KR101429830B1 - 비등층 수소화 전환 공정을 위한 잔류 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성 - Google Patents

비등층 수소화 전환 공정을 위한 잔류 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성 Download PDF

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Abstract

잔류 탄화수소의 적어도 일부를 수소처리된 생성물 및 수소크래킹된 생성물 중 적어도 하나로 전환하기 위해 수소 및 잔류 탄화수소를 사전 조건 형성되고 적어도 부분적으로 황화된 수소화 전환 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소화 전환 공정이 개시된다. 상기 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성은 간헐적 또는 지속적으로: 금속 산화물을 포함하는 수소화 전환 촉매를 예비 반응기에 공급하는 단계; 수소와, 황 함유 화합물을 포함하는 상기 잔류 탄화수소를 상기 예비 반응기에 공급하는 단계; 온도 및 압력 조건의 상기 예비 반응기 내에서 상기 수소화 전환 촉매를 상기 수소와, 상기 황 함유 화합물과 접촉시켜, 동시에: ⅰ) 상기 금속 산화물의 적어도 일부를 금속 황화물로 전환하고; 및 ⅱ) 상기 촉매를 사전 조건 형성하는 단계; 상기 예비 반응기로부터 감소된 황의 함유량을 가지는 잔류 탄화수소를 회수하는 단계; 및 상기 사전 조건 형성되고 적어도 부분적으로 황화된 수소화 전환 촉매를 상기 예비 반응기로부터 상기 비등층 수소화 전환 반응기로 이송하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

비등층 수소화 전환 공정을 위한 잔류 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성{PRE-SULFIDING AND PRE-CONDITIONING OF RESIDUUM HYDROCONVERSION CATALYSTS FOR EBULLATED-BED HYDROCONVERSION PROCESSES}
본 발명은 일반적으로, 수소화 전환 공정에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 수소화 전환 공정에서 사용하는 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성(pre-conditioning)의 동시 수행에 관한 것이다.
수소처리(hydrotreating) 및 수소크래킹(hydrocracking)을 포함하는 수소화 전환 반응은, 수소 함량의 증가, 다양한 헤테로원자 오염물질들의 제거 및/또는 보다 긴 사슬을 가지는 탄화수소 분자를 보다 짧은 사슬을 가지는 탄화수소 분자로 전환시킴으로써 탄화수소 공급원료를 고품위화(upgrade)하기 위해 사용될 수 있다. 수소화 전환 촉매는 일반적으로 수소와 상기 탄화수소 공급원료 간의 하나 또는 그 이상의 수소화 전환 반응을 촉진시키기 위해 사용된다.
반응 속도, 탄화수소 전환 및 바람직하지 못한 부산물의 형성을 포함하는 수소화 전환 반응의 성능은 주로 수소화 전환 촉매의 활성(activity) 및 선택성(selectivity)에 따라 결정된다. 예컨대, 신선한(fresh) 촉매는 높은 반응 속도와 높은 탄화수소 전환을 제공할 수 있다. 그러나, 시간이 경과함에 따라, 탄소의 레이다운(laydown), 세공 입구 막힘(pore mouth plugging) 및 간극 세공(interstitial pore)의 용적 감소를 포함하는 다양한 코킹(coking) 메커니즘들로 인해 수소화 전환 촉매의 활성이 감소할 수 있다.
신선한 수소화 전환 촉매는 특히, 높은 온도, 높은 압력, 그리고 높은 황 농도를 가지는 탄화수소 원료를 포함하는 매우 가혹한 환경(high-severity environment) 아래에 놓이는 경우, 과도하게 코킹되기 쉽다. 예컨대, 사전 처리 및 황의 전처리가 수행되지 않은 신선한 수소화 전환 촉매는 수소화 전환 반응기 내에 형성된 매우 가혹한 처리 환경 내에서 황화되는 경우, 촉매 활성의 1/2 또는 그 이상이 감소할 수 있다. 상기 조건 아래에서, 황화되지 않은 촉매는 열충격(thermal shock)을 겪게 된다. 상기 신선한 수소화 전환 촉매의 조기 불활성화는 탄화수소의 전환을 감소시킬 수 있으며, 보다 빈번한 촉매의 교체 및/또는 재생을 요구할 수 있다. 따라서, 황 전처리 및/또는 사전 조건 형성(preconditioning)을 포함하는 다양한 사전-처리(pre-treatment) 방법들은 수소화 전환 촉매에 가해진 열충격의 영향을 완화시키기 위해 사용된다.
