Y2O3, Eu2O3 및 ScO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물을 주요 구성 요소로서 함유한다.

Description

ＬＥＤ 디바이스{LED DEVICE}
본 발명은 발광 다이오드 (이하,「LED」) 에 관련된 것으로서, 특히 무기 봉지재로 LED 소자가 기판 상에 봉지되어 이루어지는 LED 디바이스에 관한 것이다.
LED 디바이스에 있어서, LED 소자는 공기 중의 수분이나 부식성의 가스로부터 보호하는 것을 목적으로 하여 봉지재로 봉지되어 있다. 봉지재로는 현재 에폭시 수지 및 실리콘 수지가 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4).
그러나, 에폭시 수지는 내광성과 내열성이 열등하여 변색되기 쉽고, 특히 근자외 ∼ 청색 발광 LED 소자를 베이스로 백색을 만들어 내는 백색 LED 에 사용하면 이들 단파장측의 광에 의해서 시간과 함께 열화가 진행되어 변색되고, 얻어지는 광량이 감소되어 버린다는 문제가 있다. 에폭시 수지의 열화는, 주로 수지 그 자체가 갖는 유기 관능기의 변성에 의한 것으로서, 수지에 함유되는 촉매나 경화 촉진제, 및 수지 중에 잔존하는 미반응 관능기가 열화를 가속시킨다고 생각되고 있다. 이 때문에, 에폭시 수지를 구성하는 모노머의 종류를, 착색을 일으키기 쉬운 것으로 여겨지고 있는 방향족 고리를 포함하는 것에서 그러한 우려가 없는 지환식의 것으로 치환하는 시도가 이루어지고 있으나, 만족할 만한 성능의 에폭시 수지를 얻기에는 이르고 있지 못하다.
한편 실리콘 수지는, 내열성과 내광성이 우수하지만, 수증기 투과율이 높아 LED 소자나 형광체를 습도로부터 보호하는 능력이 부족하고, 또 접착성이 낮기 때문에 소자 표면으로부터의 박리 리스크를 수반한다는 문제도 있다.
덧붙여, LED 소자를 구성하는 반도체의 굴절률과 비교하여 수지의 굴절률은 낮아 양자의 굴절률차가 크다. 예를 들어, GaN 계 LED 소자를 실리콘 수지로 봉지한 경우, GaN 의 굴절률 (2.3 ∼ 2.4) 과 실리콘 수지 (굴절률 약 1.4) 의 굴절률차는 약 0.9 ∼ 1.0 이나 된다. LED 소자와 봉지재의 굴절률차가 크면 LED 소자와 봉지재의 계면에 있어서 전반사에서의 임계각이 작아진다. 그 결과, LED 소자로부터 계면에 이르는 입사광의 대부분이 임계각을 초과한 각도로 입사되게 되고, 전반사를 일으켜 LED 소자 내부에서 다중 반사되고, 소자 내부에서의 흡수 증대에 의해서 광의 취출 효율이 저하되어 버린다. 게다가, 광의 흡수 증대는 LED 소자의 발열을 높여 소자의 여분의 온도 상승을 초래한다는 문제도 수반한다.
또, 백색 LED 디바이스에서는, 일반적으로 LED 소자로부터의 광의 통로이기도 한 봉지재에 복수 종의 무기 형광체 입자를 분산시키고, 이들 입자가 LED 소자로부터의 광에 여기되어 발하는 형광의 혼색이나, 이것에 LED 소자로부터의 광까지 추가한 혼색을 이용하여, 전체적으로 백색의 광원을 얻도록 구성되어 있다. 이러한 무기 형광체로는 산화물계, 질화물계, 산질화물계, 황화물계 등 여러 종류의 것이 알려져 있다. 이들 중에서 (Ca, Sr)S : Eu 계, CaGa2S4 : Eu 계, ZnS : Cu, Al 계 등, 황화물계의 형광체는 청색 여기에 의해서 효율적으로 선명한 발광을 하는 것이 많기 때문에, 우수한 백색 광원을 얻기 위한 형광체로서 이용할 수 있는 잠재적 가능성은 높다. 그러나, 황화물계나 실리케이트계의 형광체, 특히 황화물계의 형광체는 흡습성이고, 수분에 의해서 변성되기 쉽다는 결점이 있다. 상기한 수지는 이것들에 첨가된 황화물계나 실리케이트계의 형광체를 안정적으로 유지하기에는 내습성이 불충분하고, 실리콘 수지의 경우에는 수증기 투과율이 특히 높기 때문에 유난히 부적당하다. 따라서, 수지를 베이스로 한 종래의 봉지재는 황화물계나 실리케이트계의 형광체를 유효하게 이용할 수 없다는 난점이 있었다.
한편, 봉지재의 변색을 방지하기 위해서, 에폭시 수지 대신에 셀렌, 탈륨, 비소, 황 등을 추가하여 융점을 130 ∼ 350 ℃ 로 한 투명한 저융점 유리를 봉지재로서 사용하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 5). 또, 저융점 유리로서 융점 400 ℃ 전후의 납유리로 LED 소자를 봉지하는 것이 알려져 있고 (특허문헌 6), 나아가서는, LED 소자를 마운트한 기판을 B2O3-SiO2-ZnO-Bi2O3-La2O3 계, 또는 B2O3-SiO2-ZnO-Bi2O3-Nb2O3 계의 판상의 저융점 유리를 핫프레스 가공함으로써 봉지하는 것도 알려져 있다 (특허문헌 7). 이 경우, 저융점 유리의 굴복점은 실시예에 따르면 475 ∼ 534 ℃ 이다.
