KR101442930B1 - 스탬퍼용 알루미늄 원형용 소재, 스탬퍼용 알루미늄 원형 및 스탬퍼 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Mg을 0.5 내지 3.0 질량％ 함유하고, 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소가 합계 500ppm 이하이며, 잔량부가 Al으로 이루어지는 성분 조성과, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 주조 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 스탬퍼용 알루미늄 원형용 소재에 관한 것이다. 본 출원에 따르면, 알루미늄의 결정립을 미세화하는 동시에, 제2상 입자의 생성을 억제하고, 경면 연마에 의한 요철을 줄여 양극 산화 처리에 의해 균일한 요철 모양을 형성한 스탬퍼를 제공할 수 있다.

Description

스탬퍼용 알루미늄 원형용 소재, 스탬퍼용 알루미늄 원형 및 스탬퍼 {MATERIAL FOR PROTOTYPE ALUMINUM MOLD FOR STAMPER, PROTOTYPE ALUMINUM MOLD FOR STAMPER, AND STAMPER}

본 발명은, 알루미늄 표면에 양극 산화 처리(이하, 「알루마이트 처리」라고도 함)를 한 요철 구조를 형성한 주형(스탬퍼)을 제작하고, 그 스탬퍼를 사용해서 반사 방지 물품 등을 제작하기 위한, 처리 피막 결함의 발생 빈도를 억제한 스탬퍼용 알루미늄 원형용 소재, 스탬퍼용 알루미늄 원형, 그것을 사용한 스탬퍼 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은 2009년 9월 11일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-210054호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 요철 구조의 주기를 가시광의 파장 이하로 제어한 미세 요철 구조를 갖는 반사 방지 구조를 마련함으로써, 텔레비전이나 휴대 전화 등의 액정면의 반사 복귀광을 감소시키는 연구가 이루어지고 있다. 그리고 그 방법 중 하나로서, 알루미늄을 알루마이트 처리함으로써 미세 요철 구조를 생성하고, 이 요철부를 수지 등의 성형 재료에 전사함으로써 반사 방지 물품을 제조하는 방법이 채용되어 오고 있다. 알루마이트 처리에 의해 형성한 요철 패턴으로서, 원뿔이나 4각뿔 등의 뿔형체가 보고되어 있다.

알루미늄에 알루마이트 처리를 하고, 이 표면을 주형(스탬퍼)으로 전사물을 제조하는 경우, 스탬퍼 표면이 그대로 전사물에 반영되므로, 그 표면의 품질이 중요하다. 이 표면 품질에 영향을 주는 것으로서, 소재 중의 「제2상 입자」, 「결정 입도」, 「결정 방위」와 소재의 「경면 연마성」을 들 수 있다. 그리고 「제2상 입자」와 그 밖의 항목(「결정 입도」, 「결정 방위」, 「경면 연마성」)은 상반되는 측면이 있다고 되어 있다.

일반적으로, 「제2상 입자」는 가시광의 파장 정도 이상의 상당 직경을 갖는 것이 표면에 존재하면 알루마이트 처리 시에 결함이 된다. 이 결함은, 스탬퍼 전사물의 요철이 되므로 반사광의 흡수 혹은 산란이 방해가 되어 바람직하지 않다. 한편 「제2상 입자」의 가시광 파장보다도 미소한 것이 표면에 존재하는 경우라도, 알루마이트 처리 시의 결함 원인이 된다. 이 결함이 연속해서 존재하거나, 가시광의 파장 정도 이하의 간격으로 단속하고 있거나 하면, 상기와 같은 문제가 발생해 바람직하지 않다. 또한, 제2상 입자가 가시광의 파장 이하의 상당 직경이고, 상당 직경 이상의 근접 거리로 표면에 산재할 경우에는, 마찬가지로 알루마이트 처리 시의 결함이 발생한다. 그러나 이들에 의한 반사광의 흡수 혹은 산란의 흐트러짐은 사람의 시각으로는 인식되지 않는다.

그로 인해, 알루마이트 처리 피막의 결함이 될 수 있는 알루미늄 중의 제2상 입자는 최대한 적은 것이 바람직하다. 그 제2상 입자의 기초가 되는 첨가 원소 및 불순물이 적은 순(純)알루미늄을 적용함으로써, 처리 피막 결함이 없는 미세 요철 구조가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이로 인해, 스탬퍼의 소재로서 순알루미늄이 사용되어 왔다(예를 들어 특허 문헌 1의 단락 [0025] 참조).

또한, 특허 문헌 2에는 알루미늄 기판 위에, 0.5 내지 10 질량％의 Mg을 함유하는 알루미늄 합금막을 형성하고, 이 알루미늄 합금막에 알루마이트 처리를 실시함으로써, 규칙성이 우수한 양극 산화 포러스 알루미나를 제조할 수 있는 취지의 기재가 있다.

[특허 문헌 1] : 일본 특허 출원 공개 제2005-156695호 공보 [특허 문헌 2] : 일본 특허 출원 공개 제2005-232487호 공보

그러나 순도가 높은 알루미늄의 결정립은, 주조 공정이나 소성 가공·어닐링 공정에서 조대화되기 쉬워, 육안으로도 눈에 띄는 거친 결정립은 알루마이트면에도 같은 입계 모양을 만든다. 그 결과, 스탬퍼에 의한 전사물에도 이 모양이 전사되어 버려 외관이 손상되어 버린다.

즉, 높은 순도의 알루미늄에서는 결정립이 거칠어지기 쉬우므로, 결정립에 기인한 모양을 미세화 또한 균일화하기 위해 압연·압출·단조 등을 행하고 있다. 그러나 압연·압출 등의 소성 가공 방법은, 가공 방향이 일방향으로 한정되어 있으므로, 가공 조직에 있어서 가공 방향으로 연장된 줄무늬 형상의 결정 모양이 발생하기 쉽다. 그 결과, 스탬퍼에 의한 전사물에도 같은 모양이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 압연·압출 등의 소성 가공 방법을 채용할 경우에는, 가공 방향을 2 이상으로 하는 복잡한 가공이 필요해진다.

한편, 단조에서는 자유롭게 가공 방향을 바꾸는 것으로 가공 조직을 컨트롤할 수 있다. 또한, 압연·압출에 있어서는 가공 전후의 치수로 가공도가 결정된다. 한편, 단조는 어닐링을 삽입하면서 가공 방향을 반복하여 바꾸는 것으로 이론상은 무한대의 가공도를 얻을 수 있다. 따라서, 단조에 의한 가공이 바람직하다.

또한, 냉간 가공＋어닐링에 의한 재결정을 행한 경우, 보다 큰 냉간 가공을 더한 쪽이 보다 미세한 결정립이 얻어지기 쉬운 것은 일반적으로 알려져 있으며, 큰 가공도를 취하는 단조가 이 점에서도 바람직하다.

그러나 상기와 같은 단조에 의한 미세한 결정립으로서도, 단조 전에 주조 시의 조대한 결정립의 흔적이 있는 경우(도 1 참조), 단조 후에 결정 방위의 불균일이 되어 남아 버린다(도 2 참조). 그로 인해, 단조 후의 결정립의 미세화는 물론 중요하지만, 그 소재가 되는 주괴의 결정립을 미세화하는 것이 필요해진다.

일반적으로, 주조 직전의 용탕에 미세화제(예를 들어 Al-Ti-B계)를 첨가함으로써 주조 조직을 미세하게 할 수 있다. 그러나 순도가 높은 알루미늄의 경우에는 미세화되기 어려우므로, 미세화제의 첨가량이 많아진다. 그 결과, 그 미세화제에 기인한 제2상 입자(예를 들어 TiB₂)의 증가가 알루마이트면의 표면 품질을 손상시켜 버린다.

또한, Mg(마그네슘) 함유율이 낮고 순도가 높은 알루미늄은, 연하기 때문에 절삭 가공성이나 연마성이 떨어져, 알루미늄 원형 표면을 평활하게 마무리하는 것이 어렵다. 절삭 가공이나 연마 후에 남는 요철은 그대로 알루마이트 후의 표면에도 남아 버리므로, 마무리하는 절삭·연마 비용의 증가로 이어진다.

그런데 상기 특허 문헌 2에서는, 0.5 내지 10 질량％의 Mg을 첨가함으로써 규칙성이 우수한 양극 산화 포러스 알루미나를 얻고 있다. 그러나 특허 문헌 2는 Mg 함유 알루미늄 합금막을 스패터법에 의하기 때문에, 특히 롤 형상의 스탬퍼를 형성할 때에는 특수한 장치가 필요해져 비용이 증대해 버린다. 또한, Mg 첨가량이 10 질량％까지 비교적 다량이므로, 제2상 입자의 양이 제어되어 있지 않다.

본 발명은, 이러한 상반되는 문제를 해소하기 위해 안출된 것이다. 본 발명은, 주조 시의 알루미늄의 결정립을 미세화함으로써, 소성 가공 및 어닐링의 횟수 저감을 가능하게 하고, 또한 제2상 입자의 생성을 억제하고, 덧붙여서 경면 연마에 의한 요철을 저감하는 것을 목적으로 한다. 이에 의해, 본 발명은 양극 산화 처리 후에 방향성이 없는 균일한 요철 모양의 형성이 가능한 스탬퍼용 알루미늄 원형, 및 그것을 사용한 스탬퍼를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 출원은, 이하의 형태를 갖는다.

[1] Mg을 0.5 내지 3.0 질량％ 함유하고, 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소가 합계 500ppm 이하이며, 잔량부가 Al으로 이루어지는 성분 조성과, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 주조 조직을 갖는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼용 알루미늄 원형용 소재.

[2] 불가피적 불순물로서의 Fe의 함유량이 200ppm 이하 및 Si의 함유량이 100ppm 이하인, [1]에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형용 소재.

[3] 상기 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소를 10ppm을 초과해서 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 알루미늄 원형용 소재.

[4] Mg을 0.5 내지 3.0 질량％ 함유하고, 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소가 합계 500ppm 이하이며, 잔량부가 Al으로 이루어지는 성분 조성과, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 금속 조직을 갖는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼용 알루미늄 원형.

[5] 불가피적 불순물로서의 Fe의 함유량이 200ppm 이하 및 Si의 함유량이 100ppm 이하인, [4]에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형.

[6] 상기 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소를 10ppm을 초과해서 함유하는 것을 특징으로 하는, [4] 또는 [5]에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형.

[7] Ti의 함유량이 5ppm 이상 20ppm 이하인, [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형.

[8] 소성 가공이 실시됨으로써 평균 결정 입경이 100㎛ 이하가 된 금속 조직을 갖는, [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형.

[9] 상기 소성 가공이 단조인, [4]에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형.

[10] 또한, 20 내지 60HV의 경도를 갖는, [4] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼용 알루미늄 원형.