일반적인 촉매의 황 전처리의 이점들은 선행기술에 공지되어 있다. 예컨대, 미국 등록특허 제4,943,547호는 진공 가스유(vacuum gas oil)와 같은 고비등점 석유(oil) 및 촉매 내로의 황 원소의 함입을 보조하는 탄화수소 용매의 사용에 대해 개시한다. 미국 등록특허 제4,530,917호는 유기 폴리설파이드를 가지는 수소처리 촉매의 사전 황화처리(presulfurizing)의 방법에 대해 개시한다.
미국 등록특허 제4,177,136호는 촉매의 사전 황화처리 방법을 개시하는 바, 상기 촉매는 황 원소로 처리된다. 이후, 수소는 인 시츄(in situ)에서 황 원소를 황화수소로 전환하기 위한 환원제로 사용된다. 미국 등록특허 제4,089,930호는 또한 수소의 존재 하에서 황 원소를 사용한 촉매의 사전처리(pretreatment)에 대해 개시한다. 미국 등록특허 제6,291,391호는 가스를 함유한 황화수소를 사용하는 황 전처리 및 그 후 진행되는 액체 탄화수소 컨디셔닝 오일을 사용한 촉매의 사전 조건 형성(pre-conditioning)을 위한 공정에 대해 개시한다.
미국 등록특허 제4,443,330호는 액화 석탄의 고품위화(upgrading) 공정에 사용되는 촉매의 활성을 유지하기 위한 공정에 대해 개시한다. 첨가되는 황 함유액은 반응기 내의 황 농도를 안정화시키고 유지하기 위해 반응기 내에 첨가된다.
수소화 전환 촉매의 황 전처리를 위한 상술한 각 공정들은, 첨가되는 유해한 및/또는 유독한 황 함유 화합물의 하나 또는 그 이상의 사용, 촉매의 황 전처리 동안 사용되는 상기 황 함유 화합물 또는 황 원소, 첨가되는 탄화수소 및/또는 용매의 저장, 공급 및/또는 분리를 위한 설비, 수소화 전환 공정과 관련된 자본 및 동작 비용을 증가시키는 기타 성분(components) 또는 화학물질들(chemicals)이 요구된다.
따라서, 수소화 전환 촉매를 사전 처리하기 위한 효율적이고, 호환가능한 방법의 필요성이 존재한다.
수소화 전환 공정에 관련된 본 발명의 일 측면은, 수소와 황 함유 탄화수소를 포함하는 잔류 탄화수소를 비등층(ebullated-bed) 수소화 전환 반응기에 공급하는 단계; 상기 잔류 탄화수소의 적어도 일부를 수소처리된 생성물 및 수소크래킹된 생성물 중 적어도 하나로 전환하기 위해 상기 수소와 상기 잔류 탄화수소를 사전 조건 형성되고 적어도 부분적으로 황화된 수소화 전환 촉매와 접촉시키는 단계; 및 간헐적 또는 지속적으로: 금속 산화물을 포함하는 수소화 전환 촉매를 예비 반응기(pre-reactor)에 공급하는 단계; 수소와, 황 함유 화합물을 포함하는 상기 잔류 탄화수소를 상기 예비 반응기에 공급하는 단계; 온도 및 압력 조건의 상기 예비 반응기 내에서 상기 수소화 전환 촉매를 상기 수소와, 상기 황 함유 화합물과 접촉시켜, 동시에: ⅰ) 상기 금속 산화물의 적어도 일부를 금속 황화물로 전환하고; 및 ⅱ) 상기 촉매를 사전 조건 형성하는 단계; 상기 예비 반응기로부터 감소된 황 함유량을 가지는 잔류 탄화수소를 회수하는 단계; 및 상기 사전 조건 형성되고 적어도 부분적으로 황화된 수소화 전환 촉매를 상기 예비 반응기로부터 상기 비등층 수소화 전환 반응기로 이송하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 다른 측면과 이점들은 하기의 상세한 설명과 부가되는 청구항들로부터 명백할 것이다.