그러나, 상기한 저융점 유리는 저융점이라고는 하지만, 이것을 용융하기 위해서는 적어도 130 ∼ 350 ℃, 또는 400 ℃ 전후로 가열하고 (특허문헌 5 또는 6), 혹은 475 ∼ 534 ℃ 이상으로 가열할 필요가 있어, 열에 의한 소자 및 그 기판의 손상 리스크는 무시할 수 없다.
따라서, 광 및 열에 대해서 안정적이고, 내습성이 우수하여 수분을 실질적으로 투과시키지 않고, 게다가 종래의 저융점 유리에 비해서 비교적 저온측에서의 가열로도 형성시킬 수 있는 투명한 봉지재에 대한 잠재적인 수요가 있다. 또, LED 소자의 반도체 표면에 직접 피착시켜 사용하는 경우를 위해서는, 소자의 반도체 굴절률과의 차가 작아지도록 굴절률이 높은 봉지재가 요망된다.
일본 특허공보 제2927279호 일본 특허공보 제3349111호 미국 특허공보 제6312500호 미국 특허공보 제7629621호 일본 공개특허공보 평8-102553호 일본 공개특허공보 평11-177129호 일본 특허공보 제4394036호
상기 배경 하에서, 본 발명은 내습성이 우수하여 수분을 실질적으로 투과시키지 않고, 광 및 열에 대해서 안정적이고, 게다가 종래의 저융점 유리에 비해서 비교적 저온측의 가열로도 형성시킬 수 있는 봉지재로 봉지한 LED 디바이스의 제공을 목적으로 한다.
상기 배경에 있어서, 본 발명은 에폭시 수지나 실리콘 수지에 비해서 내습성이 높고 또한 수분을 실질적으로 투과시키지 않고, 내광성 및 내열성도 우수하고, 또한 비교적 저온측의 가열 처리로도 형성할 수 있는 봉지재로 소자를 봉지한 LED 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기한 목적이 특정한 유기 금속 화합물에 열분해 및 중합을 일으키게 하여 얻어지는, 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체를 봉지재로 함으로써 달성할 수 있는 것을 알아내고, 더욱 검토하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하를 제공하는 것이다.
1. 지지체에 마운트되어 전기적으로 접속된 LED 소자와, 그 LED 소자를 봉지하고 있는 봉지재를 포함하여 이루어지는 소자 봉지형 LED 디바이스로서, 그 봉지재가 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체이고, 그 비정질 고체가, Al2O3, MgO, ZrO, La2O3, CeO, Y2O3, Eu2O3 및 ScO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물을 주요 구성 요소로서 함유하는 것인 소자 봉지형 LED 디바이스.
2. 그 비정질 고체의 주성분이 ZrO 인 상기 1 의 소자 봉지형 LED 디바이스.
3. 그 비정질 고체가 SiO2 를 구성 요소로서 추가로 함유하는 것인 상기 1 또는 2 의 소자 봉지형 LED 디바이스.
4. 그 봉지재가, 그 LED 소자 표면에 직접 피착되어 이것을 봉지하고 있는 것인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나의 소자 봉지형 LED 디바이스.
5. 그 봉지재가, 그 LED 소자를 미리 봉지하고 있는 다른 봉지재를 추가로 봉지함으로써, 그 LED 소자를 간접적으로 봉지하고 있는 것인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나의 소자 봉지형 LED 디바이스.
6. 그 봉지재가, 그 봉지재 중에 분산된 무기 형광체 입자를 함유하는 것인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나의 소자 봉지형 LED 디바이스.
7. 그 봉지재가, 그 LED 소자에 가까운 측의 층과 먼 측의 층의 2 층을 포함하고 있고, 그 2 층 중 적어도 일방의 층이, 분산된 무기 형광체 입자를 함유하는 것인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나의 소자 봉지형 LED 디바이스.
8. 그 무기 형광체 입자가 황화물계 형광체 입자 및 실리케이트계 형광체 입자 중 적어도 일방을 함유하는 것인 상기 6 또는 7 의 소자 봉지형 LED 디바이스.
9. 그 LED 소자가, 질화갈륨계 LED 소자인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나의 소자 봉지형 LED 디바이스.
10. 지지체에 마운트되어 전기적으로 접속된 LED 소자를 준비하고, 그 소자에 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액을 적용하여 그 LED 소자의 인접 영역과 함께 그 용액으로 덮고, 그 용액을 열처리하여 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체로 하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체에 의해서 LED 소자가 봉지된 형태의 LED 디바이스의 제조 방법으로서, 그 비정질 고체가, Al2O3, MgO, ZrO, La2O3, CeO, Y2O3, Eu2O3 및 ScO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물을 주요 구성 요소로서 함유하는 것인 제조 방법.
11. 그 금속 알콕시드가, M(OR1)n [식 중, M 은 Al, Mg, Zr, La, Ce, Y, Eu 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고, n 은 그 M 의 가수를, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 각각 나타낸다.] 으로 표시되는 것인 상기 10 의 제조 방법.
12. M 이 Zr 인 상기 11 의 제조 방법.
13. 그 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 유기 용매를 함유하는 것인 상기 10 ∼ 12 중 어느 하나의 제조 방법.
14. 그 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이 Si(OR2)4 [식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.] 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 것인 상기 10 ∼ 13 중 어느 하나의 제조 방법.
15. 그 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 평균 입경 10 ㎚ 미만의 실리카 입자를 함유하는 것인 상기 10 ∼ 14 중 어느 하나의 제조 방법.
16. 그 열처리가 70 ∼ 200 ℃ 에서 0.25 ∼ 4 시간 실시되는 것인 상기 10 ∼ 15 중 어느 하나의 제조 방법.
17. 그 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 그 소자의 표면에 직접 적용되는 것인 상기 10 ∼ 16 중 어느 하나의 제조 방법.
18. 그 LED 소자가, 미리 다른 봉지재로 봉지되어 있고, 그 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이 그 다른 봉지재에 적용되는 것인 상기 10 ∼ 17 중 어느 하나의 제조 방법.