[11] Mg을 0.5 내지 3.0 질량％ 함유하고, 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소가 합계 500ppm 이하이며, 잔량부가 Al으로 이루어지는 성분 조성이며, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 금속 조직으로 이루어지는 알루미늄 원형과, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 산화알루미늄층을 갖는, 스탬퍼.

[12] 상기 알루미늄 원형은 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소를 10ppm을 초과해서 함유하는 것을 특징으로 하는, [11]에 기재된 스탬퍼.

[13] [11] 또는 [12]에 기재된 스탬퍼의 제조 방법이며, 알루미늄 원형의 표면을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화하여, 표면에 산화 피막을 형성하는 제1 산화 피막 형성 공정 (a)와, 상기 제1 산화 피막 형성 공정 (a) 후에, 알루미늄 원형의 산화 피막을 제거하는 산화 피막 제거 공정 (b)와, 상기 산화 피막 제거 공정 (b) 후에, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 다시 양극 산화하여 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막을 형성하는 제2 산화 피막 형성 공정 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼의 제조 방법.

[14] [13]에 기재된 스탬퍼의 제조 방법이며, 상기 제2 산화 피막 형성 공정 (c) 후에, 알루미늄 원형을, 산화 피막을 용해하는 용액에 침지해서 세공의 직경을 확대시키는 구멍 직경 확대 처리 공정 (d)와, 상기 구멍 직경 확대 처리 공정 (d) 후에, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 다시 양극 산화하는 반복 공정 (e)와, 상기 구멍 직경 확대 처리 공정 (d)와 반복 공정 (e)를 반복하여 행하고, 미세 요철 구조를 갖는 산화 피막을 얻는 공정 (f)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼의 제조 방법.

[15] [11]에 기재된 방법에 의해 제조된, 미세 요철 구조를 갖는 투명 물품.

또, 본 발명에서는 알루미늄 원형용 소재 혹은 알루미늄 원형에 포함되는 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소의 함유량을 합계 500ppm 이하로 제한하고 있다. 통상, 알루미늄에는 Fe, Mn, Si, Ti 및 B 등이 불가피하게 포함되어 있다. 이들 불가피적 원소 중, Ti 및 B는 본 발명의 알루미늄 원형용 소재 혹은 알루미늄 원형을 구성하는 합금 성분으로서는 불순물로서 취급해야 한다. 그러나 주조 시의 결정 조직 미세화를 위해, 이 Ti 및 B 등을 ppm 오더로 적극적으로 첨가하고 있다. 따라서, 상기와 같이 「불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소」라 표기하고 있다.

본 발명에 따르면, 알루미늄 용탕에 포함되는 Mg을 0.5 내지 3.0 질량％로 제한하고, 게다가 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소를 합계 500ppm 이하로 제한함으로써, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 알루미늄 주괴를 얻을 수 있다. 이 주괴에 필요에 따라 단조 등의 소성 가공을 실시함으로써, 미세 또한 방위가 균일한 결정립을 갖고, 아울러 제2상 입자의 출현이 억제된 스탬퍼용 알루미늄 원형이 얻어진다. 이 원형은 고경도도를 가지고 있으므로, 표면 연마에 의해 평활한 표면을 쉽게 형성할 수 있다. 그 후에 양극 산화 처리하면, 방향성이 없는 균일한 모양의 요철 전사면을 쉽게 형성할 수 있어, 그 결과, 정밀도가 높은 스탬퍼를 저렴하게 제공할 수 있다.

도 1은 고순도 알루미늄의 주조 조직을 도시하는 사진이다.
도 2는 고순도 알루미늄의 단조 조직을 도시하는 사진이다.
도 3은 본 알루미늄 합금의 단조 조직을 도시하는 사진이다.
도 4는 제1 실시예에 있어서의 단조재 표면의 에칭 후의 외관을 도시하는 사진이다.
도 5는 제2 실시예에 있어서의 단조재 표면의 에칭 후의 외관을 도시하는 사진이다.
도 6은 제3 실시예에 있어서의 단조재 표면의 에칭 후의 외관을 도시하는 사진이다.
도 7은 제1 비교예에 있어서의 단조재 표면의 에칭 후의 외관을 도시하는 사진이다.
도 8은 제2 비교예에 있어서의 단조재 표면의 에칭 후의 외관을 도시하는 사진이다.
도 9는 제3 비교예에 있어서의 단조재 표면의 에칭 후의 외관을 도시하는 사진이다.
도 10은 표면에 양극 산화 알루미나를 갖는 스탬퍼의 제조 공정을 도시하는 단면도이다.
도 11은 본 발명의 반사 방지 물품에 사용하는 반사 방지 필름의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.

제2상 입자의 생성을 억제하기 위해 순도가 높은 알루미늄을 선택하면, 주조 조직 및 소성 가공·열 처리에 의한 재결정 조직에 있어서, 양쪽의 결정립이 거칠어지기 쉽다. 또한, 소재가 연하기 때문에 경면 연마성이 떨어진다. 일반적으로, 이 문제를 줄이기 위해, 알루미늄에 합금 원소의 첨가가 행해지지만, 합금 원소에 기인한 제2상 입자가 생성되기 쉬워진다.

따라서, 알루미늄에 대한 고용 한도가 넓고, 또한 제2상 입자를 생성하기 어려운 Mg에 착안하여, Mg을 알루미늄에 첨가했다. Mg의 첨가는 고용 강화에 의한 경도 향상에 의해 경면 절삭성의 향상을 기대할 수 있어, 알루미늄에 첨가되는 원소 중에서는 일반적인 것이므로, 저렴하게 첨가할 수 있는 장점이 있다. 또한, 주조 시의 결정립 미세화를 위해, 순도가 높은 알루미늄에서는 대량으로 첨가가 필요한 미세화제(예를 들어 Al-Tl-B계)가 소량이면 충분해져, 이 미세화제에 기인하는 제2상 입자(TiB₂ 등)도 줄일 수 있다.

단, 이 경우의 결점으로서, Mg과 제2상 입자를 생성하는 Si 등의 다른 원소가 제2상 입자의 총량을 증가시키는 것과, Mg은 고용하기 쉽지만, 특정한 농도·온도 영역에서 제2상 입자를 생성할 경우가 있는 것 및 Mg 등을 첨가함으로써 변형 저항이 커지므로 단조 등의 소성 가공의 비용이 증가되어 버리는 것을 들 수 있다.

그로 인해, Mg의 첨가 농도와 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 다른 원소의 함유량에는 상한이 있다. 또한, Mg 첨가만으로는 결정립의 미세화가 불충분한 경우에는, 주조 방법·소성 가공·열 처리의 최적화를 도모하는 것이 필요해진다.

따라서, 본 발명자들은 상기 관점으로부터, 우선 Mg 함유량의 최적 범위를 탐색하는 동시에, 다른 원소의 상한을 탐색했다.

그리고 원하는 스탬퍼를 얻기 위해서는, 원형 소재로서의 알루미늄 주괴가 Mg을 0.5 내지 3.0 질량％ 함유하고, 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소가 합계 500ppm 이하이며 잔량부가 Al으로 이루어지는 성분 조성과, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 주조 조직을 갖고 있을 필요가 있는 것을 발견했다.

그리고 그 후 필요에 따라 단조 등의 소성 가공을 행하여 평균 결정 입경이 100㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 금속 조직을 갖는 원형을 얻고, 그 표면에 알루마이트 처리를 실시하면, 방향성이 없는 균일한 요철 모양을 보이는 스탬퍼가 저비용으로 얻어지는 것을 알 수 있었다.

이하에, 그 상세 및 바람직한 형태, 및 그 제조 방법 등을 설명한다.

조성

일반적으로 사용되고 있는 알루미늄 메탈의 순도는 99.7%이지만, 제2상 입자가 적을 것인 순알루미늄의 경우라도 500ppm 초과의 불순물을 포함하고 있다. 그리고 이러한 순도 99.9 질량％ 정도의 순알루미늄 소재라도 제2상 입자가 많아 스탬퍼 표면의 품질로서는 불충분하다. 그로 인해, Mg 첨가에 의해 제2상 입자가 생성되기 쉬워진 본 합금에서는, 근본 원료로서 고순도 알루미늄을 사용하는 것이 필요해진다.

Mg 첨가 농도가 3 질량％를 초과하면, 66 내지 180℃의 온도 영역에서 제2상 입자(Al₃Mg₂)를 생성하기 쉬워진다. 제조 공정에 포함되는 가공, 특히 열간 단조·어닐링은 재결정 온도(300℃) 이상에서 행해지지만, 그 승온·냉각 과정에서는 짧은 시간이지만 66 내지 180℃의 온도 영역에 노출된다. 또한, 이 제조 공정뿐만 아니라, 스탬퍼의 사용 조건에도 영향을 준다. 예를 들어, 알루마이트면의 열화에 의해 스탬퍼의 수명이 다 된 경우, 알루마이트면을 다시 절삭해서 제거하고, 다시 알루마이트 처리함으로써 스탬퍼를 재생할 수 있다. 그러나 스탬퍼의 사용 온도가 66 내지 180℃인 경우, 제2상 입자(Al₃Mg₂)가 발생되어 버리므로 스탬퍼의 재생을 할 수 없어, 비용 상승으로 이어진다. 혹은, 재알루마이트 처리에 의한 재생을 행할 경우에는, 스탬퍼의 사용 온도가 66 내지 180℃ 이외로 한정된다. 그로 인해, Mg 첨가 농도는 3 질량％ 이하로 한다. 또한, Mg의 고용 강화에 의한 변형 저항을 억제하여 단조 비용을 줄이기 위해서는 2 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, Mg 첨가 농도를 지나치게 낮게 하면 소성 가공·열 처리에 의한 재결정 후의 결정립이 거칠어지기 쉬우므로, 0.5 질량％ 이상이 좋다. Mg 첨가 농도를 0.5 질량％ 미만으로 하고, 또한 단조에 의한 가공도를 높임으로써, 재결정의 구동력이 되는 변형된 축적을 늘려 결정립의 미세화를 행할 수도 있다. 그러나 반대로 단조 비용의 증가를 초래하여 바람직하지 않다. 이와 같이, Mg 첨가량의 상한은 3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.5% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. Mg 첨가량의 하한은 0.5% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.6% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, Mg의 함유에 의한 고용 강화로 인해 알루미늄 주괴의 경도가 높아져 있어, 소성 가공 시의 가공 정도를 줄여도 경도가 높은 소재가 얻어진다. 그로 인해, 평균 결정 입경 100㎛ 이하와 같은 높은 균일성이 요구되지 않는 경우에는, 주조 시에 결정립이 1000㎛ 이하로 미세화되어 있으므로, 후술하는 열간 단조 및/또는 냉간 단조를 생략해도 표면 연마를 효과적으로 행할 수 있어, 이것을 알루미늄 원형으로서 사용한다. 이에 의해, 소성 가공을 생략하거나, 또는 정도를 줄인 알루미늄 원형에 양극 산화 처리를 할 수 있으므로, 비용을 줄일 수 있다. 또한, 결정립이 100㎛ 정도의 미세화가 필요한 경우에는, 후술하는 소성 가공을 행한다. 주조 후에 소성 가공한 소재도 높은 경도가 유지되고 있어, 경면 연마가 효과적으로 행해져, 연마 후의 요철을 적게 할 수 있다.

