KR101431845B1

KR101431845B1 - 개선된 색상 품질을 갖는 ｎ-알킬락탐의 제조 방법

Info

Publication number: KR101431845B1
Application number: KR1020087027088A
Authority: KR
Inventors: 토비아스 와브니츠; 롤프 핀코스; 카를 오트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2014-08-25
Also published as: US20100286399A1; EP2004599A2; JP5264704B2; CN101415673A; US20100286411A1; CN101415673B; KR20090023557A; WO2007115943A3; WO2007115943A2; US20090182139A1; ATE532767T1; EP2004599B1; JP2009532420A

Abstract

0.01 내지 10 중량％의 C_1-10-알콜 또는 0.01 내지 10 중량％의 C_1-10-알콜을 방출하는 화합물을 N-알킬락탐에 첨가하는, 개선된 색상 품질을 갖는 N-알킬락탐의 제조 방법. 적어도 99.0 중량％의 N-알킬락탐 및 100 내지 5000 중량ppm 범위의 C_1-10-알콜 또는 100 내지 5000 중량ppm 범위의 C_1-10-알콜을 방출하는 아세탈, 아미날 또는 오르토 에스테르를 포함하는 혼합물.

Ｎ-알킬락탐, 색상 품질

Description

개선된 색상 품질을 갖는 Ｎ-알킬락탐의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN N-ALKYL LACTAM WITH IMPROVED COLOUR QUALITY}

본 발명은 개선된 색상 품질을 갖는 N-알킬락탐의 제조 방법 및 적어도 99.0 중량％의 N-알킬락탐 및 100 내지 5000 중량ppm 범위의 C_1-10-알콜 또는 100 내지 5000 중량ppm 범위의 C₁ _-10-알콜을 방출하는 아세탈, 아미날 또는 오르토 에스테르를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

N-알킬락탐은 화학물질 산업에 있어 중요한 제품이다. 그들 중 가장 범용되는 것은 N-알킬피롤리돈(5원 고리를 갖는 N-알킬락탐)이다.

N-알킬피롤리돈은, 예를 들어, 다양한 적용에 사용되는 유기 용매이다.

N-알킬피롤리돈은 광범한 유용성을 갖는, 열적으로 안정하고, 화학적으로 대부분 불활성이며, 무색이고 저-점도를 갖는 비양성자성 용매이다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 N-에틸피롤리돈(NEP) 및 또한 보다 고급의 동족체가 용매, 희석제, 추출제, 세제, 탈지제, 흡착제 및/또는 분산제로서 유용하다.

NMP는 석유화학물질 처리의 순수한 탄화수소의 추출에서, 아세틸렌, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 같은 기체의 정제 및 제거에서, 방향족 추출에서, 예를 들 어 루르기 사(LURGI GmbH)의 디스타펙스(Distapex) 공정에서, 산 기체 스크러빙(scrubbing)에서 그리고 윤활제 오일 추출에서 유용하다. 또한, NMP는 중합체 분산액, 예를 들어 폴리우레탄 분산액에 대한 용매로서 사용될 수 있다.

NMP는 또한 다수의 플라스틱, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 아크릴레이트 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 대한 양호한 용매이며, 그들의 처리에 사용된다.

NMP는 또한 페인트 및 바니시 잔류물 제거의 세제로서, 그리고 또한 금속, 세라믹, 유리 및 플라스틱 표면에 대한 산세척제 및 세제로서 유용하다.

NMP는 마찬가지로 작물 보호의 활성 성분의 제형에 대한 용매 또는 공용매이다.

NEP 및 기타 N-알킬피롤리돈은 다수의 적용에 있어 NMP를 대체할 수 있고, 다수의 경우에 있어 유리한 물성을 부가적으로 나타낸다(WO-A-2005/090447, 바스프 사(BASF AG)).

기타의 널리 사용된 N-알킬락탐은 N-알킬피페리돈 및 N-알킬카프로락탐이다. N-알킬카프로락탐, 특히 N-메틸카프로락탐은 문헌[Chem. Techn. 29(1977), pp 445-448(Wehner et al., VEB Leuna)]에 기재된 바와 같이, 기체 산 제거에 대한 선택적 용매로서 사용될 수 있다. N-알킬카프로락탐은 또한 문헌[Chem. Techn. 27(1975), pp 401-405(Wehner et al., VEB Leuna)]에 기재된 바와 같이, 고도의 성취가능한 선택성으로 인하여 탄화수소의 추출에 유용하다. 또한, WO-A-05/092953(바스프 사)을 참조하라. N-알킬피페리돈, 예를 들어, N-메틸피페리돈은 마찬가지로 이들 적용에 사용될 수 있다.