19. 그 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 분산된 무기 형광체 입자를 함유하는 것인 상기 10 ∼ 18 중 어느 하나의 제조 방법.
20. 그 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액의 적용 및 열처리가 적어도 2 회 실시되는 것이고, 그 중 적어도 1 회에 있어서, 그 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 분산된 무기 형광체 입자를 함유하는 것인 상기 10 ∼ 19 중 어느 하나의 제조 방법.
21. 그 LED 소자가 질화갈륨계 LED 소자인 상기 10 ∼ 20 중 어느 하나의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내습성이 높아 실질적으로 수분을 투과시키지 않고, 또한 금속 산화물을 베이스로 하기 때문에 광 및 열에 대해서 안정적인 투명한 비정질 고체를 사용하여 LED 소자를 봉지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해서 얻어지는 LED 디바이스에서는, LED 소자를 수분으로부터 확실하게 보호할 수 있고, 또, 수분에 의해서 변성되기 쉬워 종래 이용이 곤란했던 황화물계나 실리케이트계의 무기 형광체여도, 봉지재 중에 분산시켜 안정적으로 사용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 무기 형광체의 선택에 있어서의 종래의 제약이 없어져, 임의의 무기 형광체를 선택하여 이용하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에서 사용하는 봉지재는, 원료 용액을 LED 소자에 적용한 후, 종래의 저융점 유리에 비해서 더욱 저온측에서의 열처리에 의해서 형성할 수도 있기 때문에, 소자 및 기판에 대한 열적 손상 등의 악영향이라는 리스크를 회피할 수 있다.
나아가서는, 금속 산화물을 주요 구성 요소로 하는 투명한 비정질 고체는, 수지에 비해서 높은 굴절률이 용이하게 얻어지기 때문에 이것을 LED 소자 표면 (반도체 표면) 에 직접 적용하여 봉지했을 때에는, 계면에서의 전반사에 있어서의 임계각을 확대시켜 광의 취출 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 그것에 의해서 LED 소자 내부에서 광의 흡수량을 감소시킬 수 있어 LED 소자의 과열을 억제하는 데 있어서도 유리하다.
도 1 은, LED 소자를 마운트한 LED 프레임의 하나를 나타내는 평면도 (a), 및 측방단면도 (b) 이다.
도 2 는, 실시예 10 의 LED 디바이스의 구체예의 개념적 측면도로서, (a) 는 평판상의 2 개의 봉지재층을, (b) 는 평판상 및 돔상의 2 개의 봉지재층을 갖는 LED 디바이스를 각각 나타낸다.
도 3 은, 실시예 11 의 LED 디바이스의 구체예의 개념적 측면도로서, (a) 는 평판상의 단일한 봉지재층을, (b) 는 돔상의 단일한 봉지재층을 갖는 LED 디바이스를 각각 나타낸다.
도 4 는, 실시예 12 의 LED 디바이스의 구체예의 개념적 측면도로서, (a) 는 평판상의 3 개의 봉지재층을, (b) 는 평판상의 2 층 및 돔상의 1 층을 갖는 LED 디바이스를 각각 나타낸다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체에 대해서「주요 구성 요소」란, 당해 비정질 고체 (분산된 무기 형광체 입자를 함유하는 경우에는 이것을 분산 상태로 유지하고 있는 분산매를 말한다) 를 구성하는 다른 성분의 함량 비율 (중량％) 에 대해서 1 배 이상 바람직하게는 2 배 이상, 더욱 바람직하게 3 배 이상, 특히 바람직하게는 4 배 이상의 비율로 함유되는 성분인 것을 말한다.
또 본 발명에 있어서, 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 비정질 고체에 대해서「투명」이란, 비정질 고체 그 자체에 대해서 말하고, 분산된 형광체 입자를 함유하는 경우도, 형광체 입자를 분산시키고 있는 분산매인 비정질 고체에 대해서만 말한다.
본 발명에 있어서의 봉지재의 원료인 금속 알콕시드 [M(OR1)n] 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 특히 바람직한 알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 또 금속 M 은 바람직하게는 Al, Mg, Zr, La, Ce, Y, Eu 및 Sc 에서 선택된다. 그 중에서도 바람직한 것은 Zr 및 Al 이고, 특히 Zr 이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, R1 에 대해서「알킬기」는 시클로알킬기도 포함한다.
본 발명에 있어서, 금속 알콕시드는 이것을 함유하여 이루어지는 용액의 형태로 LED 소자에 (직접 또는 이미 있는 봉지재 위로부터) 적용할 수 있다. 금속 알콕시드를 용해시키기 위한 용매로는, 원료인 금속 알콕시드를 용해시킬 수 있고, 금속 알콕시드와 불필요한 반응을 일으키지 않고, 열처리에 의해서 휘산시킬 수 있는 유기 용매에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 용매의 예로는, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르계 유기 용매, 특히 탄소수가 6 ∼ 8 인 것 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계, 특히 방향족계의 유기 용매 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올계 유기 용매, 특히 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올계 유기 용매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서,「금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액」이라고 할 때는, 금속 알콕시드가 그대로 용매에 용해되어 있는 상태의 용액뿐만 아니라, 용액 상태인 한, 용매 중의 금속 알콕시드의 분해 및 중합이 부분적으로 진행된 것도 포함한다. 이러한 부분 중합물을 함유하는 용액도, 이것을 함유하지 않는 금속 알콕시드의 용액과 동일하게 LED 소자의 봉지에 사용할 수 있다. 이러한 부분적으로 중합된 금속 알콕시드 용액은 중합 전보다 점도가 증가되어 있기 때문에, 봉지 조작에서 취급하기 쉬운 경우도 있고, 또 이미 부분적으로 중합되어 있기 때문에 어느 정도 경화 시간의 단축을 도모할 수 있다. 금속 알콕시드의 분해 및 중합은 산이나 염기에 의해서 촉매되기 때문에, 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액에, 예를 들어 아세트산 그 밖의 저급 지방산 (특히 탄소수 8 이하의 것) 또는 염산 그 밖의 무기산을 소량 (예를 들어, 금속 알콕시드 1 몰에 대해서 0.05 몰 이하 바람직하게는 0.03 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 몰 이하) 첨가하여 금속 알콕시드의 분해와 중합을 촉진시킬 수 있다.