Mg 이외의 불순물은, 알루미늄 중에 대부분 고용되지 않고 단독이라도 제2상 입자의 원인이 되는 원소(Fe·Mn 등)나 고온에서는 고용하지만 실온에서는 제2상 입자로서 석출하는 원소(Cu 등)가 존재하고 있고, 합계량 500ppm 이하로 한다. 이에 의해, 주괴 및 알루미늄 원형의 제2상 입자의 면적률을 0.10% 이하로 억제할 수 있다. 특히 Si는, 원래 고순도 알루미늄 중에 많이 포함되는 데다가, 주조 공정에 의해 용탕과 접하는 내화물[실리카(SiO₂)·실리콘 카바이드(SiC) 등]로부터의 용출 오염이 많기 때문에, 농도가 높아지기 쉽다. 또한, 본 합금과 같은 Mg의 존재 하에서는 쉽게 제2상 입자(Mg₂Si)를 생성하기 쉬우므로, Si 농도는 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 더욱 바람직하고, 30ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. Fe는, Si 다음에 고순도 알루미늄 중에 많이 함유되는 불순물이며 알루미늄 중에는 대부분 고용하지 않는다. 그로 인해, Fe 단독이라도 제2상 입자의 원인이 되므로, 200ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 150ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, Fe 농도는 3ppm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. Fe 농도가 3ppm 미만이 되는 알루미늄의 조정은 쉽지는 않아, 스탬퍼용 알루미늄 원형 및 스탬퍼 제조비용의 엄청난 증가를 초래해 바람직하지 않다.

또, 주조 조직의 미세화를 쉽게 행하게 하기 위해, 미세화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 종래, 미세화제로서 Al-Ti-B계 합금, Al-Ti-C계 합금 등의 형태로 첨가하는 것이 행해지고 있다. 예를 들어, Al-Ti-B계 모합금을 첨가할 경우, Ti 농도가 첨가 전과 비교하여 5ppm 이상 100ppm 이하 상승할 정도로, B 농도가 첨가 전과 비교하여 1ppm 이상 20ppm 이하 상승할 정도로 첨가하는 것이 좋다. Ti 첨가량의 상한은 30ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 20ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ti 첨가량의 하한은 5ppm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 7ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10ppm을 초과하는 것이 보다 바람직하다. Ti의 첨가량이 5ppm을 하회하면, 결정립의 크기를 충분히 작게 할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, Ti의 첨가량이 20ppm을 상회하면, 이러한 소재를 사용해서 스탬퍼를 작성하고, 투명 물품을 작성했을 때에 투명 물품의 헤이즈가 커져 버릴 우려가 있다. 이 Ti, B도, 상기 불가피적 불순물을 포함하여, Mg 이외의 원소가 합계 500ppm 이하가 되는 범위에서 첨가할 필요가 있다. Mg 이외의 원소가 합계 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, Mg 이외의 원소가 합계 10ppm을 초과하도록 함유되어 있을 필요가 있다. Mg 이외의 불가피적 불순물이 10ppm 이하가 되면, 결정립이 조대해져 버릴 우려가 있다. 특히 미세화제의 첨가 후의 Ti 농도가 5ppm 이상으로 하는 것이 바람직하고, Ti, Fe 등의 불가피적 불순물을 포함하여 Mg 이외의 원소의 함유량은 10ppm을 초과하는 것이 바람직하고, 15ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불가피적 불순물의 함유량을 10ppm 이하로 하기 위해서는, 매우 고순도의 알루미늄을 준비할 필요가 있지만, 그러한 알루미늄의 조정은 쉽지는 않으며, 스탬퍼용 알루미늄 원형 및 스탬퍼 제조비용의 엄청난 증가를 초래해 바람직하지 않다.

주조

주괴의 조대한 결정립의 흔적이 소성 가공·열 처리 후에도 조대하게 남아 버리므로, 주괴의 결정립을 미세하게 하는 것이 중요하다. 그러나 고순도 알루미늄의 주조 조직은 거칠고, 그 결정 입도는 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 센티미터 오더이다.

그로 인해, 알루미늄 주괴의 미세화를 위해서는, 일반적으로 Al-Ti-B계나 Al-Ti-C계 등의 미세화제를 주조 직전에 용탕에 가해 TiB₂ 입자나 TiC 입자를 핵으로서 결정핵의 발생수를 늘리는 것이 행해진다. 예를 들어 Al-Ti-B계 합금을 첨가할 때, 원래 포함되어 있던 Ti나 B는 응집되어, 대부분 미세화 능력을 갖지 않는다. 그러나 순도 99.95% 이상의 순도가 높은 알루미늄의 경우, 통상의 미세화제의 첨가량(Ti 농도 상승량이 5 내지 100ppm, B 농도 상승량이 1 내지 20ppm)으로는 미세화되지 않고, Ti 농도 상승량이 350ppm, B 농도 상승량이 70ppm의 첨가량으로도 미세화되지 않았다. 미세화제의 과잉 첨가는 제2상 입자(TiB₂)의 증가로 이어져 스탬퍼 표면의 결함 원인이 된다.

한편, 본 합금은 원료에 고순도 알루미늄을 사용하고 있지만 Mg이 첨가되어 있으므로 고순도 알루미늄은 아니다. 그 결과, Ti 농도 상승량이 8ppm, B 농도 상승량이 2ppm 정도의 소량의 미세화제로, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 200 내지 500㎛ 정도의 미세 결정립을 얻을 수 있게 된다.

또, 본 명세서 중에서 스탬퍼용 알루미늄 원형 소재라 함은, 주조 후, 소성 가공 전의 알루미늄 합금인 것을 말한다.

소성 가공

상기 주조 조직의 미세화에 의해 결정 방위에 기인한 불균일함은 경감할 수 있지만, 아직 결정 입도가 200 내지 500㎛이며, 육안으로 잘 띄지 않는 100㎛ 이하를 충족시키지 못한다. 따라서, 조직을 미세화시키기 위해, 알루미늄 원형 소재에 소성 가공을 실시한다. 소성 가공으로서는, 압연, 압출 및 자유 주조 등을 들 수 있다. 소성 가공은 압연·압출 등이라도 좋지만, 압연·압출 등의 소성 가공 방법에서는 가공 방향이 한정되어 있으므로 주괴의 결정립이 가공 방향으로 연장된 가공 조직이 되어, 열 처리에 의한 재결정 후에도 가공 조직의 흔적이 가공 방향에 남아 버려, 줄기같은 조직으로 되어 버린다. 이로 인해, 2 방향 이상의 가공이 필요하다. 한편, 자유 단조는 가공 방향을 자유롭게 선택할 수 있으므로, 이방성이 없는 임의적인 조직을 만드는 면에서 유리하므로 바람직하다.

또한, 압연·압출은 가공 방향이 한정되어 있으므로, 소성 가공 전의 소재 치수와 가공 후의 치수에 의해 가공도가 결정되어 버린다. 한편, 자유 단조는 가공 방향을 바꾸는 것으로 소성 가공을 반복하여 가할 수 있으므로, 보다 큰 가공도를 얻을 수 있다. 보다 큰 가공도는 재결정의 구동력이 되는 변형의 축적으로 이어지고, 이 변형의 축적은 재결정 조직을 보다 미세하게 하여 알루마이트 피막을 주형으로 한 전사물의 균일성에 기여하므로, 보다 미세한 결정립을 얻고 싶을 때에는 단조 처리가 바람직하다.

이 단조는, 비교적 거친 주조 조직을 파괴해 미세 균일화를 주 목적으로 하는 열간 단조와 열간 단조에 의해 미세 균일화한 소재를 더욱 미세화하는 것을 주 목적으로 하는 냉간 단조·어닐링으로 크게 구별된다.

열간 단조

열간 단조에 앞서 예열 온도는 중요하며, 지나치게 저온이면 단조 시에 재결정이 일어나지 않으므로 균일화를 기대할 수 없고, 지나치게 고온이면 예열 시의 입자 성장이 현저해져 조대한 결정립이 발생해, 이것의 흔적이 냉간 단조 후에도 남아 버린다. 예열 온도는 350 내지 470℃가 바람직하고, 420℃에 가까울수록 바람직하다. 열간 단조는 (2/3U-1.5S)×3 사이클을 기본으로 하여, 보다 높은 균일성이 요구될 경우에는 재예열 후에 마찬가지의 열간 단조를 반복한다. 여기서, 2/3U나 1.5S라고 하는 표기는 JIS에서 정의되어 있는 것처럼, 2/3U는 단련 성형비 2/3의 업셋 단련을 나타내고, 1.5S는 단련 성형비 1.5의 실체 단련을 나타낸다. 이 업셋 단련(upset　forging)과 실체 단련(solid　forging)의 순서는 상관없으며, 반대가 되어도 좋다.

단조의 사이클 횟수는 많은 쪽이 균일 조직을 얻기 쉽지만, 단조 시간의 증가에 의한 단조재의 온도 저하가 커진다. 이 온도 저하에 의해 단조재의 온도가 300℃ 미만이 되면 재결정을 일으키기 어려워져, 열간 단조의 제1 목적인 조직의 균일화가 일어나기 어려워진다. 그로 인해 예열 온도를 높일 필요가 발생하지만, 예열 온도를 높이면 이 예열 시에 결정립의 조대화가 일어나기 쉬워진다. 그로 인해, 단조의 사이클 횟수는 많은 쪽이 좋지만 3 사이클 정도에서 그치는 것이 좋다. 단조의 사이클 횟수를 줄여 단조 중의 온도 저하를 억제하고, 이에 의해 예열 온도를 낮출 수도 있지만, 이 경우 균일 조직을 얻기 위해서 사이클 횟수의 감소를 열간 단조·재가열의 횟수를 늘리는 것으로 보충하게 되어, 공업적으로 현실적이지는 않다.

또한, (2S-1/2U)×3 사이클과 같이 한번의 단신량·거입량을 크게 하면 동일한 사이클 횟수라도 변형의 축적이 많아 결정립 미세화의 점에서는 유리하다. 그러나 단조 시에 표면의 주름이 내부로 말려들기 쉽고, 이 주름이 다음의 알루마이트 처리 시에 결함이 되어 드러나기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열간 단조에 의한 재결정 대신에 냉간 단조＋어닐링을 반복하는 것에 의한 재결정도 생각할 수 있지만, 공정수가 증가되어 버려 공업적으로 현실적이지는 않다.

높은 균일성이 요구되지 않을 경우에는, 주조 시에 200 내지 500㎛로 미세화되어 있으므로, 이 열간 단조를 생략할 수 있어 단조 비용을 줄일 수 있다.

