KR101442301B1

KR101442301B1 - 그라프트 공중합체 분체의 제조방법

Info

Publication number: KR101442301B1
Application number: KR20100118708A
Authority: KR
Inventors: 한원덕; 채주병; 정유성; 안봉근; 유근훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2014-09-23
Also published as: KR20120057113A

Abstract

고무함유 그라프트 공중합체 라텍스에 탄산칼슘 현탁액을 첨가하여 응집시켜 그라프트 공중합체 분체를 제조함으로써 고무 함량을 늘려서 그라프트 공중합체 분체를 제조할 경우에 내충격성 개선은 물론, 내케이킹(caking)성을 개선하고 부피 밀도의 감소를 방지할 수 있어, 그라프트 공중합체의 분체 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

그라프트 공중합체 분체의 제조방법{Method of preparing graft copolymer powder}

본 발명은 그라프트 공중합체 분체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무함유 그라프트 공중합체 라텍스에 탄산칼슘 현탁액을 첨가하여 응집시켜 그라프트 공중합체 분체를 제조함으로써 고무 함량을 늘려서 그라프트 공중합체 분체를 제조할 경우에도 내충격성 개선은 물론 내케이킹(caking)성을 개선하고 부피 밀도의 감소를 방지할 수 있는 그라프트 공중합체의 분체 특성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

유화 중합을 통해 제조된 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌), MBS(메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌), ASA(아크릴레이트/스티렌/ 아크릴로니트릴), AIM(아크릴계 충격보강제) 등의 고무함유 그라프트 공중합체는 SAN(아크릴로니트릴 스티렌 공중합체), PS(폴리 스티렌), PVC(폴리 염화 비닐), PMMA(폴리 메타크릴레이트)등의 경질 플라스틱이나 PC(폴리 카보네이트), PET, PBT, 폴리 아세탈 등의 엔지니어링 플라스틱의 충격을 보강하기 위한 개질제로서 널리 사용되고 있다.

특히 ABS 수지는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 부타디엔(butadiene), 스티렌(styrene)의 3성분으로 되어 있는 열가소성 수지로, 스티렌이 갖는 광택과 성형성, 아크릴로니트릴이 갖는 강성, 내약품성 및 뛰어난 기계적 성질과 부타디엔이 갖는 내충격성들의 장점만을 부여시킨 종합 산업용 플라스틱으로 각광받고 널리 사용되고 있다.

그라프트 공중합체 라텍스, 특히 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), MBS(methylmethacrylate-butadiene-styrene), ASA(acrylate-styrene-acrylonitrile) 등의 라텍스를 고형분화 하는 응집단계를 거쳐 분체 형태로 사용하는 수지들은 이들 분체를 적절히 다양한 수지등과 혼합하여 사용함으로써 다양한 물성을 구현할 수 있는 장점을 가지고 있다.

특히, 산업적인 측면으로 볼 때 원가절감 및 품질향상을 위해 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 고무질 중합체의 비중을 확대하거나 그라프트 반응시간을 최소화 하려는 노력을 실시하는 경우가 많다. 그러나 이와 같은 경우, 특히 고무 함량이 많아질수록 제조 원가 및 품질이 개선되지만, 원활한 그라프트 공중합 형성이 어려워 수지의 물성(충격강도, 광택, 열안정성 등)이 저하 될 뿐만 아니라 이러한 그라프트 수지를 통해 얻어진 분체의 경우 대량으로 저장시 저장 탱크 내에서 블록(cake)을 형성하여 사일로(silo)가 막히는 이송 문제가 발생한다. 또한, 분체 부피 밀도(bulk density)의 저하로 물류비가 증가하며, 이를 이용한 가공(압출)시 원하는 수준의 수지의 투입이 일정하게 유지되지 못함에 따라 품질의 편차 발생을 유발할 가능성이 있다.