또, 금속 알콕시드는, 액상의 테트라알콕시실란 Si(OR2)4 [식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.] 에 용해시켜도 된다. 테트라알콕시실란이 공존하는 경우, 금속 알콕시드의 분해, 중합을 보다 저온에서 실시하게 할 수 있다. 액상의 테트라알콕시실란의 특히 바람직한 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란을 들 수 있다. 또한, R2 에 대해서「알킬기」는 시클로알킬기도 포함한다.
금속 알콕시드의 용액을 조제하는 용매로서 액상의 테트라알콕시실란을 사용하는 경우, 유기 용매는 불필요하지만 사용해도 지장없다. 금속 알콕시드와 테트라알콕시실란을 사용하여 봉지재를 형성하는 경우에는, 금속 알콕시드의 분해에서 발생되는 금속 산화물 단위의 양이, 테트라알콕시실란의 분해에 의해서 발생되는 SiO2 단위의 양에 대해서 중량으로 1 배 이상 바람직하게는 2 배 이상, 더욱 바람직하게 3 배 이상, 특히 바람직하게는 4 배 이상이 되도록 각각의 사용량이 조정된다.
또, 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액의 점도를 높이는 목적에서, 스테아르산 등의 고급 지방산 (특히 탄소수 12 ∼ 20 의 것) 을 소량 배합해도 된다. 그 경우, 고급 지방산의 배합량은, 용액 중의 금속 알콕시드 (및, 함유되는 경우에는 테트라알콕시실란) 의 중량에 대해서 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량％ 이하이다.
또 금속 알콕시드 용액의 조제시에, 금속 알콕시드에 예를 들어 3-옥소부탄산에틸 (아세토아세트산에틸) 등의 킬레이트제를 배합해 두어도 된다. 또, 금속 알콕시드를 가수분해에 의해서 분해시키기 위해서 금속 알콕시드에 물 및 산 등의 촉매를 첨가할 수도 있고, 그럼으로써 금속 알콕시드의 가수분해 및 탈수 축합을 부분적으로 일으키게 해도 된다. 물의 첨가량은 적절하게 하면 되지만, 금속 알콕시드 1 몰에 대해서 바람직하게는 1.5 몰 이하, 보다 바람직하게는 1.2 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 몰 이하이다. 물은 감압 증류 제거할 수 있기 때문에, 이보다 많은 양을 사용해도 된다 (단 실익은 없다). 또한, 가수분해를 위해서 첨가할 수 있는 산의 종류 및 그 첨가량은 상기 서술한 바와 같다. 만들어진 부분 중합물은, 감압 증류 제거에 의해서 물을 제거하여 점조한 액 (졸) 으로 하고, 이것을 그대로 또는 유기 용매 및/또는 테트라알콕시실란과 적절히 혼합에 의해서 희석하여 봉지에 사용할 수 있다.
또, 금속 알콕시드의 용액에, 10 ㎚ 미만의 평균 입경을 갖는 실리카 입자 (싱글 나노실리카 입자) 를 함유시켜도 된다. 그 경우에도, 금속 알콕시드 (및, 경우에 따라서 테트라알콕시실란의) 열분해에 의해서 발생되는 금속 산화물 단위의 양이, 사용한 싱글 나노실리카 입자의 양 (및, 테트라알콕시실란도 사용한 경우에는 그 분해에 의해서 발생되는 SiO2 단위의 양과의 합) 에 대해서 중량으로 1 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상, 더욱 바람직하게 3 배 이상, 특히 바람직하게는 4 배 이상이 되도록 각각의 사용량이 조정된다.
본 발명에 있어서, LED 소자에 적용한 금속 알콕시드의 용액의 열처리는 바람직하게는 70 ∼ 200 ℃ 에서, 보다 바람직하게는, 80 ∼ 150 ℃ 에서, 특히 바람직하게는 90 ∼ 120 ℃ 에서 실시된다. 가열 시간은 바람직하게는 0.25 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 2 시간, 특히 바람직하게는 0.25 ∼ 1 시간이다.
본 발명의 특징은, 봉지재 그 자체의 우수한 성질 (내열성, 내광성, 내습성, 비교적 저온측에서의 형성 가능성 등) 에 기초하는 것이기 때문에, 봉지재를 적용하는 대상인 LED 소자의 종류는 관계없이, 여러 가지의 반도체로 이루어지는 LED 소자에 대해서 본 발명의 봉지재를 동일하게 적용할 수 있다. 질화갈륨 (GaN) 계 LED 소자는 널리 이용되고 있고, 본 발명에서 LED 소자로서 특히 바람직하게 채용할 수 있는 일례이다. GaN 계 LED 소자는, GaN 을 기본적 소재로 하고 이것에 여러 가지의 원소를 도펀트로서 사용한, 여러 가지 다양한 층 구성의 것이 존재하는 것으로 알려져 있지만, 본 발명에 있어서, 모두 동등하게 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체인 봉지재는, LED 소자를 구성하는 반도체의 표면에 직접 적용해도 되고, 또 다른 봉지재로 봉지된 LED 소자의 당해 다른 봉지재 상에 적용함으로써 LED 소자를 간접적으로 봉지해도 된다. 본 발명에서 사용하는 금속 산화물은, 결정인 경우의 굴절률이 Al2O3 (1.76), MgO (1.72), ZrO (2.40), La2O3 (1.88), CeO (2.2), Y2O3 (1.82), Eu2O3 (1.98) 및 ScO (1.96) 와, 원래 에폭시 수지나 실리콘 수지에 비해서 고굴절률의 소재이고, 비정질 고체로 한 경우에도 용이하게 높은 굴절률을 얻을 수 있다. 이 때문에, 이들 비정질 고체로 LED 소자 표면 (반도체의 표면) 을 직접 봉지했을 때에는, LED 소자를 수지 봉지재로 봉지한 경우에 비해서 LED 소자와 봉지재의 굴절률차를 작게 할 수 있고, 그 결과 임계각을 크게 함으로써 전반사의 비율을 줄일 수 있다. 이것은, LED 소자 내부에서의 광의 다중 반사를 줄이거나 또는 없애, 광의 취출 효율을 높임과 동시에, LED 소자 내부의 온도 상승 억제에 기여한다.