냉간 단조

냉간 단조는 재결정립의 미세화를 위한 변형의 축적이 주 목적이므로, 보다 높은 단련비 쪽이 미세화에는 유리하다. 그러나 단련비가 지나치게 높을 경우, 단조 시에 균열이 생기므로, 단신·거입을 반복하는 경우라도 (1.5S-2/3U)×2 내지 3 사이클에, 단신 또는 거입만의 경우라도 2 내지 12S 또는 1/2 내지 1/12U에 그치는 것이 좋다. 또한, 냉간 단조 시에는 가공 열에 의해 단조재의 온도가 상승한다. 변형 개방이 현저해지는 200℃를 초과한 경우는 수냉·공냉 등에 의해 냉각하는 쪽이 좋고, 또한 150℃ 이하로 유지하는 쪽이 바람직하다.

또, 필요에 따라 열간 단조 후, 알루미늄 합금에 펀치 등으로 중앙부에 구멍을 뚫고, 냉간 단조를 행함으로써, 중공 단조를 행해도 된다. 예를 들어, 열간 단조의 마지막에 중앙부에 구멍을 뚫어 외경 ø508-내경 ø130×433L로 하고, 이것을 냉각 후 이 내경부에 코어 바를 통과시키고나서 냉간 단신 5.87S를 행하여 외경 ø240- 내경 ø130×2543L로 함으로써, 다음의 절삭 공정에서 깎아 버리는 내경 부분의 소재가 불필요해져 소재 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 절삭 공정에서 중앙부를 깎는 보링(boring) 가공을 생략할 수 있는 장점이 있다.

어닐링

단조 후의 어닐링은, 냉간 단조에 의해 축적된 변형을 구동력으로 하여 재결정을 일으키게 하기 위해 행한다. 어닐링 온도는 중요하며, 지나치게 낮으면 재결정이 일어나지 않아 가공 조직이 남아 버린다. 한편, 지나치게 높으면 입자 성장이 일어나 버려 조대한 결정립이 발생되어 버린다. 그로 인해, 어닐링 온도의 하한은 재결정이 완료되는 280℃ 이상이 좋고, 상한은 입자 성장에 의한 조대화가 현저해지는 350℃ 이하가 좋고, 또한 결정립이 보다 미세해지는 280℃에 가까울수록 바람직하다.

이와 같이 하여 제조한 소재를 원하는 형상으로 절삭 가공해서 알루미늄 원형으로 한다.

또, 본 명세서 중에서 스탬퍼용 알루미늄 원형이라 함은, 소성 가공 후 절삭 등을 행하고, 양극 산화하기 직전의 알루미늄 합금인 것을 말한다. 또, 평균 결정 입경이 100㎛ 이하와 같은 높은 균일성이 요구되지 않을 경우에는, 소성 가공을 생략한 알루미늄 합금을 알루미늄 원형으로서 사용할 수 있다. 알루미늄 원형은, 판 형상이라도 롤 형상이라도 좋지만, 본 발명에 의한 소재는 절삭 가공에 의해 쉽게 원하는 형상을 얻을 수 있다. 특히, 알루미늄 원형은 롤 형상으로 절삭하고, 표면을 알루마이트 처리함으로써, 미세 요철 구조를 연속적으로 전사할 수 있어, 생산성을 높이는 것이 가능하다.

이하에, 알루미늄 원형의 표면을 양극 산화함으로써, 피치가 가시광의 파장 이하인 복수의 미세 요철 구조를 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 스탬퍼의 제조에 대해서 설명한다.

스탬퍼의 제조 방법으로서는, 하기의 공정을 순서대로 행하는 방법이 바람직하다.

제1 산화 피막 형성 공정 (a) :

경면화된 알루미늄 원형의 표면을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화하여, 표면에 산화 피막을 형성한다[이하, 공정 (a)라고도 함].

산화 피막 제거 공정 (b) :

산화 피막을 제거하고, 양극 산화의 세공 발생점을 알루미늄 원형의 표면에 형성한다[이하, 공정 (b)라고도 함].

제2 산화 피막 형성 공정 (c) :

세공 발생점이 형성된 알루미늄 원형의 표면을 전해액 중, 정전압 하에서 다시 양극 산화하여, 세공 발생점에 대응한 세공을 갖는 산화 피막을 표면에 형성한다[이하, 공정 (c)라고도 함].

구멍 직경 확대 처리 공정 (d) :

세공의 직경을 확대시킨다[이하, 공정 (d)라고도 함].

반복 공정 (e) :

필요에 따라서, 제2 산화 피막 형성 공정 (c)와 구멍 직경 확대 처리 공정 (d)를 반복하여 행한다[이하, 공정 (e)라고도 함].

공정 (a) 내지 (e)를 갖는 방법에 따르면, 경면화된 알루미늄 원형의 표면에, 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼 형상의 세공이 주기적으로 형성되고, 그 결과 복수의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다.

공정 (a) 전에, 알루미늄 원형의 표면의 산화 피막을 제거하는 전처리를 행해도 된다. 산화 피막을 제거하는 방법으로서는 크롬산/인산 혼합액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 세공 배열의 규칙성은 약간 저하되지만, 스탬퍼의 표면을 전사한 재료의 용도에 따라서는 공정 (a)를 행하지 않고, 공정 (c)로부터 행해도 된다.

이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.

공정 (a) :

제1 산화 피막 형성 공정 (a)에서는, 경면화된 알루미늄 원형의 표면을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화하고, 도 10에 도시한 바와 같이 알루미늄 원형(90)의 표면에, 세공(31)을 갖는 산화 피막(32)을 형성한다.

전해액으로서는, 산성 전해액, 알칼리성 전해액을 들 수 있고, 산성 전해액이 바람직하다.

산성 전해액으로서는, 옥살산, 황산, 인산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

옥살산을 전해액으로서 사용할 경우, 옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 양극 산화 시의 전류값이 지나치게 높아져서 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.

또한, 양극 산화 시의 전압을 30 내지 60V로 함으로써, 피치가 100㎚ 정도의 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다. 양극 산화 시의 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있어, 피치가 가시광의 파장보다 커지는 경우가 있다.

전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 소위 「그을림」이라 불리는 현상이 일어나는 경향이 있어, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아서 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

황산을 전해액으로서 사용할 경우, 황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 양극 산화 시의 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 양극 산화 시의 전압을 25 내지 30V로 함으로써, 피치가 63㎚ 정도의 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 스탬퍼를 얻을 수 있다. 양극 산화 시의 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있어, 피치가 가시광의 파장보다 커지는 경우가 있다.

전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 소위 「그을림」이라 불리우는 현상이 일어나는 경향이 있어, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아서 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.

공정 (a)에서는, 양극 산화를 장시간 실시함으로써 형성되는 산화 피막이 두꺼워져, 세공 배열의 규칙성을 향상시킬 수 있지만, 그 때 산화 피막의 두께를 30㎛ 이하로 함으로써, 결정 입계에 의한 거대한 요철이 보다 억제되어, 광학 용도의 물품 제조에 의해 적합한 스탬퍼를 얻을 수 있다. 산화 피막의 두께는 1 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 1 내지 3㎛가 더욱 바람직하다. 산화 피막의 두께는 전계 방출형 주사 전자 현미경 등으로 관찰할 수 있다.

공정 (b) :

공정 (a) 후, 공정 (a)에 의해 형성된 산화 피막(32)을 제거함으로써, 도 10에 도시한 바와 같이, 제거된 산화 피막(32)의 저부(배리어층이라고 불림)에 대응하는 주기적인 오목부, 즉 세공 발생점(33)을 형성한다.

형성된 산화 피막(32)을 일단 제거하고, 양극 산화의 세공 발생점(33)을 형성함으로써, 최종적으로 형성되는 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다(예를 들어, 마쓰다, 「응용 물리」, 2000년, 제69권, 제5호, p.558 참조).

산화 피막(32)을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해하지 않고 알루미나를 선택적으로 용해하는 용액에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로서는, 예를 들어 크롬산/인산 혼합액 등을 들 수 있다. 산화 피막(32)은 그 일부분을 제거하는 방법이라도 좋지만, 본 공정에 있어서 산화 피막(32)을 완전히 제거함으로써, 보다 규칙성이 높은 세공을 형성할 수 있다.

공정 (c) :

세공 발생점(33)이 형성된 알루미늄 원형(90)을 전해액 중, 정전압 하에서 다시 양극 산화하고, 다시 산화 피막을 형성한다.

공정 (c)에서는, 공정 (a)와 마찬가지의 조건(전해액 농도, 전해액 온도, 화성 전압 등) 하에서 양극 산화하면 좋다.

이에 의해, 도 10에 도시한 바와 같이, 원기둥 형상의 세공(34)이 형성된 산화 피막(35)을 형성할 수 있다. 공정 (c)에 있어서도, 양극 산화를 장시간 실시할수록 깊은 세공을 얻을 수 있지만, 예를 들어 반사 방지 물품 등의 광학용 물품을 제조하기 위한 스탬퍼를 제조할 경우에는, 여기에서는 0.01 내지 0.5㎛ 정도의 산화 피막을 형성하면 좋고, 공정 (a)에서 형성할 정도의 두께의 산화 피막을 형성할 필요는 없다.

공정 (d) :

공정 (c) 후에, 공정 (c)에서 형성된 세공(34)의 직경을 확대시키는 구멍 직경 확대 처리를 행하여, 도 10에 도시한 바와 같이 세공(34)의 직경을 확대한다.

구멍 직경 확대 처리의 구체적 방법으로서는, 알루미나를 용해하는 용액에 침지하여, 공정 (c)에서 형성된 세공의 직경을 에칭에 의해 확대시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로서는, 예를 들어 5 질량％ 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다. 공정 (d)의 시간을 길게 할수록, 세공의 직경은 커진다.

공정 (e) :

다시, 공정 (c)를 행하여, 도 10에 도시한 바와 같이, 세공(34)의 형상을 직경이 다른 2단의 원기둥 형상으로 하고, 그 후, 다시 공정 (d)를 행한다. 이와 같이 공정 (c)와 공정 (d)를 반복하는, 반복 공정 (e)에 의해 도 10에 도시한 바와 같이 세공(34)의 형상을 개구부로부터 깊이 방향으로 서서히 직경이 축소되는 테이퍼 형상으로 할 수 있어, 그 결과 주기적인 복수의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 스탬퍼(12)를 얻을 수 있다.