본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고무 함량을 늘려서 그라프트 공중합체 분체를 제조할 경우에 내충격성 개선은 물론, 분체 특성을 향상시키며, 내케이킹(caking)성을 개선하고 부피 밀도의 감소를 방지할 수 있는 그라프트 공중합체의 분체 특성을 향상시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 고무함유 그라프트 공중합체 라텍스에 탄산칼슘 현탁액을 첨가하여 응집시키는 것을 특징으로 하는 고무함유 그라프트 공중합체 분체의 제조방법을 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 고무함유 그라프트 공중합체 분체의 제조방법은 고무 함량을 늘려서 그라프트 공중합체 분체를 제조할 경우에 충격강도가 향상되며, 제조된 분체의 내케이킹(caking)성을 개선하고 부피 밀도의 감소를 방지할 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 고무 함량이 50 내지 90중량%인, 아크릴 또는 부타디엔 고무함유 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌,및 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중에서 선택된 1 이상의 그라프트 공중합체 라텍스 100중량부에 고형분 기준으로 평균입경이 0.1 내지 0.45㎛인 탄산칼슘 현탁액 0.1 내지 10중량부를 첨가한 다음 응집시키는 것을 특징으로 하는 고무함유 그라프트 공중합체 분체의 제조방법을 제공하며, 더욱 바람직하기로는 탄산칼슘 현탁액 0.2 내지 5중량부를 첨가하여 응집시킨다.

탄산칼슘 현탁액의 첨가량이 0.1중량부 미만일 경우에는 그 함량이 너무 적어 고무함유 그라프트 공중합체의 내충격성 및 분체 특성을 효과적으로 개선하기 어려워지며, 10중량부를 초과할 경우에는 분체 특성은 개선되나, 고무함유 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 물성 밸런스를 깨뜨려 전체적인 성능을 저하시킬 수 있다.

또한, 상기 탄산칼슘의 평균입경이 0.03 내지 0.6㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 0.45㎛이다.

일반적으로 탄산칼슘 현탁액의 입자의 크기를 작게 하여 전체 입자의 표면적을 늘려주는 것이 바람직하나, 그 크기가 0.03㎛ 미만일 경우에는 응집 도중 탄산칼슘이 그라프트 공중합체로부터 분리 소실되는 양이 많이 발생하여 기대하는 효과가 미미하다. 또한 유실되는 탄산칼슘이 응집 탈수포를 막아 응집 공정상의 문제를 유발시킬 수 있으며, 유실된 탄산칼슘이 폐수로 흘러 들어 생태계의 환경오염 문제를 야기시킬 수도 있다. 또한, 0.6㎛ 초과로 너무 클 경우에는 고무함유 그라프트 공중합체를 전체적으로 둘러쌀 수 있는 표면적이 감소하므로 분체 특성의 개선 효과가 미미하여 전체적인 물성 밸런스를 깨뜨릴 수 있다.

상기 고무함유 그라프트 공중합체 라텍스의 고무 함량이 50 내지 90중량%인 것이 바람직하다.

상기 고무함유 그라프트 공중합체 라텍스는 유화중합으로 제조되는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

1. 고무함유 그라프트 공중합체

<아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 그라프트 공중합체의 제조>

(1) 고무질 중합체 라텍스 제조 (PBL 라텍스 제조)

질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 65중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5중량부, 올레인산 포타슘염 0.8중량부, 전해질로 탄산칼륨(K₂CO₃) 0.8중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.3중량부를 일괄투여하여 반응온도 70℃에서 중합전환율 30~40%까지 보낸 후, 1,3-부타디엔 15중량부를 투여하고, 로진산 칼륨염 0.3중량부를 투여한 다음, 75℃에서 중합전환율 60%까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 10중량부를 일괄투여하여 82℃까지 승온시키고 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다.

(2) 고무함유 그라프트 공중합체 제조 (ABS 라텍스 제조)

질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스 65중량부에 대하여 이온교환수 100중량부를 넣고 50℃까지 승온한 후, 환원제(FeSO₄ 기준) 0.001중량부, 황화제1철 0.001중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70℃까지 60분에 걸쳐서 상승시키면서 반응을 진행하였다.

여기에 이온교환수 10중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 스티렌 25중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 환원제(FeSO₄ 기준), 0.001중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3중량부의 혼합 유화 용액을 120분 동안 연속 투여한 후, 다시 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.