예를 들어, 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체인 봉지재를 LED 소자 표면 (반도체 표면) 에 직접 적용하는 경우, 반사성의 오목부를 이루는 리플렉터 내에 LED 가 마운트되어 있을 때에는, 당해 리플렉터에 봉지재를 충전하여 열처리하면 된다. 또, 예를 들어 지지체에 마운트된 LED 소자를 층상으로 덮는 형태로 핫프레스에 의해서 봉지재를 적용해도 된다. 나아가, LED 소자를 중심으로 하여 개략 반구상 등의 돔상으로 봉지재로 포매하도록, 그 형상에 대응하는 형 (型) 을 사용한 핫프레스에 의해서 봉지재를 적용해도 된다. LED 소자를 중심으로 하여 돔상이 되도록 봉지재를 형성한 경우에는, 봉지재와 그 외부의 계면에 이르는 광의 입사각이 작아져, 그 부위에서의 전반사에 있어서의 임계각을 초과하는 경우가 거의 없어진다. 이 때문에, 봉지재의 표면을 평판상으로 형성한 경우에 비해서, LED 소자로부터의 광의 취출 효율은 더욱 높아진다.
봉지재에는, 무기 형광체 입자를 분산시킨 상태에서 함유하게 할 수 있고, 그러기 위해서는 봉지재의 원료 용액 (금속 알콕시드 용액) 중에 무기 형광체 입자를 분산시켜 두면 된다. 본 발명에 있어서의 봉지재는, 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 비정질 고체이기 때문에 안정성이 높고 또한 수분도 실질적으로 투과시키지 않기 때문에, 무기 형광체로서는 알려져 있는 여러 가지의 것을 특별한 제약 없이 선택하여 사용할 수 있고, 특히 황화물계나 실리케이트계의 형광체 사용도 가능하다. 황화물계의 형광체로는, 예를 들어 그 중 술파이드계 형광체로서 (Sr, Ca)S : Eu, ZnS : Cu, Al 등, 티오갈레이트계 형광체로서 CaGa2S4 : Eu, SrGa2S4 : Eu 등을 들 수 있다. 산화물 형광체에 속하는 실리케이트계 형광체의 예로는 (Ba, Sr)2SiO4 : Eu(BOS), (Ba, Sr)3SiO5 : Eu, Ca8Mg(SiO4)4Cl2 : Eu, Ca3Sc2Si3O12 : Ce 등을 들 수 있다. 그 밖의 형광체로는, 예를 들어 역시 산화물 형광체에 속하는 것인 알루미네이트계 형광체로서 (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12 : Ce(YAG), SrAl2O4 : Eu, BaMgAl10O17 : Eu 등 ; 나이트라이드계 형광체로서, 예를 들어 (Ca, Sr)2Si5N8 : Eu, (Ca, Sr)AlSiN3 : Eu (카즌), CaSiN2 : Eu 등 ; 옥시나이트라이드계 형광체로서, 예를 들어 Cax (Si, Al)12(O, N)16 : Eu, (Si, Al)6(O, N)8 : Eu, BaSi2O2N2 : Eu 등 ; 옥시술파이드계 형광체로서, 예를 들어 Y2O2S : Eu, Gd2O2S : Eu, La2O2S : Eu 등 ; 및 그 밖에 3.5 MgO·0.5 MgF2·GeO2 : Mn, K2SiF6 : Mn 등을 들 수 있다.
또, 봉지재는 복수의 층으로 형성해도 된다. 봉지재가, LED 소자에 가까운 측의 층과 먼 측의 층의, 예를 들어 2 층을 포함하는 경우, 당해 2 층 중 어느 하나의 층에만 (LED 소자에 가까운 측 쪽만, 또는 LED 소자로부터 먼 쪽만) 무기 형광체 입자를 분산시켜 두어도 된다.
본 발명에 있어서,
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 의도하지 않는다.
1. 질화갈륨 (GaN) 계 LED 소자
이하의 실험에는, 다음의 구성이 되는 GaN 계 LED 소자를 사용하였다.
사이즈 : 가로세로 1 ㎜
층 구조 : 기판/버퍼층/n 형 층/발광 기능을 갖는 층/p 형 층 (p/n 각각에 p 형 전극과 n 형 전극이 콘택트)
[기본 성능]
피크 파장 : 450 ㎚
발광 출력 (1 W 당) : 430 ㎽ (3.1 V, 320 ㎃)
[LED 디바이스의 구성]
투 와이어형의 상기 GaN 계 LED 소자를, 리드 프레임 수지 패키지 기판에 마운트하여 회로에 접속한 후, 당해 LED 소자를, 하기의 각 실시예에 기재된 원료 조성물을 LED 소자에 적용하여 열형성에 의해서 투명한 비정질 고체로 함으로써 봉지하였다. 이하의 실시예 1 ∼ 5 는, 평판상의 봉지부에 대한 실시예이지만, 동일한 재료를 사용하여 봉지부를 돔상의 형상으로 할 수도 있고, 그 경우에는, 예를 들어 프리폼 가공에 의해서 형성한 돔상부를 핫프레스 가공 (금형 중에서 약 100 ℃ 로 승온) 함으로써 돔상의 봉지재로 할 수 있다.