공정 (c) 및 공정 (d)의 조건, 예를 들어 양극 산화의 시간 및 구멍 직경 확대 처리의 시간을 적절하게 설정함으로써, 여러가지 형상의 세공을 형성할 수 있다. 따라서, 스탬퍼로부터 제조하려고 하는 물품의 용도 등에 따라서, 이들 조건을 적절하게 설정하면 좋다. 예를 들어, 양극 산화 공정과 에칭 공정을 짧은 간격으로 다수회 반복하면, 대략 원뿔 형상의 세공을 얻을 수 있다. 또한, 양극 산화 공정과 에칭 공정의 시간을 조정함으로써 역 범종(釣鍾) 형상이나, 선예(先銳) 형상의 요철 구조를 형성할 수 있어, 적절하게 형상을 변화시킨 스탬퍼를 제조할 수 있다. 또한, 이 스탬퍼가 반사 방지막 등의 반사 방지 물품을 제조하는 것인 경우에는, 이와 같이 조건을 적절하게 설정함으로써, 세공의 피치나 깊이를 임의로 변경할 수 있으므로, 최적의 굴절률 변화를 설계하는 것도 가능해진다.

이렇게 해서 제조된 스탬퍼는, 다수의 주기적인 세공이 형성된 결과, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 것이 된다. 그리고 이 미세 요철 구조에 있어서의 세공의 피치가 가시광의 파장 이하, 즉 400㎚ 이하이면, 소위 모스아이 구조가 된다.

피치는, 미세 요철 구조의 오목부(세공)의 중심으로부터 이것에 인접하는 오목부(세공) 중심까지의 거리이다.

피치가 400㎚보다 크면 가시광의 산란이 일어나므로, 충분한 반사 방지 기능은 발현하지 않아, 반사 방지막 등의 반사 방지 물품의 제조에는 적합하지 않다.

스탬퍼가 반사 방지막 등의 반사 방지 물품을 제조하는 것인 경우에는, 세공의 피치가 가시광의 파장 이하인 동시에, 세공의 깊이는 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 100㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.

깊이는 미세 요철 구조의 오목부(세공)의 개구부로부터 최고 깊이부까지의 거리이다.

세공의 깊이가 50㎚ 이상이면, 스탬퍼 표면의 전사에 의해 형성된 광학 용도의 물품 표면, 즉 전사면의 반사율이 저하된다.

또한, 스탬퍼 세공의 애스펙트비(깊이/피치)는 1.0 내지 4.0이 바람직하고, 1.3 내지 3.5가 바람직하고, 1.8 내지 3.5가 더욱 바람직하고, 2.0 내지 3.0이 가장 바람직하다. 애스펙트비가 1.0 이상이면, 반사율이 낮은 전사면을 형성할 수 있어, 그 입사각 의존성이나 파장 의존성도 충분히 작아진다. 애스펙트비가 4.0보다 크면 전사면의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.

스탬퍼의 미세 요철 구조가 형성된 표면은, 이형이 용이해지도록 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 이형 처리의 방법으로서는, 예를 들어 실리콘계 폴리머나 불소 폴리머를 코팅하는 방법, 불소 화합물을 증착하는 방법, 불소계 또는 불소 실리콘계의 실란 커플링제를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.

<물품의 제조 방법>

본 발명의 스탬퍼를 사용하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 본 발명의 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조를, 투명 기재의 표면에 전사하는 방법이다. 구체적으로는, 본 발명의 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사해서 경화시켜, 스탬퍼의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 투명 기재의 표면에 형성하고, 경화 수지층이 표면에 형성된 투명 기재를 스탬퍼로부터 박리하는 방법(소위 광 임프린트법)을 들 수 있다.

(투명 기재)

기재의 형상으로서는, 필름, 시트, 사출 성형품, 프레스 성형품 등을 들 수 있다.

기재의 재질로서는, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리스틸렌계 수지, 폴리에스테르, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리올레핀, 글라스 등을 들 수 있다.

(제조 장치)

미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 예를 들어 도 11에 도시하는 제조 장치를 사용하여, 하기와 같이 하여 제조된다.

표면에 미세 요철 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 스탬퍼(20)와, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 필름(42)(투명 기재)과의 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한다.

롤 형상 스탬퍼(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해 닙압이 조정된 닙 롤(26)과의 사이에서, 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 닙하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 필름(42)과 롤 형상 스탬퍼(20)와의 사이에 균일하게 널리 퍼지게 하는 동시에, 롤 형상 스탬퍼(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.

롤 형상 스탬퍼(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 필름(42)을 통해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 롤 형상 스탬퍼(20) 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.

박리 롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 롤 형상 스탬퍼(20)로부터 박리함으로써, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 물품(40)을 얻는다.

활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100 내지 10000mJ/㎠가 바람직하다.

필름(42)은 광투과성 필름이다. 필름의 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 스틸렌계 수지, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.

경화 수지층(44)은, 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물 로 이루어지는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.

양극 산화 알루미나의 스탬퍼를 사용한 경우의 물품(40) 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화 알루미나 표면의 미세 요철 구조를 전사해서 형성된 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 볼록부(46)를 갖는다.

미세 요철 구조로서는, 대략 원뿔 형상, 각뿔 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 늘어선, 소위 모스아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 가는 것으로 유효한 반사 방지의 수단이 되는 것이 알려져 있다.

볼록부 사이의 평균 간격은, 가시광의 파장 이하, 즉 400㎚ 이하가 바람직하다. 양극 산화 알루미나의 스탬퍼를 사용해서 볼록부를 형성한 경우, 볼록부 사이의 평균 간격은 100㎚ 정도가 되므로, 200㎚ 이하가 보다 바람직하고, 150㎚ 이하가 특히 바람직하다.

볼록부 사이의 평균 간격은, 볼록부를 형성하기 쉬운 점으로부터 20㎚ 이상이 바람직하다.

볼록부 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하고, 이들의 값을 평균한 것이다.

볼록부의 높이는, 평균 간격이 100㎚인 경우에는 80 내지 500㎚가 바람직하고, 120 내지 400㎚가 보다 바람직하고, 150 내지 300㎚가 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 80㎚ 이상이면 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 500㎚ 이하이면, 볼록부의 내마찰 손상성이 양호해진다.

볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부와의 사이의 거리를 측정한 값이다.

볼록부의 애스펙트비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)는 0.5 내지 5.0이 바람직하고, 0.8 내지 4.5가 보다 바람직하고, 1.2 내지 4.0이 특히 바람직하다. 볼록부의 애스펙트비가 0.5 이상이면, 초친수성막이나 초발수성막으로서 충분히 사용할 수 있다. 볼록부의 애스펙트비가 5.0 이하이면, 볼록부의 내마찰 손상성이 양호해진다.

볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 범종형 등의 형상이 바람직하다.

저반사 물품을 제작할 경우, 경화 수지층(44)의 굴절률과 필름(42)의 굴절률과의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률차가 0.2 이하이면, 경화 수지층(44)과 필름(42)과의 계면에 있어서의 반사가 억제된다. 굴절률차는 적으면 적을수록 바람직하다.

표면에 미세 요철 구조를 가질 경우, 그 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스(lotus) 효과에 의해 초발수성이 얻어지고, 그 표면이 친수성 재료로 형성되어 있으면 초친수성이 얻어지는 것이 알려져 있다.

경화 수지층(44)의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조 표면의 물 접촉각은 90°이상이 바람직하고, 110°이상이 보다 바람직하고, 120°이상이 특히 바람직하다. 물 접촉각이 90°이상이면, 물 오염이 부착되기 어려워지므로, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착되기 어려우므로, 착빙 방지를 기대할 수 있다. 발수 제품에서는 접촉각은 크면 클수록 바람직하다.

경화 수지층(44)의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조 표면의 물 접촉각은 25°이하가 바람직하고, 23°이하가 보다 바람직하고, 21°이하가 특히 바람직하다. 물 접촉각이 25°이하이면, 표면에 부착된 오염이 물로 씻겨지고, 또한 오일 오염이 부착되기 어려워지므로 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 물 접촉각은, 경화 수지층(44)의 흡수에 의한 미세 요철 구조의 변형, 그에 수반하는 반사율의 상승을 억제하는 점으로부터 3°이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5°이상이다.

또한, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 물품을 표시 장치 등의 광학 용도로 사용할 경우, 물품의 헤이즈는 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.3% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)

활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함한다.

중합성 화합물로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단관능 모노머, 다관능 모노머를 들 수 있다.

단관능 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴레이트 유도체; (메타)아크릴산,(메타)아크릴로니트릴; 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 스틸렌 유도체; (메타)아크릴아미드, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-디에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의(메타)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,2-비스(3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로폭시)에탄, 1,4-비스(3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로폭시)부탄, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 2관능성 모노머; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로필렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 모노머; 호박산/트리메틸올 에탄/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 모노머; 2관능 이상의 우레탄아크릴레이트, 2관능 이상의 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴 기, 비닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.

올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 디카르본산과 다가 알코올과의 응축물 등의 불포화 폴리에스테르류; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리올(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 상술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.

광경화 반응을 이용할 경우, 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질, 벤조페논, p-메톡시 벤조페논, 2,2-디에톡시 아세트페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세트페논, 메틸페닐글리옥시레이트, 에틸페닐글리옥시레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카르보닐 화합물; 테트라메틸티오람모노설피드, 테트라메틸티오람디설피드 등의 유황 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

전자선 경화 반응을 이용할 경우, 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 4,4-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸올소벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤; 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세트페논; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드; 메틸벤조일포르메이트, 1,7-비스아크리디닐헵탄, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

열경화 반응을 이용할 경우, 열중합 개시제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시옥트에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조계 화합물; 상기 유기 과산화물에 N, N-디메틸아닐린, N, N-디메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합한 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 양은 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 10 질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 0.1 질량부 미만에서는, 중합이 진행되기 어렵다. 중합 개시제의 양이 10 질량부를 초과하면, 경화막이 착색되거나 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.

활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 비 반응성의 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물, 대전 방지제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 소량의 용매를 포함하고 있어도 된다.

비 반응성의 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스틸렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실란 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.

알콕시실란 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란 등을 들 수 있다.

알킬실리케이트 화합물로서는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-부틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.

(소수성 재료)

경화 수지층의 미세 요철 구조 표면의 물 접촉각을 90°이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

불소 함유 화합물 :

불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실란 커플링제, 불소 함유 계면 활성제, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.

불소 함유 모노머로서는, 플루오로 알킬기 치환 비닐 모노머, 플루오로 알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.

플루오로 알킬기 치환 비닐 모노머로서는, 플루오로 알킬기 치환(메타)아크릴레이트, 플루오로 알킬기 치환(메타)아크릴아미드, 플루오로 알킬기 치환 비닐에테르, 플루오로 알킬기 치환 스틸렌 등을 들 수 있다.

플루오로 알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로 알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로 알킬기 치환 옥세탄 화합물, 플루오로 알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

불소 함유 실란 커플링제로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리아세톡시실란, 디메틸-3,3,3-트리플루오로프로필메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

불소 함유 계면 활성제로서는, 플루오로 알킬기 함유 음이온계 계면 활성제, 플루오로 알킬기 함유 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

불소 함유 폴리머로서는, 플루오로 알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로 알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머와의 공중합체, 플루오로 알킬기 함유 모노머와 가교 반응성기 함유 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는, 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체라도 좋다.