N-알킬락탐의 제조는 공지되어 있다. N-알킬피롤리돈은, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A22, 5th ed., p.459(1993)]과 유사하게 또는 DE-A-19 626 123(바스프 사)와 유사하게, 감마-부티로락톤(γ-BL)과 모노알킬아민을 반응시켜 1 당량의 물을 방출함으로써 실시될 수 있다. N-알킬피롤리돈은 마찬가지로, 예를 들어, EP-A-745 598(바이엘 사(Bayer AG)) 또는 WO-A-02/102773(바스프 사)에 따라, 수소 및 수소화 촉매의 존재 하에, 말레산 무수물 또는 기타 디카르복실산 유도체 및 모노에틸아민으로부터 제조될 수 있다.

기타 N-알킬락탐, 예컨대 N-알킬피페리돈 및 N-알킬카프로락탐은 마찬가지로, 예를 들어 문헌[Yakugaku Zasshi 71(1951), 1341(Susagawa et al.)]에 의해 기재된 바와 같이, 모노알킬아민과의 반응에 의해 상응하는 락톤으로부터 제조될 수 있다. 또한, 상기 락탐은 또한, DE-A-11 92 208(바스프 사)에 개시된 바와 같이, 옥시니트릴과 모노메틸아민을 반응시킴으로써, 또는 그렇지 않으면 문헌[Chem. Techn. 33(1981), 193-196(Wehner et al., VEB Leuna)] 또는 RO137218(Centrul de Cercetari pentru Fibre Chimice)에 기재된 바와 같이 Al₂O₃와 같은 산성 촉매 상에서, 또는 그렇지 않으면, 예를 들어 문헌[J. Org. Chem. 29(1964), pp. 2748-2750(Moriarty)]에 기술된 바와 같이 염기성 조건하에 디알킬 술페이트 또는 알킬 할라이드와 같은 기타 알킬화제를 사용하여, 락탐과 모노알콜 또는 디알킬 에테르 를 정연하게 반응시킴으로써 수득될 수 있다.

N-알킬락탐에 대한 정제 방법은 공지되어 있다. N-알킬-피롤리돈의 정제는, 예를 들어, 분별 증류(JP 06 228 088(미츠비시 가세이 코포레이션(Mitsubishi Kasei Corp.))에 기술된 다중 증류를 포함)에 의해 또는 추출에 의해 실시될 수 있다. 기타 또는 추가의 정제 단계는, 예를 들어 EP-A-1 038 867(바스프 사)에 기술된 바와 같이 이온 교환체를 사용한 또는 WO-A-2005/092851(리온델(Lyondell) L.P.)과 유사하게 알루미늄 옥시드와 같은 고체 흡착제를 사용한 처리일 수 있다. N-알킬피롤리돈은 또한 증류 동안 톨루엔술폰산(예를 들어, JP 11 071 346(토넨 코포레이션(Tonen Corp.)에 기술됨) 또는 인산(예를 들어, JP 2028148(오우치 신코 케미칼(Ouchi Shinko Chem.)에 기술됨)과 같은 산의 존재 하에 정제될 수 있다. 제조 및/또는 증류 동안의 기타 유리한 첨가제는, 예를 들어 US 4,885,371(GAF 케미칼즈 코포레이션)에 개시된 바와 같이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 암모늄 보로히드리드, JP 72 22 225(테이진 리미티드(Teijin Ltd.))에 기술된 바와 같은 산화제, 예컨대 칼륨 퍼망가네이트, 나트륨 퍼보레이트 또는 칼륨 디크로메이트, 또는 US 2,964,535(몬산토 케미칼즈(Monsanto Chemicals))에 기술된 나트륨 히드록시드일 수 있다.