[실시예 1]
지르코늄계 알콕시드 금속 착물 [Zr(O-i-C3H7)4] 분말 8 중량부를 테트라에톡시실란 2 중량부에 용해시키고, 이것에 실리케이트계 형광체 [Ca8Mg(SiO4)4Cl2 : Eu 및 (Sr, Ba)3SiO5 : Eu 를, 각각 비정질 고체에 대해서 0.3 중량부 및 0.7 중량부를 첨가] 를 분산시키고, 형광체가 분산된 투명 무기 금속 화합물 봉지재를 형성하기 위한 원료 조성물을 조제하였다. 리드 프레임 수지 패키지 기판 내에 LED 소자 (1) 를 마운트하여 전기적으로 접속하고, 프레임의 리플렉터 (2) 내에 원료 조성물 (3) 을 충전하였다 (도 1). 지지체 전체를 대기 중, 100 ℃ 에서 2 시간 열처리함으로써 봉지를 실시하였다. 또한, 형광체의 평균 입경은 약 15 ㎛ 이고, 봉지재의 막두께는 약 500 ∼ 600 ㎛ 로 하였다. 이와 같이 하여 색채 변환층을 형성함으로써 LED 디바이스를 제조하였다. 이 LED 디바이스에 있어서, 봉지재에서의 ZrO : SiO2 의 중량비는 4.5 : 1 이고, 몰비는 2.6 : 1 이다.
[실시예 2]
지르코늄계 알콕시드 금속 착물 [Zr(O-i-C3H7)4] 분말 8 중량부 및 스테아르산 분말 0.5 중량부를 테트라에톡시실란 1.5 중량부에 용해시키고, 이것에 실시예 1 의 실리케이트계 형광체를 실시예 1 과 동일한 비율로 분산시키고, 형광체가 분산된 투명 무기 금속 화합물 봉지재를 형성하기 위한 원료 조성물을 조제하였다. 이 원료 조성물을 실시예 1 과 마찬가지로, LED 소자를 마운트하여 접속한 LED 프레임 내에 충전하고, 대기 중, 100 ℃ 에서 2 시간 열처리함으로써 봉지를 실시하였다. 또한, 형광체의 평균 입경은 약 15 ㎛ 이고, 봉지재의 막두께는 약 500 ∼ 600 ㎛ 로 하였다. 이와 같이 하여 색채 변환층을 형성함으로써, LED 디바이스를 제조하였다.
[실시예 3]
지르코늄계 알콕시드 금속 착물 [Zr(O-i-C3H7)4] 분말 8 중량부 및 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 [CH3(CH2)3OCH2CH2OCH2CH2OH] (지르코늄계 알콕시드 착물에 대해서 2 중량부) 를 테트라에톡시실란 2 중량부에 용해시키고, 이것에 실시예 1 의 실리케이트계 형광체를 실시예 1 과 동일한 비율로 분산시키고, 형광체가 분산된 투명 무기 금속 화합물 봉지재를 형성하기 위한 원료 조성물을 조제하였다. 이 원료 조성물을 실시예 1 과 마찬가지로, LED 소자를 마운트하여 접속한 LED 프레임 내에 충전하고, 대기 중, 100 ℃ 에서 2 시간 열처리함으로써 봉지를 실시하였다. 또한, 형광체의 평균 입경은 약 15 ㎛ 이고, 봉지재의 막두께는 약 500 ∼ 600 ㎛ 로 하였다. 이와 같이 하여 색채 변환층을 형성하여 LED 디바이스를 제조하였다.
[실시예 4]
지르코늄계 알콕시드 금속 착물 [Zr(O-i-C3H7)4] 분말 8 중량부를 테트라에톡시실란 2 중량부에 용해시키고, 이것에 실시예 1 의 실리케이트계 형광체를 실시예 1 과 동일한 비율로 분산시키고, 형광체가 분산된 투명 무기 금속 화합물 봉지재를 형성하기 위한 원료 조성물을 조제하였다. 이 원료 조성물을 실시예 1 과 마찬가지로, LED 소자를 마운트하여 접속한 LED 프레임 내에 충전하고, 대기 중, 100 ℃ 에서 2 시간 열처리함으로써 봉지를 실시하였다. 또한, 형광체의 평균 입경은 약 12 ㎛ 이고, 봉지재의 막두께는 약 200 ∼ 300 ㎛ 로 하였다. 이와 같이 하여 형성한 색채 변환층 상에 실리콘 수지로 이루어지는 커버층을 형성하여 LED 디바이스를 제조하였다.
[실시예 5]
지르코늄계 알콕시드 금속 착물 [Zr(O-i-C3H7)4] 분말 8 중량부를 나노실리카계 무기 바인더 (평균 입경 10 ㎚ 미만의 실리카 미립자 중량 80 ％ 와 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 20 중량％ 의 혼합물) 2 중량부에 용해시키고, 이것에 실시예 1 의 실리케이트계 형광체를 실시예 1 과 동일한 비율로 분산시키고, 형광체가 분산된 투명 무기 금속 화합물 봉지재를 형성하기 위한 원료 조성물을 조제하였다. 이 원료 조성물을 실시예 1 과 마찬가지로, LED 소자를 마운트하여 접속한 LED 프레임 내에 충전하고, 100 ℃ 에서 2 시간 열처리함으로써 봉지를 실시하였다. 또한, 형광체의 입경은 약 15 ㎛ 이고, 봉지재의 막두께는 약 200 ∼ 300 ㎛ 로 하였다. 이와 같이 하여 형성한 색채 변환층 상에 실리콘 수지로 이루어지는 커버층을 형성하여 LED 디바이스를 제조하였다.