실리콘계 화합물 :

실리콘계 화합물로서는, (메타)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 실리콘계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 변성 실리콘으로서는, 실리콘(디)(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예를 들어 신에츠가가쿠고교사 제조의 실리콘 디아크릴레이트 「x-22-164」 「x-22-1602」 등이 바람직하게 사용된다.

(친수성 재료)

경화 수지층의 미세 요철 구조 표면의 물 접촉각을 25°이하로 하기 위해서는, 친수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 적어도 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내마찰 손상성이나 내수성 부여의 관점으로부터는, 가교 가능한 다관능 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 친수성 모노머와 가교 가능한 다관능 모노머는, 동일(즉, 친수성 다관능 모노머)해도 좋다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 좋다.

친수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 4관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트, 2관능 이상의 친수성(메타)아크릴레이트, 필요에 따라서 단관능 모노머를 포함하는 조성물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

4관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 호박산/트리메틸올에탄/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄아크릴레이트류(다이셀·사이테크사 제조 : EBECRYL220, EBECRYL1290, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, KRM8200), 폴리에테르아크릴레이트류(다이셀·사이테크사 제조 : EBECRYL81), 변성 엑폭시아크릴레이트류(다이셀·사이테크사 제조 : EBECRYL3416), 폴리에스테르아크릴레이트류(다이셀·사이테크사 제조 : EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL845, EBECRYL846, EBECRYL1870) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

4관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 5관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

4관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트의 비율은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 전 모노머의 합계에 대하여, 10 내지 90 질량％가 바람직하고, 20 내지 90 질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 90 질량％가 특히 바람직하다. 4관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트의 비율이 10 질량％ 이상이면, 탄성률이 높아져서 내마찰 손상성이 향상된다. 4관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트의 비율이 90 질량％ 이하이면, 표면에 작은 균열이 생기기 어려워 외관 불량이 되기 어렵다.

2관능 이상의 친수성(메타)아크릴레이트로서는, 아로닉스M-240, 아로닉스M260(도아고세이사 제조), NK에스테르AT-20E, NK에스테르ATM-35E(신나카무라가가쿠사 제조) 등의 장쇄 폴리에틸렌글리콜을 갖는 다관능 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트에 있어서, 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글리콜쇄의 평균 반복 단위의 합계는, 6 내지 40이 바람직하고, 9 내지 30이 보다 바람직하고, 12 내지 20이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌글리콜쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 분리되기 어렵다.

2관능 이상의 친수성(메타)아크릴레이트의 비율은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 전 모노머의 합계에 대하여, 3 내지 90 질량％가 바람직하고, 3 내지 70 질량％가 보다 바람직하다. 2관능 이상의 친수성(메타)아크릴레이트의 비율이 3 질량％ 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상된다. 2관능 이상의 친수성(메타)아크릴레이트의 비율이 90 질량％ 이하이면, 탄성률이 높아져서 내마찰 손상성이 향상된다.

단관능 모노머로서는, 친수성 단관능 모노머가 바람직하다.

친수성 단관능 모노머로서는, M-20G, M-90G, M-230G(신나카무라가가쿠사 제조) 등의 에스테르기에 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트, 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 등의 에스테르기에 수산기를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트, 단관능 아크릴아미드류, 메타크릴아미드프로필 트리메틸암모늄 메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 메틸설페이트 등의 양이온성 모노머류 등을 들 수 있다.

또한, 단관능 모노머로서, 아크릴로일 모르폴린, 비닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 물품 본체에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일 이소시아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 사용해도 된다.

단관능 모노머의 비율은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 전 모노머의 합계에 대하여, 0 내지 20 질량％가 바람직하고, 5 내지 15 질량％가 보다 바람직하다. 단관능 모노머를 사용함으로써, 기재와 경화 수지와의 밀착성이 향상된다. 단관능 모노머의 비율이 20 질량％ 이하이면, 4관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트 또는 2관능 이상의 친수성(메타)아크릴레이트가 부족해지는 일이 없어, 방오성 또는 내마찰 손상성이 충분히 발현된다.

단관능 모노머는, 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 0 내지 35 질량부 배합해도 좋다. 저중합도의 중합체로서는, M-230G(신나카무라가가쿠사 제조) 등의 에스테르기에 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트류와, 메타크릴아미드프로필 트리메틸암모늄 메틸설페이트와의 40/60 공중합 올리고머(MRC 유니테크사 제조, MG 폴리머) 등을 들 수 있다.

<실시예>

이하의 실시예, 비교예에서는, 얻어진 가공품, 즉 알루미늄 원형을 HCl : HNO₃ : HF = 75 : 25 : 5의 에칭액으로 에칭하여, 평가에 제공하고 있다.

평가 방법은, 결정 입도에 대해서는 구적법을 이용했다. 제2상 입자에 대해서는, EPMA에 의한 직접 관찰에 의해 제2상 입자의 면적률과 개수로 행했다. 결정 방위의 불균일함에 대해서는, 에칭피의 외관 관찰에 의해 행했다.

또, 경면 연마성은 일반적으로 경도가 높은 소재 쪽이 평탄하게 마무리되기 쉬우므로, 경도로써 대용했다.

제1 실시예 ;

순도 99.995 질량％의 알루미늄에 1.04 질량％의 Mg을 첨가하여 용해했다. 이 용탕을 508㎜ 두께×1110㎜ 폭의 DC 주조주형에 의해, 주조 온도 680℃, 주조 속도 52㎜/min, 냉각수량 230L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건으로 길이 3850㎜의 주괴를 주조했다.

이 주조 시에, 주형으로 유입되는 용탕에 미세화제(Al-Ti-B)를 Ti 농도 상승량이 8ppm, B 농도 상승량이 2ppm이 되도록 연속적으로 첨가하고, 알루미늄의 순도가 98.96%, Si 함유량이 20ppm, Fe 함유량이 9ppm, Ti 함유량이 9ppm, B 함유량이 4ppm, Mg 이외의 다른 원소 함유량의 합계가 57ppm인 주괴로 했다. 이때의 평균 결정 입경은 350㎛, 경도는 32HV였다.

이 주괴로부터 331㎜×331㎜×508㎜를 잘라낸 후의 단조 소재로 했다. 이 단조 소재를 369℃까지 가열하고 0.75U-(1.5S-2/3U)×3 사이클의 1회째의 열간 단조를 행해 325℃에서 종료했다. 계속해서 360℃에서 재가열을 행한 후에 (1.5S-2/3U)×3 사이클의 2회째의 열간 단조를 행하여 319℃에서 종료했다.

이 소재를 30℃까지 냉각한 후, (1.5S-2/3U)×2 사이클-3.1S의 냉간 단조를 행하고, ø245㎜×1180㎜ 폭의 형상으로 하여 173℃에서 종료했다.

이 단조 덩어리를 300℃에서 60min 어닐링하고, 이것으로부터 ø240㎜×20㎜를 잘라내어, 평가용 샘플로 하기 위해 프라이즈 가공·연마를 행했다.

상기 평가 방법으로 결정 입도, 제2상 입자, 결정 방위의 불균일함 및 경면 연마성(경도)을 확인하면, 평균 결정 입경은 37㎛로 충분히 미세했다. 또한, 제2상 입자의 면적률이 0.01%로 적었다. 에칭 후, 도 1과 같은 결정 방위의 불균일함은 인정되지 않았다(도 4 참조). 경도는 32HV였다.

제2 실시예 ;

순도 99.995 질량％의 알루미늄에 0.63 질량％의 Mg을 첨가해 용해했다. 이 용탕을 508㎜ 두께×1110㎜ 폭의 DC 주조주형에 의해, 주조 온도 680℃, 주조 속도 52㎜/min, 냉각수량 230L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건으로 길이 3850㎜의 주괴를 주조했다.

이 주조 시에, 주형으로 유입되는 용탕에 미세화제(Al-5% Ti-1% B)를 Ti 농도 상승량이 8ppm, B 농도 상승량이 2ppm이 되도록 연속적으로 첨가하고, 알루미늄의 순도가 99.37%, Si 함유량이 26ppm, Fe 함유량이 9ppm, Ti 함유량이 5ppm, B 함유량이 2ppm, Mg 이외의 다른 원소 함유량의 합계가 58ppm인 주괴로 했다. 이때의 평균 결정 입경은 560㎛, 경도는 28HV였다.

이 주괴로부터 331㎜×331㎜×508㎜를 잘라낸 후의 단조 소재로 했다. 열간 단조, 냉간 단조의 단련비는 제1 실시예와 동일하게 했다.

이 단조 소재를 371℃까지 가열하고 1회째의 열간 단조를 행하여 294℃에서 종료했다. 계속해서 342℃에서 재가열을 행한 후에 2회째의 열간 단조를 행하여 311℃에서 종료했다. 이 소재를 26℃까지 냉각한 후, 냉간 단조를 행하여 ø245㎜×1180㎜ 폭의 형상으로 해 155℃에서 종료했다. 이 냉간 단조의 단련비는 제1 실시예와 동일하다.

이 단조 덩어리를 300℃에서 60min 어닐링하고, 이것으로부터 ø240㎜×20㎜를 잘라내어 평가용의 샘플로 하기 위해 프라이즈 가공·연마를 행했다.

상기 평가 방법으로 결정 입도, 제2상 입자, 결정 방위의 불균일함 및 경면 연마성(경도)을 확인하면, 평균 결정 입경은 제1 실시예보다도 Mg의 첨가량이 적기 때문에 41㎛로 약간 컸다. 또한, 제2상 입자의 면적률이 0.03%였다. 에칭 후, 제1 실시예보다도 결정립이 크기 때문에 거칠어져 있지만 도 1과 같은 결정 방위의 불균일함은 인정되지 않았다(도 5 참조). 경도는 26HV였다.

제3 실시예 ;

주괴의 제조는 제1 실시예와 같은 제조 조건으로 행하고, 주조 후의 평균 결정 입경, 경도는 제1 실시예와 같았다.

이 주괴로부터 340㎜×370㎜×508㎜를 잘라낸 후의 단조 소재로 하고, 이하와 같은 방법으로 중공 단조를 행했다.

이 단조 소재를 373℃까지 과열하고 1.18S-(2/3U-1.5S)×3 사이클의 1회째의 열간 단조를 행하여 347℃에서 종료했다. 계속해서 361℃에서 재가열을 행한 후에 (2/3U-1.5S)×2 사이클의 2회째의 열간 단조를 행하고 ø450㎜×400㎜로 한 후, 펀치에 의해 중앙부에 구멍을 뚫어 외경 ø472㎜-내경 ø140㎜×400㎜로 하고 329℃에서 종료했다.

이 소재를 35℃까지 냉각한 후, 5.3S의 냉간 단조를 행하여 외경 ø235㎜-내경 ø130㎜×2123㎜의 형상으로 하고 145℃에서 종료했다.