본 발명에 개시된 실시예에 따른 수소화 전환 촉매의 사전 조건 형성 및 황 전처리는, 수소화 전환 반응기로 미처리된 채 공급되는 경우 발생하는 열충격의 일반적인 결과인 카본 퇴적을 감소시켜, 증가된 촉매 활성 및 촉매 순환 시간(cycle time)을 제공할 수 있다. 증가된 활성과 순환 시간은 또한, 재생이 덜 빈번하게 요구될 수 있어 촉매 수명의 증가를 가져온다. 본 발명에 개시된 실시예에 따른 촉매의 사전 조건 형성은, 보다 가혹한 조건에서 수소화 전환 반응기 내에서 접촉하는 것과 유사하거나 동일한 탄화수소 공급원료가 황 전처리 및 사전 조건 형성을 위해 사용되기 때문에, 종래 공정과 비교하여 더욱 효율적일 수 있다.
본 발명에 개시된 공정은 추가적인 황 화합물의 부존재에 기인하여 감소된 자본 비용 및 동작 비용이 요구될 수 있고, 종래의 공정과 비교하여 원료 비용 및 단편 설비 비용(equipment piece count)이 감소할 수 있다. 이와 더불어, 추가적인 황 함유 화합물을 사용하지 않아 공정상의 안정성이 추가적으로 향상될 수 있다. 일반적으로 종래의 공정에 요구되던 추가적인 황 함유 화합물이 불필요함에 따라, 본 발명에 개시된 실시예에 따른 공정은 바람직하게는, 추가적인 황 함유 화합물의 사용으로부터 필수적으로 발생하는 추가적인 저장 탱크, 이송 파이프, 펌프 및 다른 설비가 요구되지 않을 수 있다. 더욱이, 주로 추가적인 황 함유 화합물과 관련되는 유독성 및 유해한 악취가 방지될 수 있다.
도 1은 본 발명에 개시된 실시예에 따라 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성의 동시 수행을 포함하는 수소화 전환 공정을 단순화한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 개시된 실시예에 따라 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성의 동시 수행을 포함하는 수소화 전환 공정을 단순화한 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 개시된 실시예에 따라 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성의 동시 수행을 포함하는 수소화 전환 공정을 단순화한 공정 흐름도이다.
발명의 일 측면에서, 본 발명에 개시된 실시예들은 일반적으로 수소화 전환 공정에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명에 개시된 실시예들은 수소화 전환 공정에서 사용하는 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성(pre-conditioning)의 동시 수행에 관한 것이다.
본 발명에 개시된 수소화 전환 공정은 수소 및 수소화 전환 촉매의 존재 하의 상승된 온도 및 압력 조건에서 잔류 탄화수소 공급원료의 반응을 위해 사용되어 상기 공급원료를 (황 및/또는 질소와 같은) 오염물질의 감소된 수준을 가지는 저분자량의 생성물로 전환시킬 수 있다. 수소화 전환 공정은 예컨대, 수소화(hydrogenation), 탈황(desulfurization), 탈질소(denitrogenation), 크래킹(cracking), 전환(conversion), 및 금속, 콘라드슨 탄소(Conradson Carbon) 또는 아스팔텐(Conradson Carbon or asphaltenes)의 제거 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 개시된 유용한 잔류 탄화수소 공급원료는 수소화 전환 공정에 공급되는 경우, 상기 공급원료 내에 적어도 약간의 황 함유 화합물을 가지는 것들이다. 원하는 경우, 추가로 황 함유 화합물이 첨가될 수 있으나, 이는 본 발명에 개시된 실시예에서 필수적인 것은 아니다. 본 발명에 개시된 유용한 잔류 탄화수소 공급원료는 다양한 정제(refinery) 및 적어도 약간의 황 함유 화합물을 포함하는 다른 탄화수소 스트림들을 포함할 수 있다. 예컨대, 잔류 탄화수소 공급원료는 석유 상압 또는 감압 잔사유(petroleum atmospheric or vacuum residue), 탈아스팔트유(deasphalted oil), 탈아스팔터 피치(deasphalter pitch), 수소크래킹된 상압 증류탑 또는 감압 증류탑의 탑저물(tower bottom), 직류 감압 가스유, 수소크래킹된 감압 가스유, 유동 촉매 크래킹된(fluid catalytically cracked, FCC) 슬러리 오일, 비등층 공정으로부터의 감압 가스유 뿐만 아니라 다른 유사한 탄화수소 스트림, 및 이들의 조합을 포함할 수 있되, 이들 각각은 직류(straight run)이고, 공정 중 발생하며, 수소크래킹되고, 부분적으로 탈황되고, 및/또는 저금속 스트림일 수 있다.