또한, JP-A-2001 089 446(미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chem. Corp.))은 수소 및 산소의 양이 증류 동안 피롤리돈 함량을 기준으로 0.01 몰％ 내지 0.002 몰％의 제한값을 초과하지 않을 때 저도의 색상을 갖는 깨끗한 NMP가 수득될 수 있음을 교시한다. JP 62 79 401(미츠비시 가세이 코포레이션)에 따라, 무 색의 N-메틸-피롤리돈이 또한 열 처리(150-250℃에서 가열) 및 후속적 증류에 의해 수득될 수 있다.

기타 N-알킬락탐, 예컨대 N-알킬피페리돈 및 N-알킬카프로락탐은 유사한 방식으로 정제될 수 있다.

다수의 N-알킬락탐의 적용, 예를 들어 페인트 및 바니시 또는 접착제의 제조에 있어 또는 플라스틱의 제조에 있어 용매로서의 N-알킬피롤리돈의 사용에 관하여, 상기 용매들이 실질적으로 무색으로, 즉 비-황색화된 형태로 사용되는 것이 중요하다.

N-알킬피롤리돈은 저장 동안 황색화되는 경향이 있고, 따라서 상기와 같은 적용에 더 이상 적합하지 않은데, 이는 일부 변색이 바니시 또는 플라스틱과 같은 제품에 유지되어 그에 바람직하지 못하기 때문이다.

N-알킬피롤리돈의 정제 또는 기타 처리에 의한 황색화 제거 방법 또는 저장 동안의 황색화 방지 방법이 따라서 중요하다.

분별 증류, 다중 증류, 산(예를 들어, p-톨루엔술폰산), 염기(예를 들어, 나트륨 히드록시드), 환원제(예를 들어, 나트륨 보로히드리드) 및 산화제(예를 들어, 칼륨 퍼망가네이트)와 같은 첨가제의 존재 하에서의 증류는 N-알킬피롤리돈의 색상에 있어서의 개선, 즉 미백화를 일으킬 수 있다는 것이 공지되어 있다.

알루미늄 옥시드 또는 거대다공성 이온 교환 수지를 사용한 처리에 의한 불순물의 제거가 색상을 포함한 제품 물성의 개선을 초래할 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다.

또한, 나트륨 보로히드리드와 같은 첨가제는, 예를 들어, N-알킬-피롤리돈의 합성 동안 개선된 색상 물성을 일으킬 수 있다는 것이 이미 언급되어 왔다.

색상 물성의 개선을 위한 상기 유형의 다양한 방법이 정제 및 제조 방법에 대하여 기술되어 왔지만, 저장 동안 생성물의 안정화에 대하여는 매우 극소수의 기술적 해결안만이 존재한다.

JP-A-2003 081 885(미츠비시 케미칼 코포레이션)는, 오직 매우 소량의 산소만이 남아있도록, 질소를 사용한 N-메틸피롤리돈의 포화 및 블랭킷팅(blanketing)이 저장 안정성을 크게 향상시키고, 산화적 분해율을 현저히 저하시킨다는 것을 언급한다. N-메틸피롤리돈의 고온(250℃ 초과)에서의 분해에 대한 열적 안정성은, US 4,168,226(엑손 리서치 앤 엔지니어링 코포레이션(Exxon Research ＆ Engineering Co.))에 따라, 0.5 중량％ 이하의 물을 첨가함으로써 또한 개선될 수 있다. 이들의 경우, NMP의 분해는 훨씬 느린 속도로 진행한다.

본 발명의 목적은 가공 및 저장 동안 N-알킬락탐의 황색화를 방지하고/하거나 늦추기 위한 방법을 발견하는 것이다. 개선된, 경제적으로 실행가능한, 수행이 용이한 방법이 개선된 색상 품질, 즉, 특히 저장 동안, 변색 감소 및/또는 색상 안정성의 개선을 갖는 N-알킬락탐의 제조를 위하여 발견될 것이다.

본 발명자는 따라서 N-알킬락탐에 0.01 내지 10 중량％의 C_1-10-알콜 또는 0.01 내지 10 중량％ 범위의 C_1-10-알콜을 방출하는 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 개선된 색상 품질을 갖는 N-알킬락탐의 제조 방법을 발견했다.

본 발명자는 또한 적어도 99.0 중량％의 N-알킬락탐 및 100 내지 5000 중량ppm 범위의 C_1-10-알콜 또는 100 내지 5000 중량ppm 범위의 C_1-10-알콜을 방출하는 아세탈, 아미날 또는 오르토 에스테르를 포함하는 혼합물을 발견했다.