[비교예 1]
실리콘 수지 (KER-2600 : 신에츠 실리콘 제조) 중에 실시예 1 의 실리케이트계 형광체를 실시예 1 과 동일한 비율로 분산시켜, 봉지재를 형성하기 위한 원료 조성물을 조제하였다. 이 원료 조성물을 실시예 1 과 마찬가지로, LED 소자를 마운트하여 접속한 LED 프레임 내에 충전하고, 100 ℃ 에서 1 시간 열처리 후, 추가로 150 ℃ 에서 3 시간 열처리함으로써 경화시키고, 실시예와 동일하게 하여 LED 디바이스를 제조하였다.
2. 성능 비교
실시예 1 ∼ 4 와 비교예의 각 LED 디바이스를 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 분위기 중에 표 1 에 나타낸 각 시간에 걸쳐서 넣어 놓은 후, 동일 구동 조건 하 (전류 350 ㎃) 에서 발광시켜 광량을 비교하였다. 광량 측정에는 분광 방사계 SR-3A (Topcon) 를 사용하였다. 각 LED 디바이스의 초기 광량 (0 시간) 을 100 으로 하고, 이에 대한 각 경과 시간 후에 있어서의 광량의 상대치를 표 1 에 나타낸다.
각 LED 디바이스로부터의 광량의 비교
경과 시간 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
실리콘 ZrO + SiO2 ZrO + SiO2 + StAc ZrO + SiO2 + DGMB 실리콘 / ZrO + SiO2
0 시간 100 100 100 100 100
100 시간 68 97 86 105 105
200 시간 63 105 86 106 107
300 시간 60 106 85 110 107
400 시간 62 108 95 100 107
500 시간 53 107 91 98 105
700 시간 44 95 90 102 105
800 시간 40 93 87 100 105
평가 × ○ ○ ◎ ◎
StAc : 스테아르산, DGMB : 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실리콘 수지로 이루어지는 봉지재를 사용한 비교예 1 에서는, 고습도의 분위기 중에서 100 시간 경과 후에는 광량이 60 ％ 대로 저하되어 있던 것에 비하여, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 광량의 실질적인 저하는 확인되지 않았다. 이것은 본 발명에 있어서의 봉지재가 매우 우수한 내습성을 갖는 것을 나타낸다.
[실시예 6]
지르코늄알콕시드 부분 중합체 함유 용액의 조제
테트라n-프로폭시지르코늄에 1.5 배 몰의 3-옥소부탄산에틸 (아세토아세트산에틸) 을 첨가하여 혼합하고, 발열이 진정되고 나서, 혼합물에 염산 0.01 배 몰, 물 1 배 몰, 에탄올 4 배 몰을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 부분 가수분해시켰다. 혼합물을 로터리 이배퍼레이터에 의해서 60 ℃ 에서 감압 농축하여 점조한 액을 얻고, 이것을 지르코늄알콕시드 함유 용액으로 하였다.
[실시예 7]
실시예 6 에서 얻은 지르코늄알콕시드 함유 용액의 1 중량부에 8 중량부의 프로판올/부탄올 혼액 (1/1) 을 첨가하고 희석하여 지르코늄알콕시드 함유 용액으로 하였다.
[실시예 8]
테트라이소프로폭시지르코늄에 1 배 몰의 3-옥소부탄산에틸을 첨가하여 혼합하고, 발열이 진정되고 나서, 혼합물을 염산 0.01 배 몰, 물 1 배 몰, 에탄올 4 배 몰의 혼합액에, 실온에서 1 시간에 걸쳐서 적하·교반함으로써 부분 가수분해를 일으키게 하였다. 혼합물을 로터리 이배퍼레이터에 의해서 60 ℃ 에서 감압 농축하여 지르코늄알콕시드 함유 용액으로서 점조한 액을 얻었다. 이것에 동 중량의 이소프로판올을 첨가하고 혼합하여 지르코늄알콕시드 함유 용액으로 하였다.
[실시예 9]
테트라이소프로폭시지르코늄에 0.6 배 몰의 3-옥소부탄산에틸을 첨가하여 혼합하고, 발열이 진정되고 나서, 염산 0.01 배 몰, 물 1 배 몰, 에탄올 4 배 몰의 혼합액에, 실온에서 1 시간에 걸쳐서 적하·교반함으로써 부분 가수분해를 일으키게 하였다. 혼합물을 로터리 이배퍼레이터에 의해서 60 ℃ 에서 감압 농축하여 지르코늄알콕시드 함유 용액으로서 점조한 액을 얻고, 이것을 지르코늄알콕시드 함유 용액으로 하였다.
[실시예 10]
도 2 는 본 발명의 일 실시예인 LED 디바이스의 개념적 측면도로서, 본 실시예는 기판 (11) 상에 LED 소자 (12) 를 봉지하는 2 개의 봉지재층 (13 및 14) 을 갖는다. 봉지재층 (13) 은 본 발명에 의한 Zr 등의 금속 산화물을 함유한 투명한 비정질 고체로 이루어지는 도광층이고, 봉지재층 (14) 은 동일한 비정질 고체 중에 1 종 또는 2 종 이상의 형광체 입자를 분산시켜 함유하는 색채 변환층이다. 도 2 에 있어서, (a) 는 양 층 모두 평판상으로, (b) 는 봉지재층 (13) 이 평판상으로, 봉지재층 (14) 이 돔상으로 각각 형성되어 있다. 단, 용도에 따라서 봉지재층 (13, 14) 을 모두 형광체 입자를 함유하지 않는 도광층으로 해도 되고, 또 봉지재층 (13) 을 색채 변환층, 봉지재층 (14) 을 도광층으로 할 수도 있다.