이 단조 덩어리를 300℃에서 60min 어닐링하고, 이것으로부터 외경 ø235㎜-내경 ø130㎜×20㎜를 잘라내어, 평가용 샘플로 하기 위해 프라이즈 가공·연마를 행했다.

상기 평가 방법으로 결정 입도, 제2상 입자, 결정 방위의 불균일함 및 경면 연마성(경도)을 확인하면, 평균 결정 입경은 38㎛로 충분히 미세했다. 또한, 제2상 입자의 면적률이 0.01%로 적었다. 에칭 후, 도 1과 같은 결정 방위의 불균일함은 인정되지 않았다(도 6 참조). 경도는 32HV였다.

제1 비교예 ;

순도 99.9%의 알루미늄을 용해했다. 이 용탕을 508㎜ 두께×1110㎜ 폭의 DC 주조주형에 의해, 주조 온도 680℃, 주조 속도 50㎜/min, 냉각수량 315L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건으로 길이 3850㎜의 주괴를 주조했다.

이 주조 시에, 주형으로 유입되는 용탕에 미세화제(Al-Ti-B계)를 Ti 농도 상승량이 180ppm, B 농도 상승량이 36ppm이 되도록 연속적으로 첨가하고, 알루미늄의 순도가 99.89%, Si 함유량이 275ppm, Fe 함유량이 501ppm, Ti 함유량이 75ppm, B 함유량이 7ppm, Mg 함유량이 5ppm, Mg 이외의 다른 원소 함유량의 합계가 1062ppm인 주괴로 했다. 이때의 평균 결정 입경은 250㎛, 경도는 16HV였다.

이 주괴로부터 500㎜×500㎜×508㎜를 잘라낸 후의 단조 소재로 했다.

이 단조 소재를 380℃까지 가열하고 (2S-1/2U)×2 사이클의 1회째의 열간 단조를 행하여 350℃에서 종료했다. 계속해서 380℃에서 재가열을 행한 후에 (2S-1/2U)×2 사이클의 2회째의 열간 단조를 행하고 320℃에서 종료했다.

이 소재를 26℃까지 냉각한 후, (2S-1/2U)×2 사이클의 냉간 단조를 행하여 ø250㎜×300㎜×360㎜인 형상으로 했다.

이 단조 덩어리를 340℃에서 60min 어닐링하고, 이것으로부터 20㎜×250㎜×300㎜를 잘라내어, 평가용의 샘플로 하기 위해 프라이즈 가공·연마를 행했다.

상기 평가 방법으로 결정 입도, 제2상 입자, 결정 방위의 불균일함 및 경면 연마성(경도)을 확인하면, 평균 결정 입경은 41㎛로 충분히 미세했다. 그러나 Mg 이외의 다른 원소의 합계가 500ppm 이상이기 때문인지, 제2상 입자의 면적률이 0.20%이며 0.10% 이하를 만족할 수 없었다. 제2상 입자의 저감을 위해, Mg 이외의 다른 원소 함유량을 저감할 필요가 있다.

주조 시에 미세화제를 첨가하고 있으므로, 에칭 후의 결정 방위의 불균일함은 인정되지 않았다. 단, 일반적인 미세화제 첨가량(Ti 농도 상승량이 8ppm, B 농도 상승량이 2ppm)을 초과하고 있고, 미세화제에 기인하는 제2상 입자(TiB₂)의 증가가 염려된다(도 6 참조). 경도는 23HV였다.

제2 비교예 ;

제1 비교예보다도 불순물을 저감해 순도 99.95%의 알루미늄을 용해했다. 이 용탕을 508㎜ 두께×1110㎜ 폭의 DC 주조주형에 의해, 주조 온도 680℃, 주조 속도 52㎜/min, 냉각수량 230L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건으로 길이 3850㎜의 주괴를 주조했다. 이때의 평균 결정 입경은 센티미터 오더이며 매우 조대했다. 또한, 경도는 16HV였다.

이 주조 시에, 미세화제는 첨가하지 않고, 알루미늄의 순도가 99.95%, Si 함유량이 205ppm, Fe 함유량이 161ppm, Mg 함유량이 0ppm, Ti 함유량이 1ppm, B 함유량이 10ppm, Mg 이외의 불순물량의 합계가 492ppm인 주괴로 했다.

이 주괴로부터 500㎜×500㎜×508㎜를 잘라낸 후의 단조 소재로 했다.

이 단조 소재를 414℃까지 가열하고 (2S-1/2U)×2 사이클의 1회째의 열간 단조를 행하여 354℃에서 종료했다. 계속해서 393℃에서 재가열을 행한 후에 (2S-1/2U)×2 사이클의 2회째의 열간 단조를 행하여 323℃에서 종료했다.

이 소재를 32℃까지 냉각한 후, (2S-1/2U)×2 사이클의 냉간 단조를 행하고 ø250㎜×300㎜×360㎜인 형상으로 했다.

이 단조 덩어리를 340℃에서 60min 어닐링하고, 이것으로부터 20㎜×250㎜×300㎜를 잘라내어, 평가용의 샘플로 하기 위해 프라이즈 가공·연마를 행했다.

상기 평가 방법으로 결정 입도, 제2상 입자, 결정 방위의 불균일함 및 경면 연마성(경도)을 확인하면, 평균 결정 입경은 40㎛로 충분히 미세했다. 또한, 제2상 입자의 면적률이 0.08%였다. 이들의 제2상 입자 중 지배적이었던 것은 Al-Fe계의 금속간 화합물이었다.

제1 비교예와 비교하여, 제2상 입자의 면적률을 0.10% 이하로 억제하기 위해, Mg 이외의 다른 원소 함유량의 합계가 500ppm 이하이고, 게다가 Fe 함유량을 200ppm으로 한 것이 좋은 결과가 된 것의 근거이다.

주조 시에 미세화제를 사용하고 있지 않으므로, 에칭 후에 주조 시의 거친 결정립의 흔적이 결정 방위의 불균일함으로서 남아 있었다(도 7 참조). 경도는 19HV였다.

이 비교예로부터, Mg 이외의 다른 원소 함유량의 합계가 500ppm 이하이며 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하로 억제되고 있어도, 주조 시에 결정립의 미세화를 하지 않은 경우, 주조 조직의 흔적이 단조·어닐링 후에도 남아 원하는 원형을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

제3 비교예 ;

제2 비교예보다도 불순물을 저감해 순도 99.99%의 알루미늄을 용해했다. 이 용탕을 508㎜ 두께×1110㎜ 폭의 DC 주조주형에 의해, 주조 온도 680℃, 주조 속도 52㎜/min, 냉각수량 230L/min/주형 길이 1m당의 주조 조건으로 길이 3850㎜의 주괴를 주조했다. 이 주조 시에, 미세화제는 첨가하지 않고, 알루미늄의 순도가 99.99%, Si 함유량이 21ppm, Fe 함유량이 15ppm, Mg 함유량이 0ppm, Ti 함유량이 0ppm, B 함유량이 0ppm, Mg 이외의 불순물량의 합계가 101ppm인 주괴로 했다. 이때의 평균 결정 입경은 센티미터 오더이며 매우 조대했다. 또한, 경도 15HV였다.

이 주괴로부터 500㎜×500㎜×508㎜를 잘라낸 후의 단조 소재로 했다.

이 단조 소재를 420℃까지 가열해 (2S-1/2U)×2 사이클의 1회째의 열간 단조를 행하고 360℃에서 종료했다. 계속해서 423℃에서 재가열을 행한 후에 (2S-1/2U)×2 사이클의 2회째의 열간 단조를 행하고 356℃에서 종료했다.

이 소재를 31℃까지 냉각한 후, (2S-1/2U)×2 사이클의 냉간 단조를 행하고 ø250㎜×300㎜×360㎜인 형상으로 했다.

이 단조 덩어리를 340℃에서 60min 어닐링하고, 이것으로부터 20㎜×250㎜×300㎜를 잘라내어, 평가용의 샘플로 하기 위해 프라이즈 가공·연마를 행했다.

상기 평가 방법으로 결정 입도, 제2상 입자, 결정 방위의 불균일함 및 경면 연마성(경도)을 확인하면, 평균 결정 입경은 86㎛로 조대해지기 시작했다. 제2상 입자의 면적률이 0.01%였다. 주조 시에 미세화제를 사용하고 있지 않으므로, 에칭 후에 주조 시의 거친 결정립의 흔적이 제2 비교예과 마찬가지로 결정 방위의 불균일함으로서 남아 있었다(도 8 참조).

경도는 18HV였다.

이 비교예로부터, 순도가 99.99% 이상이 되면 결정립의 조대화가 일어나기 쉽고, Mg과 같은 결정립의 조대화를 억제하는 원소의 첨가가 필요해지는 것을 알 수 있다.

그리고 제1, 제2, 제3 비교예로부터, 순알루미늄계에 미세화제를 첨가할 때에는, 다량의 미세화제가 필요해져, 다량으로 미세화제를 첨가했을 때에는 제2상 입자가 증가될 우려가 있으므로 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.

이상의 실시예 및 비교예에서의 원형 제작 조건 및 평가 결과를 종합해서 표 1 내지 표 5에 나타낸다.

표 5 중, 결정 방위가 균일하며 불균일이 없는 것을 「○」으로 하고, 결정 방위가 불균일하며 불균일이 있는 것을 「×」로 했다.

제4 실시예 :

제1 실시예에서 작성된 알루미늄을 외경 : 200㎜, 내경 : 155㎜, 길이 : 350㎜의 원통 형상으로 절단하고, 피가공면의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.03㎛ 이하가 되도록 표면에 경면 절삭 가공을 행하고, 원통 형상의 알루미늄 원형을 얻었다.

공정 (a)

알루미늄 원형에 대해서, 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 욕온 : 16℃, 직류 : 40V의 조건 하에서 30분간 양극 산화를 행하고, 산화 피막(두께 : 3㎛)을 형성했다.

공정 (b) :

산화 피막이 형성된 알루미늄 원형을, 50℃로 조정한 6 질량％의 인산과 1.8 질량％의 크롬산과의 혼합 수용액에 2시간 침지하고, 형성된 산화 피막을 용해 제거했다.

공정 (c) :

상기 알루미늄 원형에 대해서, 다시 공정 (a)와 동일 조건 하에서, 45초간 양극 산화를 행하고, 산화 피막을 형성했다.

공정 (d) :

산화 피막이 형성된 알루미늄 원형을, 5 질량％ 인산 수용액(30℃) 중에 9분간 침지하여, 산화 피막의 세공을 직경 확장하는 구멍 직경 확대 처리를 행했다.

공정 (e) :

상기 알루미늄 원형에 대해서, 다시 공정 (a)와 동일 조건 하에서, 45초간 양극 산화를 행했다.