상기 방법은 N-알킬락탐에, 0.02 내지 2 중량％, 특히 0.03 내지 1 중량％, 특히 0.03 내지 0.5 중량％, 더욱 특히 0.03 내지 0.2 중량％, 더욱 특히 0.03 내지 0.1 중량％ 범위의 C_1-10-알콜, 또는 0.02 내지 2 중량％, 특히 0.03 내지 1 중량％, 특히 0.03 내지 0.5 중량％, 더욱 특히 0.03 내지 0.2 중량％, 더욱 특히 0.03 내지 0.1 중량％ 범위의 C_1-10-알콜을 방출하는 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 -20 내지 400℃의 범위, 특히 0 내지 350℃의 범위, 더욱 특히 10 내지 250℃의 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

추가의 구현예에서, 바람직한 온도 범위의 하한은 20, 50, 100 또는 200℃이고, 상한은 220 또는 150℃이다.

본 발명자가 발견한 N-알킬락탐의 색상 발현에 대한 알콜의 영향은 신규한 것이다. 예를 들어 US 4,168,226(엑손 리서치 앤 엔지니어링 코포레이션)로부터의 250℃ 초과에서의 N-메틸피롤리돈의 열적 안정화의 기술적 교시와는 대조적으로, 본 발명의 방법에 따른 알콜의 첨가 또는 알콜의 방출은 N-알킬락탐의 분해율에 대한 어떠한 측정가능한 긍정적 영향도 갖지 않지만, 이는, 그들의 색상 품질, 예를 들어, 색상 전개에 대한 영향을 갖는다.

알콜 첨가의 작용의 정확한 메카니즘은 아직 알려지지 않았다. 본 발명에 따라, 모든 N-알킬락탐은 이러한 방식으로 처리될 수 있다. N-알킬락탐의 락탐 고리는, 예를 들어, 4 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4(피롤리돈), 5(피페리돈) 또는 6(카프로락탐)개의 탄소 원자를 가질 수 있으며; 더욱 바람직하게는, 2-피롤리돈 및 2-피페리돈이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 하기 화학식 I의 N-알킬락탐을 사용하는 것이 바람직하다:

식 중,

R은 선형 또는 분지형, 포화 지방족 라디칼, 바람직하게는 C_1-12-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, neo-펜틸, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 시클로펜틸메틸, n-헵틸, 이소헵틸, 시클로헥실메틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실, 이소도데실, 더욱 바람직하게는 C_1-8-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소 부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실, 가장 바람직하게는 C_1-4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 또는 탄소수 3 내지 12의 포화 지환족 라디칼, 바람직하게는 C_4-8-시클로알킬, 예컨대 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 더욱 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실이고,

n은 1 내지 5의 정수이고,

여기서 N-치환된 락탐의 복소환식 고리의 탄소 원자는 조건 하에서 비활성인 1 내지 2의 치환체, 예를 들어, 알킬 라디칼, 예를 들어, C_1-8-알킬 라디칼을 가질 수 있고, 이는 각각 독립적으로 바람직하게는 C_1-8-알킬 라디칼, 특히 C_1-4-알킬 라디칼이다.

N-치환된 락탐의 복소환식 고리의 탄소 원자를 가질 수 있는 C_1-8-알킬 라디칼의 예는 하기와 같다:

메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 2-에틸헥실,

예를 들어 1,5-디메틸-2-피롤리돈 및 1-에틸-5-메틸-2-피롤리돈.

본 발명에 따른 방법에서, 하기 화학식 I의 N-알킬락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하다:

<화학식 I>

식 중,

R은 상기된 바와 같은 C_1-4-알킬이고, n은 1, 2 또는 3이고, N-치환된 락탐의 복소환식 고리의 탄소 원자는 C_1-4-알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼을 가질 수 있다.

사용된 N-알킬락탐은 ≥90 중량％, 바람직하게는 ≥95 중량％, 더욱 바람직하게는 ≥99 중량％의 순도를 가질 수 있다.

문제를 야기하지 않는 N-알킬락탐의 가능한 불순물은 해당 락톤(예를 들어, 감마-부티로락톤), 해당 N-치환된 락탐(예를 들어, 피롤리돈), 유기 퍼옥시드, 해당 모노알킬아민(예를 들어, 모노에틸아민), 해당 환식 N-알킬이미드(예를 들어, N-알킬숙신이미드), 물이며, 이들은 각각 ≤1 중량％의 양으로 존재할 수 있는 것이 바람직하다.