상술한 잔류 탄화수소 공급원료와 더불어, 적어도 약간의 황 함유 화합물을 가지는 수소화 전환 반응기 유출물(effluents)(즉, 공정 중 발생한)은 또한, 본 명세서에 개시된 실시예에 따라, 동시 수행되는 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성을 위해 사용될 수 있으며, 또한, 본 명세서에 개시된 실시예를 위한 잔류 탄화수소 공급원료로 간주된다. 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성의 동시 수행을 위한 황 함유 화합물을 포함하는 잔류 탄화수소의 사용은 상기 촉매가 선택되는 수소화 전환 반응의 특정 종류와 보다 호환가능할 수 있으며, 그러므로, 이는 보다 높은 잔류 탄화수소 전환율 및 감소된 코킹율을 포함하는 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
수소화 전환 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소처리 또는 수소크래킹을 위해 사용될 수 있는 촉매로서 정의된다. 예컨대, 수소처리 촉매는 수소 함량 증가 및/또는 헤테로원자 오염물질을 제거하기 위한 탄화수소 공급원료의 수소화 촉진에 사용될 수 있는 어떠한 촉매 조성을 포함할 수 있다. 예컨대, 수소크래킹 촉매는 보다 작고, 낮은 분자량을 가지는 분자들을 획득하기 위한 분자의 크래킹뿐 아니라, 크거나 복잡한 탄화수소 분자에 수소를 첨가하는 것을 촉진시키기 위해 사용될 수 있는 어떠한 촉매 조성을 포함할 수 있다.
본 발명에 개시된 실시예에 따라 수소화 전환 공정에서의 사용을 위한 수소화 전환 촉매 조성물은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그중에서도 몇가지는 W.R. Grace & Co., Criterion Catalysts & Technologies 및 Akzo Nobel로부터 상업적으로 사용가능하다. 적합한 수소화 전환 촉매는 주기율표의 4 ∼ 12족으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소를 포함할 수 있다. 몇가지 실시예에서, 본 발명에 개시된 실시에에 따른 수소화 전환 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합에서 하나 또는 그 이상을 포함하거나, 니켈(Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합에서 하나 또는 그 이상으로 구성될 수 있거나, 니켈(Ni), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합에서 하나 또는 그 이상으로 필수적으로 구성될 수 있으며, 이는 지지되지 않거나, 또는 실리카, 알루미나, 타이타니아 또는 이들의 조합으로 구성되는 다공성 기판 상에 지지될 수 있다. 제조사로부터 공급되는 경우 또는 재생 공정의 결과로 얻어지는 경우, 수소화 전환 촉매는 예컨대, 금속 산화물의 형태일 수 있다.