[실시예 11]
도 3 은, 본 발명의 다른 일 실시예인 LED 디바이스의 개념적 측면도로서, 본 실시예는 기판 (11) 상에 LED 소자 (12) 를 봉지하는 단일한, 평판상 (a) 및 돔상 (b) 의 봉지재층 (14) 을 각각 갖는다. 본 실시예에서는 봉지재층 (14) 은 색채 변환층이다. 단, 봉지재층 (14) 을 형광체 입자를 함유하지 않는 도광층으로 할 수도 있다.
[실시예 12]
도 4 는, 본 발명의 또 다른 일 실시예인 LED 디바이스의 개념적 측면도이다. 본 실시예에서는, 실시예 10 의 (a) 및 (b) 에 나타낸 LED 디바이스와 동일한 구조의 LED 디바이스 상에 형성된 실리콘층 (15) 을 추가로 포함하고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은 내습성이 높아 실질적으로 수분을 투과시키지 않고, 또한 광 및 열에 대해서 안정적이고, 게다가 비교적 저온측에서 형성할 수 있는 봉지재로 봉지한, LED 디바이스의 제공을 가능하게 한다. 당해 봉지재를 사용한 LED 디바이스는, 비교적 저온측에서 봉지할 수 있기 때문에 소자나 기판에 대한 열적 악영향의 우려가 적고, 또, 수분에 의해서 변성되는 황화물계의 형광체를 이용할 수 있기 때문에 유용성이 높다. 또, 본 발명은 수지에 비해서 높은 굴절률을 용이하게 얻을 수 있는 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체를 봉지재로 하고 있기 때문에, LED 소자로부터의 광의 취출 효율을 높이고, LED 소자의 가열 방지에 유리한 LED 디바이스를 제공하는 데에도 유용성이 높다.
1 : LED 소자
2 : 리플렉터
3 : 원료 조성물
11 : 지지체
12 : LED 소자
13 : 봉지재층 (도광층)
14 : 봉지재층 (색채 변환층)
15 : 봉지재층 (실리콘층)

Claims (21)

  1. 지지체에 마운트되어 전기적으로 접속된 LED 소자와, 상기 LED 소자를 봉지하고 있는 봉지재를 포함하여 이루어지는 소자 봉지형 LED 디바이스로서,
    상기 봉지재가 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체이고,
    상기 비정질 고체인 상기 봉지재가,
    (a) 지르코늄알콕시드를 함유하는 것인 금속알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액을 열처리하여 형성되는 것이고, 또한
    (b) ZrO 를 주요 구성 요소로서 함유하는 것인, 소자 봉지형 LED 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 고체가 SiO2 를 구성 요소로서 추가로 함유하는 것인, 소자 봉지형 LED 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 봉지재가, 상기 LED 소자 표면에 직접 피착되어 이것을 봉지하고 있는 것인, 소자 봉지형 LED 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 봉지재가, 상기 LED 소자를 미리 봉지하고 있는 다른 봉지재를 추가로 봉지함으로써, 상기 LED 소자를 간접적으로 봉지하고 있는 것인, 소자 봉지형 LED 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 봉지재가, 상기 봉지재 중에 분산된 무기 형광체 입자를 함유하는 것인, 소자 봉지형 LED 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 봉지재가, 상기 LED 소자에 가까운 측의 층과 먼 측의 층의 2 층을 포함하고 있고, 상기 2 층 중 적어도 일방의 층이, 분산된 무기 형광체 입자를 함유하는 것인, 소자 봉지형 LED 디바이스.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 무기 형광체 입자가 황화물계 형광체 입자 및 실리케이트계 형광체 입자 중 적어도 일방을 함유하는 것인, 소자 봉지형 LED 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 LED 소자가, 질화갈륨계 LED 소자인, 소자 봉지형 LED 디바이스.
  9. 지지체에 마운트되어 전기적으로 접속된 LED 소자를 준비하고, 상기 소자에 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액을 적용하여 상기 LED 소자의 인접 영역과 함께 상기 용액으로 덮고, 상기 용액을 열처리하여 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체로 하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물을 함유하여 이루어지는 투명한 비정질 고체에 의해서 LED 소자가 봉지된 형태의 LED 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 금속 알콕시드가 지르코늄알콕시드를 함유하고, 상기 비정질 고체가 ZrO 를 주요 구성 요소로서 함유하는 것인, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 알콕시드가, M(OR1)n [식 중, M 은 Al, Mg, Zr, La, Ce, Y, Eu 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고, n 은 상기 M 의 가수를, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 각각 나타낸다.] 으로 표시되는 것인, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    M 이 Zr 인, 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 유기 용매를 함유하는 것인, 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이 Si(OR2)4 [식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.] 로 표시되는 알콕시실란을 함유하는 것인, 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 평균 입경 10 ㎚ 미만의 실리카 입자를 함유하는 것인, 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리가 70 ∼ 200 ℃ 에서 0.25 ∼ 4 시간 실시되는 것인, 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 상기 소자의 표면에 직접 적용되는 것인, 제조 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 LED 소자가, 미리 다른 봉지재로 봉지되어 있고, 상기 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이 상기 다른 봉지재에 적용되는 것인, 제조 방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 분산된 무기 형광체 입자를 함유하는 것인, 제조 방법.
  19. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액의 적용 및 열처리가 적어도 2 회 실시되는 것이고, 그 중 적어도 1 회에 있어서, 상기 금속 알콕시드를 함유하여 이루어지는 용액이, 분산된 무기 형광체 입자를 함유하는 것인, 제조 방법.
  20. 제 9 항에 있어서,
    상기 LED 소자가 질화갈륨계 LED 소자인, 제조 방법.
  21. 삭제
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