색상 안정성을 증가시키기 위해 첨가 또는 방출될 수 있는 유용한 알콜은 1 이상의 히드록실 작용기(들)을 갖는 모든 알콜, 특히 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다.

바람직한 단일작용기성(1가) 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올 및 n-옥탄올이다.

특히 효과적인 다작용기성(다가) 알콜은 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.

매우 특히 바람직한 첨가 또는 방출된 알콜은 메탄올 및 1,2-에틸렌 글리콜이다.

본 발명의 문맥에서, 예를 들어 미량으로 N-알킬락탐에 존재할 수 있거나 첨가될 수 있는, 물(가수분해) 또는 아민(아미노분해)을 사용한 화학적 전환 후에만 알콜을 방출하는 그러한 성분을 첨가하는 것이 또한 가능하다.

알콜 전구체로서 본원에 또한 언급된, 상기 알콜 공급원은, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 테트라메톡시메탄, 테트라에톡시메탄, 트리메틸 오르토포르메이트 및 트리에틸 오르토포르메이트를 포함하고, 이들은 예를 들어 가수분해에 의해 알콜 및 에스테르 또는 알콜 및 포름알데히드를 방출한다.

물론, 알콜 및/또는 알콜 전구체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 첨가된 알콜 또는 알콜 전구체의 순도가 결정적인 것은 아니지만, 불순물, 예컨대 물, 에테르, 에스테르 및 탄화수소가 예를 들어 허용된다.

알콜이 첨가될 수 있거나, 알콜 전구체가 몇몇 방식으로 첨가될 수 있으며; 예를 들어, 알콜 및/또는 알콜 전구체는 그의 합성 직후 또는 락탐의 정제 후 또는 정제 동안 N-알킬락탐에 첨가될 수 있다. 락탐을 저장가능하거나 수송가능한 용기에 이동시킬 때 이를 첨가하는 것이 동등하게 가능하다. 알콜 또는 알콜 전구체의 첨가는 배치식으로 또는 연속적으로 실시될 수 있다.

상기 언급에 따라, 본 발명은 또한 하기를 제공한다:

적어도 99.0 중량％, 바람직하게는 ≥99.2 중량％, 특히 ≥99.5 중량％의 N-알킬락탐 및 100 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 2000 중량ppm, 특히 300 내지 1000 중량ppm 범위의 C_1-10-알콜, 바람직하게는 C_1-8-알콜, 특히 C_1-3-알콜, 매우 특히 C_1-2-알콜 또는 100 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 2000 중량ppm, 특히 300 내지 1000 중량ppm 범위의 C_1-10-알콜, 바람직하게는 C_1-8-알콜, 특히 C_1-3-알콜, 매우 특히 C_1-2-알콜을 방출하는 아세탈, 아미날 또는 오르토 에스테르를 포함하는 혼합물,

특히, 적어도 99.0 중량％, 바람직하게는 ≥99.2 중량％, 특히 ≥99.5 중량％의 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 및 100 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 2000 중량ppm, 특히 300 내지 1000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물,

특히, 적어도 99.0 중량％, 바람직하게는 ≥99.2 중량％, 특히 ≥99.5 중량％의 N-에틸-ε-카프로락탐(NEC) 및 100 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 2000 중량ppm, 특히 300 내지 1000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물,

특히, 적어도 99.0 중량％, 바람직하게는 ≥99.2 중량％, 특히 ≥99.5 중량％의 1,5-디메틸-2-피롤리돈 및 100 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 2000 중량ppm, 특히 300 내지 1000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물,

특히, 적어도 99.0 중량％, 바람직하게는 ≥99.2 중량％, 특히 ≥99.5 중량％의 1-에틸-5-메틸-2-피롤리돈 및 100 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 2000 중량ppm, 특히 300 내지 1000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물,

특히, 적어도 99.0 중량％, 바람직하게는 ≥99.2 중량％, 특히 ≥99.5 중량％의 1-메틸-2-피페리돈 및 100 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 2000 중량ppm, 특히 300 내지 1000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물.

모든 ppm은 중량을 기준으로 한다(중량ppm).