(3) 고무함유 그라프트 공중합체 분체 제조 (ABS 분체 제조)

상기 제조된 고무함유 그라프트 공중합체 라텍스 100중량부와 탄산칼슘 현탁액을 표 1에 기재된 대로 첨가하여 블렌딩한 후, 물 450중량부 및 MgSO₄ 2.0중량부를 미리 투입한 후 온도를 84℃로 유지한 응집조에 연속적으로 투입하였다.

투입된 라텍스의 1차 응집이 일어난 후 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 승온을 멈추고 30분간에 걸쳐 숙성을 시켰다. 숙성을 완료하였을 당시 온도는 92℃이고 숙성 후 샘플의 모액분리를 통해 건조하여 고무함유 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.

시험예

[내케이킹(caking)성]

제조한 고무함유 그라프트 공중합체 분체의 내케이킹성을 측정하기 위하여 50g을 자체 제작한 원통형 용기에 넣고, 40kg의 하중하에 2시간 동안 방치한 다음 얻어진 케이크(cake)를 전자 진동기(vibrator)를 이용하여 케이크의 95%가 붕괴되는 시간을 측정하였다.

[부피밀도(bulk density)]

제조된 고무함유 그라프트 공중합체의 부피밀도는 단위 부피당 질량(g/cm³)으로 정의하며, ASTM D1895B 규격에 따라 측정하였다.

먼저 무게 측정용 원통형 용기(100ml)를 준비하고 그 위에 깔때기를 위치시켰다. 깔때기에 측정하고자 하는 분체를 채우고, 이후에 원통형 용기로 분체를 흘려 보냈다. 원통형 용기에 넘친 분체들을 제거하고 무게를 측정하여 부피 밀도를 계산하였다.

[충격강도(Izod Impact)]

상기 실시예에서 제조된 고무함유 그라프트 공중합체 분체와 SAN (LG 화학 제품, 제품명: 92HR)을 25:75 배합비율로 혼합하고 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼합하고 펠렛화한 뒤 사출 성형기에 충격강도 시험편을 작성하고, ASTM D-256 방법으로 물성을 측정하여 평가한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
탄산칼슘 함량 (중량부)	0.2	1	5	1	1	1	0	0.05	15	1	1
탄산칼슘 입자의 크기 (㎛)	0.25	0.25	0.25	0.05	0.40	0.55	0.25	0.25	0.25	0.02	1.0
내케이킹 (sec)	90	76	61	83	78	82	110	110	65	101	107
부피밀도 (g/cm³)	0.41	0.43	0.45	0.36	0.42	0.37	0.31	0.31	0.33	0.31	0.32
Izod 충격강도 (kgf.cm/cm)	31	32	34	31	32	32	30	30	26	30	30

상기 표 1에 제시된 바와 같이 고무함유 그라프트 공중합체 0.1 내지 10중량부의 탄산칼슘 현탁액을 첨가한 경우에 내충격성은 물론, 내케이킹(caking)성 및 부피 밀도가 향상되는 것을 실시예 1 내지 3 및 비교예 1를 통해 확인할 수 있었다. 특히 비교예 2 및 3을 통해 투입량이 0.1중량부 미만일 경우에는 그 함량이 너무 적어 내케이킹성, 부피밀도, 충격강도의 개선이 거의 없으며, 투입량이 10중량부를 초과할 경우에는 물성 밸런스가 깨져, 충격강도가 저하되는 문제가 발생함을 알 수 있었다. 또한 탄산칼슘 현탁액의 입자 크기가 0.03 내지 0.6㎛ 사이에서 내케이킹성 및 부피밀도 증가 효과가 두드러짐을 비교예 3 및 4를 통해 확인할 수 있었다.

Claims

고무 함량이 50 내지 90중량%인, 아크릴 또는 부타디엔 고무함유 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌,및 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중에서 선택된 1 이상의 그라프트 공중합체 라텍스 100중량부에 고형분 기준으로 평균입경이 0.1 내지 0.45㎛인 탄산칼슘 현탁액 0.1 내지 10중량부를 첨가한 다음 응집시키는 것을 특징으로 하는 고무함유 그라프트 공중합체 분체의 제조방법.
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삭제
제 1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체 라텍스는 유화중합으로 제조된 것을 특징으로 하는 고무함유 그라프트 공중합체 분체의 제조방법.