공정 (f) :

상기 공정 (d) 및 공정 (e)를 합계 4회 반복하고, 마지막으로 공정 (d)를 행하여, 평균 간격 : 100㎚, 깊이 : 160㎚의 대략 원뿔 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 롤 형상 스탬퍼를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 롤 형상 스탬퍼를 도 11에 도시하는 제조 장치에 설치하고, 이하와 같이 하여 물품을 제조했다.

이하에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A를 조제했다.

호박산/트리메틸올에탄/아크릴산의 몰비 1 : 2 : 4의 축합 반응 혼합물; 45 질량부,

1,6-헥산디올디아크릴레이트; 45 질량부,

X-22-1602 : 라디칼 중합성 실리콘오일(신에츠가가쿠고교사 제조); 10 질량부,

1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 일가큐어184); 3.0 질량부,

비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 일가큐어819); 0.2 질량부.

도 11에 도시한 바와 같이, 롤 형상 스탬퍼(20)를, 냉각수용의 유로를 내부에 설치한 기계 구조용 탄소강으로 된 축심(21)에 끼워 넣었다. 계속해서, 활성 에너지선 경화성 조성물 A를 탱크(22)로부터 소정 온도로 공급 노즐을 거쳐, 닙 롤(26)과 롤 형상 스탬퍼(20) 사이에 닙되어 있는 필름(42)(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 도요보사 제조, A4300) 위에 공급했다. 이때, 공기압 실린더(24)에 의해 닙압이 조정된 닙 롤(26)에 의해 닙되어, 롤 형상 스탬퍼(20)의 세공(오목부) 내에도 활성 에너지선 경화성 조성물 A가 충전되었다.

매분 7.0m의 속도로 롤 형상 스탬퍼(20)를 회전시키면서, 활성 에너지선 경화성 조성물 A가 롤 형상 스탬퍼(20)와 필름(42) 사이에 끼인 상태에서, 활성 에너지선 조사 장치(28)(240W/㎝의 자외선 조사 장치)로부터 자외선을 조사하고, 활성 에너지선 경화성 조성물 A를 경화시켜, 경화 수지층(44)을 형성한 후, 박리 롤(30)에 의해 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 롤 형상 스탬퍼(20)로부터 박리하여, 피치가 100㎚, 요철 높이가 150㎚인 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 물품에 대해서, 물품의 외관 및 헤이즈를 측정했다. 물품의 외관에 대해서는, 육안으로 결정립의 흔적에 상당하는 외관이 관찰되는지를 확인했다. 물품의 헤이즈는, JIS　K7361-1에 준거한 헤이즈미터(스가시겡키사 제조)를 사용해서 측정했다. 요철의 높이는 전자 현미경에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부와의 사이의 거리를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 물품의 외관에 대해서는, 육안으로 결정립의 흔적에 상당하는 모양이 관찰되지 않고, 색 분균일이 작은 것을 ◎, 육안으로 결정립의 흔적에 상당하는 모양이 관찰되지 않는 것을 ○, 육안으로 결정립의 흔적에 상당하는 모양이 관찰되는 것을 ×로 했다. 헤이즈는 1.5% 이상의 물품을 ×, 1.5% 미만의 것을 ○로 했다.

제5 실시예 :

제1 실시예에서 작성된 알루미늄을 사용하여, 공정 (c)에 있어서의 양극 산화의 시간을 50초간으로 하고, 공정 (d)에 있어서의 구멍 직경 확대 처리의 시간을 8분간으로 한 것 이외는, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 피치가 100㎚, 요철 높이가 200㎚인 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 물품에 대해서, 물품의 외관 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

제6 실시예 :

제1 실시예에서 작성된 알루미늄을 사용하여, 공정 (c)에 있어서의 양극 산화의 시간을 65초간으로 하고, 공정 (d)에 있어서의 구멍 직경 확대 처리의 시간을 9분간으로 한 것 이외는, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 피치가 100㎚, 요철 높이가 200㎚인 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 물품에 대해서, 물품의 외관 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

제7 실시예 :

온도를 350℃에서 60분간 어닐링한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 얻은 알루미늄을 사용하여, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 피치가 100㎚, 요철 높이가 150㎚인 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 물품에 대해서, 물품의 외관 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

제8 실시예 :

제2 실시예에서 작성된 알루미늄을 사용하여, 공정 (c)에 있어서의 양극 산화의 시간을 40초간으로 하고, 공정 (d)에 있어서의 구멍 직경 확대 처리의 시간을 9분간으로 한 것 이외는, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 피치가 100㎚, 요철 높이가 120㎚인 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 물품에 대해서, 물품의 외관 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

제9 실시예 :

온도를 350℃에서 60분간 어닐링한 것 이외는 제2 실시예와 마찬가지로 하여 얻은 알루미늄을 사용하여, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 피치가 100㎚, 요철 높이가 150㎚인 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 물품에 대해서, 물품의 외관 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

제4 비교예 :

제1 비교예에서 작성된 알루미늄을 사용한 것 이외는, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 피치가 100㎚, 요철 높이가 150㎚인 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 물품에 대해서, 물품의 외관 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

제5 비교예 :

제2 비교예에서 작성된 알루미늄을 사용한 것 이외는, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 피치가 100㎚, 요철 높이가 150㎚인 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 물품에 대해서, 물품의 외관 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

제6 비교예 :

제3 비교예에서 작성된 알루미늄을 사용한 것 이외는, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 피치가 100㎚, 요철 높이가 150㎚인 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 물품에 대해서, 물품의 외관 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명에 따르면, 알루미늄 용탕에 포함되는 Mg을 0.5 내지 3.0 질량％로 제한하고, 게다가 불가피적 불순물을 포함하여, Mg 이외의 원소를 합계 500ppm 이하로 제한함으로써, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 알루미늄 주괴를 얻을 수 있다. 이 주괴에 필요에 따라 단조 등의 소성 가공을 실시함으로써, 미세 또한 방위가 균일한 결정립을 갖고, 아울러 제2상 입자의 출현이 억제된 스탬퍼용 알루미늄 원형이 얻어진다. 이 원형은 고경도도 갖고 있으므로, 표면 연마에 의해 평활한 표면을 쉽게 형성할 수 있다. 그 후에 양극 산화 처리하면, 방향성이 없는 균일한 모양의 요철 전사면을 쉽게 형성할 수 있어, 그 결과, 정밀도가 높은 스탬퍼를 저렴하게 제공할 수 있다.

12 : 스탬퍼
31 : 세공
32 : 산화 피막
33 : 세공 발생점
34 : 세공
35 : 산화 피막
90 : 알루미늄 원형
20 : 롤 형상 스탬퍼
21 : 축심
22 : 탱크
24 : 공기압 실린더
26 : 닙 롤
28 : 활성 에너지선 조사 장치
30 : 박리 롤
40 : 물품
42 : 필름
44 : 경화 수지층

Claims (15)

1. Mg을 0.5 내지 3.0 질량％ 함유하고, 불가피적 불순물을 포함하는, Mg 이외의 원소가 합계 500ppm 이하이며, 잔량부가 Al으로 이루어지는 성분 조성과, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 주조 조직을 갖는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼용 알루미늄 원형용 소재.
2. 제1항에 있어서, 불가피적 불순물로서의 Fe의 함유량이 200ppm 이하 및 Si의 함유량이 100ppm 이하인, 스탬퍼용 알루미늄 원형용 소재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불가피적 불순물을 포함하는, Mg 이외의 원소를 10ppm을 초과해서 함유하는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼용 알루미늄 원형용 소재.
4. Mg을 0.5 내지 3.0 질량％ 함유하고, 불가피적 불순물을 포함하는, Mg 이외의 원소가 합계 500ppm 이하이며, 잔량부가 Al으로 이루어지는 성분 조성과, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 금속 조직을 갖는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼용 알루미늄 원형.
5. 제4항에 있어서, 불가피적 불순물로서의 Fe의 함유량이 200ppm 이하 및 Si의 함유량이 100ppm 이하인, 스탬퍼용 알루미늄 원형.
6. 제4항에 있어서, 상기 불가피적 불순물을 포함하는, Mg 이외의 원소를 10ppm을 초과해서 함유하는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼용 알루미늄 원형.
7. 제4항에 있어서, Ti의 함유량이 5ppm 이상 20ppm 이하인, 스탬퍼용 알루미늄 원형.
8. 제4항에 있어서, 소성 가공이 실시됨으로써 평균 결정 입경이 100㎛ 이하가 된 금속 조직을 갖는, 스탬퍼용 알루미늄 원형.
9. 제8항에 있어서, 상기 소성 가공이 단조인, 스탬퍼용 알루미늄 원형.
10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 20 내지 60HV의 경도를 갖는, 스탬퍼용 알루미늄 원형.
11. Mg을 0.5 내지 3.0 질량％ 함유하고, 불가피적 불순물을 포함하는, Mg 이외의 원소가 합계 500ppm 이하이며, 잔량부가 Al으로 이루어지는 성분 조성이며, 평균 결정 입경이 1000㎛ 이하이며, 또한 제2상 입자의 면적률이 0.10% 이하인 금속 조직으로 이루어지는 알루미늄 원형과,
    표면에 0 초과 400㎚ 이하의 주기를 갖는 요철 구조를 갖는 산화알루미늄층을 갖는, 스탬퍼.
12. 제11항에 있어서, 상기 알루미늄 원형은 불가피적 불순물을 포함하는, Mg 이외의 원소를 10ppm을 초과해서 함유하는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼.
13. 제11항 또는 제12항에 기재된 스탬퍼의 제조 방법이며,
    알루미늄 원형의 표면을 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화하여, 표면에 산화 피막을 형성하는 제1 산화 피막 형성 공정 (a)와,
    상기 제1 산화 피막 형성 공정 (a) 후에, 알루미늄 원형의 산화 피막을 제거하는 산화 피막 제거 공정 (b)와,
    상기 산화 피막 제거 공정 (b) 후에, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 다시 양극 산화하여 0 초과 400㎚ 이하의 주기를 갖는 요철 구조를 갖는 산화 피막을 형성하는 제2 산화 피막 형성 공정 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 제2 산화 피막 형성 공정 (c) 후에, 알루미늄 원형을, 산화 피막을 용해하는 용액에 침지해서 세공의 직경을 확대시키는 구멍 직경 확대 처리 공정 (d)와,
    상기 구멍 직경 확대 처리 공정 (d) 후에, 알루미늄 원형을 전해액 중에서 다시 양극 산화하는 반복 공정 (e)와,
    상기 구멍 직경 확대 처리 공정 (d)와 반복 공정 (e)를 반복하여 행하고, 0 초과 400㎚ 이하의 주기를 갖는 요철 구조를 갖는 산화 피막을 얻는 공정 (f)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 스탬퍼의 제조 방법.
15. 제11항에 기재된 0 초과 400㎚ 이하의 주기를 갖는 스탬퍼의 표면의 요철 구조를, 투명 기재의 표면에 전사하는, 미세 요철 구조를 갖는 투명 물품의 제조 방법.
    

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