수소화 전환 반응기 내에서의 사용 이전에, 상기 수소화 전환 촉매는 본 발명의 실시예에 따라 황 전처리 및 사건 조건 형성될 수 있으며, 자세한 사항은 후술하기로 한다. 황 전처리 및 사전 조건 형성은 금속 산화물의 적어도 일부를 그의 패시브 황화물 형태(passive sulfide form)로 전환할 수 있으며, 급격한 불활성화에 대한 촉매의 민감도(susceptibility)를 감소시키고, 고온의 수소화 전환 반응기의 작동 조건에서 형성될 수 있는 카본 퇴적을 감소시켜 촉매의 활성을 보존할 수 있다.
예컨대, 촉매의 사전 조건 형성은 수소화 전환 촉매 입자 상의 카본 코크 적층물(carbon coke deposit)을 보다 낮은 수준으로 생산할 수 있다. 상기 낮은 수준의 카본 코크 적층막은 단열 효과(insulating effect)를 제공하여 열충격으로부터 촉매를 보호할 수 있으며, 더욱이, 일반적인 수소화 전환 반응 조건에서, 수소화 전환 반응기 내부에 발생할 수 있는 촉매의 추가 코킹을 방지하거나 현저히 감소시킬 수 있다.
몇가지 실시예에서, 촉매의 황 전처리는 금속 산화물의 30 몰% 또는 그 이상을 금속 황화물로 전환시킬 수 있다; 다른 실시예에서는, 40 몰% 또는 그 이상; 다른 실시예에서는 50 몰% 또는 그 이상; 다른 실시예에서는 60 몰% 또는 그 이상; 다른 실시예에서는 70 몰% 또는 그 이상; 및 또 다른 실시예에서는 80 몰% 또는 그 이상을 전환시킬 수 있다. 금속 산화물의 금속 황화물로의 전환을 위해 요구되는 황의 양은 목표하는 황화의 정도, 촉매의 금속 함유량; 및 당업자에게 알려진 다른 요소들에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 개시된 실시예에 따른 수소화 전환 공정에서, 수소 및 잔류 탄화수소는 유동층(fluidized-bed) 또는 비등층(ebullated-bed) 수소화 전환 반응기와 같은 반응기에 공급될 수 있다. 수소화 전환 반응기에서, 후술하는 바와 같이, 수소 및 잔류 탄화수소는 사전 조건 형성되고 적어도 부분적으로 황화된 수소화 전환 촉매의 존재 하에서 접촉되는 바, 이는 잔류 탄화수소의 적어도 일부를 수소처리된 생성물 및 수소크래킹된 생성물로 전환시키기 위함이다. 수소화 전환 공정시, 수소화 전환 촉매는 예컨대, 금속 및 카본 퇴적에 기인하여 소비될 수 있다. 소비된 촉매는 비등층 수소화 전환 반응기로부터 지속적 또는 간헐적으로 제거될 수 있으며, 황 전처리 및 사전 조건 형성된 신선하거나 또는 재생된 촉매로 지속적 또는 간헐적으로 대체될 수 있다. 그러므로, 수소화 전환 반응기로 신선하거나 또는 재생된 촉매가 직접 도입되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 개시된 실시예에 따른 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성은 수소화 전환 반응기에 유동적으로 연결된 예비 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성은, 금속 산화물의 적어도 일부를 그의 패시브 황화물 형태로 전환하고 촉매의 활성을 보존하기 위하여, 동시에, 연속적으로, 반-연속적으로(semi-continuous), 또는 배치 모드(batch mode)로 수행될 수 있다.
이후, 황 전처리 및 사전 조건 형성된 수소화 전환 촉매는, 수소화 전환 반응기를 위해 어떠한 공정의 중단을 일으킴 없이, 지속적 또는 간헐적으로 예비 반응기에서 수소화 전환 반응기로 이송될 수 있다. 예컨대, 예비 반응기의 공급 및 유출 라인, 및 보조 설비는 수소화 전환 반응기의 동작을 방해함 없이 고립될 수 있는 바, 이로 인해 본 발명에 개시된 실시예에 따라 준비된 황 전처리 및 사전 조건 형성된 수소화 전환 촉매는 수소화 전환 반응의 중단 없이 간헐적 또는 지속적으로 비등층 수소화 전환 반응기로 공급될 수 있다.