APHA 색수 (color number)(하젠(Hazen))는 DIN EN ISO 6271에 따라 측정되었다.

N-알킬락탐의 순도 측정을 위한 GC 방법:

락탐은 미희석된 채로 30m DB5 컬럼(J+W) 상의 GC 크로마토그래프(HP로부터, 캐리어 기체: 수소)로 주입되었고, 불꽃 이온화 검출기(온도: 290℃)를 사용하여 60℃ 내지 260℃의 오븐 온도에서(가열 속도: 220℃ 까지 분당 16 켈빈, 이어서 260℃ 까지 분당 20 켈빈) 분석했다. 크로마토그램의 신호를 조합함으로써 순도를 측정했다.

가수분해에 의해 방출가능한 알콜을 포함한 N-알킬락탐 중 알콜의 전체 함량의 측정을 헤드스페이스(headspace) 가스 크로마토그래피에 의해 실행했다. 가스 크로마토그래프로의 주입 전에, 샘플(약 100㎎)을 희석된 수성 인산(약 1㎖)과 부가혼합하고, 80℃로 1시간 동안 가열하여, 전량의 알콜이 방출되도록 했다. 헤드스페이스는 DB1 컬럼(J+W로부터) 및 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 가스 크로마토그래프(HP로부터, 캐리어 가스: 수소)로 주입되었다. 크로마토그램의 신호를 적분함으로써 평가를 실시했다. 분석되는 소정량의 알콜의 첨가 및 유사한 방법에 의한 분석에 의해 보정이 실시되었다.

실시예 1

N-에틸피롤리돈(250㎖, GC에 의한 순도 99.69％, 하젠 색수: 12 APHA)를 메탄올(500ppm)과 부가혼합하고, 부착된 환류 콘덴서 및 공기 존재 하의 건조 튜브를 갖는 500㎖ 유리 플라스크에서 100℃로 가열했다. 72 시간(h) 후, 순도가 감소한 한편(GC에 의해 97.55％까지), 색수는 208 APHA로 증가했다.

실시예 2

N-에틸피롤리돈(250㎖, GC에 의한 순도 99.69％, 하젠 색수: 12 APHA)를 1,2-에틸렌 글리콜(500ppm)과 부가혼합하고, 부착된 환류 콘덴서 및 공기 존재 하의 건조 튜브를 갖는 500㎖ 유리 플라스크에서 100℃로 가열했다. 72h 후, 순도가 감소한 한편(GC에 의해 97.66％까지), 색수는 176 APHA로 증가했다.

비교예 1

N-에틸피롤리돈(250㎖, GC에 의한 순도 99.69％, 하젠 색수: 7 APHA)를 첨가 제 없이 부착된 환류 콘덴서 및 공기 존재 하의 건조 튜브를 갖는 500㎖ 유리 플라스크에서 100℃로 가열했다. 72h 후, 순도가 감소한 한편(GC에 의해 97.77％까지), 색수는 284 APHA로 증가했다.

실시예 3

N-에틸피롤리돈(10㎖, GC에 의한 순도 99.59％, 하젠 색수: 7 APHA)를 디메톡시메탄(500ppm)과 부가혼합했다. 상기 혼합물을 밀폐된 진공의 20㎖ 유리 오토클레이브에서 100℃로 가열했다. 72 시간(h) 후, 순도가 감소한 한편(GC에 의해 99.37％까지), 색수는 22 APHA로 증가했다.

비교예 2

N-에틸피롤리돈(10㎖, GC에 의한 순도 99.59％, 하젠 색수: 7 APHA)를 첨가제 없이 밀폐된 진공의 20㎖ 유리 오토클레이브에서 100℃로 가열했다. 72 시간(h) 후, 순도가 감소한 한편(GC에 의해 99.27％까지), 색수는 32 APHA로 증가했다.

실시예 4

N-메틸피페리돈(10㎖, GC에 의한 순도 99.20％, 하젠 색수: 18 APHA)를 메탄올(500ppm)과 부가혼합했다. 상기 혼합물을 밀폐된 진공의 20㎖ 유리 오토클레이브에서 100℃로 가열했다. 72 시간(h) 후, 순도가 감소한 한편(GC에 의해 98.82％까지), 색수는 172 APHA로 증가했다.

비교예 3

N-메틸피페리돈(10㎖, GC에 의한 순도 99.20％, 하젠 색수: 18 APHA)를 첨가 제 없이 밀폐된 진공의 20㎖ 유리 오토클레이브에서 100℃로 가열했다. 72 시간(h) 후, 순도가 감소한 한편(GC에 의해 98.73％까지), 색수는 197 APHA로 증가했다.

실시예 5

1,5-디메틸-2-피롤리돈(10㎖, GC에 의한 순도 99.72％, 하젠 색수: 5 APHA)를 메탄올(500ppm)과 부가혼합했다. 상기 혼합물을 밀폐된 진공의 20㎖ 유리 오토클레이브에서 100℃로 가열했다. 72 시간(h) 후, 순도가 감소한 한편(GC에 의해 99.53％까지), 색수는 404 APHA로 증가했다.

비교예 4

1,5-디메틸-2-피롤리돈(10㎖, GC에 의한 순도 99.72％, 하젠 색수: 5 APHA)를 첨가제 없이 밀폐된 진공의 20㎖ 유리 오토클레이브에서 100℃로 가열했다. 72 시간(h) 후, 순도가 감소한 한편(GC에 의해 99.46％까지), 색수는 669 APHA로 증가했다.

Claims

N-알킬락탐에,

0.01 내지 10 중량％의 C_1-10-알콜, 또는

0.01 내지 10 중량％의 메탄올을 방출하는 디메톡시메탄, 테트라메톡시메탄 또는 트리메틸 오르토포르메이트, 또는

0.01 내지 10 중량％의 에탄올을 방출하는 디에톡시메탄, 테트라에톡시메탄 또는 트리에틸 오르토포르메이트

를 첨가하는 것을 포함하는, 개선된 색상 품질을 갖는 N-알킬락탐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 개선된 색상 품질을 갖는 N-알킬-2-피롤리돈 또는 N-알킬-2-피페리돈을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서, 개선된 색상 품질을 갖는 N-(C_1-8-알킬)-2-피롤리돈 또는 N-(C_1-8-알킬)-2-피페리돈을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서, 개선된 색상 품질을 갖는 N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 1,5-디메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피페리돈 또는 N-에틸-ε-카프로락탐(NEC)을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, C_1-10-알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 이들 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.02 내지 2 중량％의 C_1-10-알콜; 또는 0.02 내지 2 중량％의 메탄올을 방출하는 디메톡시메탄, 테트라메톡시메탄 또는 트리메틸 오르토포르메이트; 또는 0.02 내지 2 중량％의 에탄올을 방출하는 디에톡시메탄, 테트라에톡시메탄 또는 트리에틸 오르토포르메이트가 N-알킬락탐에 첨가되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.03 내지 1 중량％의 C_1-10-알콜; 또는 0.03 내지 1 중량％의 메탄올을 방출하는 디메톡시메탄, 테트라메톡시메탄 또는 트리메틸 오르토포르메이트; 또는 0.03 내지 1 중량％의 에탄올을 방출하는 디에톡시메탄, 테트라에톡시메탄 또는 트리에틸 오르토포르메이트가 N-알킬락탐에 첨가되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, -20 내지 400℃의 범위의 온도에서 수행되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 250℃의 범위의 온도에서 수행되는 방법.
적어도 99.0 중량％의 N-알킬락탐, 및

100 내지 5000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 100 내지 5000 중량ppm 범위의 1,2-에틸렌 글리콜, 또는

100 내지 5000 중량ppm 범위의 메탄올을 방출하는 디메톡시메탄을 포함하는 조성물.
적어도 99.0 중량％의 N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 및

100 내지 5000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 100 내지 5000 중량ppm 범위의 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.
적어도 99.0 중량％의 N-에틸-ε-카프로락탐(NEC), 및

100 내지 5000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 100 내지 5000 중량ppm 범위의 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.
적어도 99.0 중량％의 1,5-디메틸-2-피롤리돈, 및

100 내지 5000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 100 내지 5000 중량ppm 범위의 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.
적어도 99.0 중량％의 1-에틸-5-메틸-2-피롤리돈, 및

100 내지 5000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 100 내지 5000 중량ppm 범위의 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.
적어도 99.0 중량％의 1-메틸-2-피페리돈, 및

100 내지 5000 중량ppm 범위의 메탄올 또는 100 내지 5000 중량ppm 범위의 1,2-에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물.