동시 수행되는 황 전처리 및 사전 조건 형성은 본 발명에 개시된 실시예에 따라 예비 반응기 내에서 신선하거나 또는 재생된 수소화 전환 촉매를 잔류 탄화수소 공급원료와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 예컨대, 신선하거나 또는 재생된 수소화 전환 촉매는 촉매를 탄화수소 공급원료에 노출시키고, 촉매 상의 과도한 카본/금속 퇴적을 억제하고, 촉매를 적어도 부분적으로 황화시키기 위하여, 수소화 전환 반응기 내에서 사용되는 경우보다 완화된 작동 조건에서 황을 함유하는 잔류 탄화수소 공급원료와 접촉할 수 있다. 상기 수소화 전환 공정과 관련되거나, 상기 수소화 전환 공정으로부터 유도된 탄화수소 액체의 사용은, 종래 공정에서 일반적으로 요구되던 외부 공급 또는 특화된 유체(specialized fluid)를 사용하는 경우보다, 더 나은 촉매의 사전 조건 형성 결과를 가져온다.
수소화 전환 촉매가 황 전처리 및 사전 조건 형성된 후, 이는 잔유(resid)의 수소처리 반응 및 수소크래킹 반응 중 적어도 하나를 촉진하기 위해 수소화 전환 반응기로 이송될 수 있다. 몇가지 실시예에서, 비활성 기체 또는 탄화수소와 같은 이송 매체들은 촉매를 이송하기 위해 사용될 수 있다. 몇가지 실시예에서, 잔류 탄화수소는 예비 반응기에서 수소화 전환 반응기로의 촉매 이송뿐 아니라, 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성의 양자에 모두 사용될 수 있다. 이는 이 경우외에 발생할 수 있는 수소화 전환 반응기 내의 어떠한 퍼텐셜 스윙(potential swings) 또는 업셋(potential upsets)도 현저히 감소시킬 수 있다.
예비 반응기의 조건은 다른 요소들 중 사용되는 잔류 탄화수소 공급원료, 수소화 전환 촉매, 구체적인 수소화 전환 공정 및 목표하는 황 전처리 및 사전 조건 형성의 정도에 따라 결정된다. 상술한 바와 같이, 예비 반응기의 조건은 수소화 전환 반응기의 조건보다 완화될 수 있다. 몇가지 실시예에서, 예비 반응기의 온도는 약 230℃ ∼ 약 450℃; 다른 실시예에서 약 260℃ ∼ 약 430℃, 또 다른 실시예에서 약 300℃ ∼ 약 400℃의 범위 내일 수 있다. 예비 반응기의 압력은, 몇가지 실시예에서 약 1 bar absolute ∼ 약 200 bar absolute, 다른 실시예에서 약 2 bar absolute ∼ 약 150 bar absolute, 또 다른 실시예에서 약 2 bar absolute ∼ 약 80 bar absolute의 범위 내일 수 있다.
도 1을 참조하면, 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성의 동시 수행을 포함하는, 본 발명에 개시된 실시예에 따른 수소화 전환 공정을 단순화한 공정 흐름도가 도시되어 있다. 본 발명에 개시된 실시예의 예시를 용이하게 하기 위하여, 펌프, 밸브, 열 교환기 및 다른 설비들은 도시되어 있지 않다. 수소 및 잔류 탄화수소는, 상기 잔류 탄화수소의 수소처리 또는 수소크래킹을 위하여 각각 유로(10, 12)를 통해 수소화 전환 반응기(14)로 공급될 수 있다. 수소화 전환 반응기(14)는 소비된 촉매의 인출, 사전 조건 형성 및 황 전처리된 수소화 전환 촉매의 도입을 허용하는 유동층, 비등층 또는 이와 유사한 종류의 반응기일 수 있다. 수소화 전환 반응기(14)에서, 수소 및 잔류 탄화수소는 사전 조건 형성되고 적어도 부분적으로 황화된 수소화 전환 촉매의 존재 하에 베드(16) 내에서 접촉될 수 있는 바, 이는 잔류 탄화수소의 적어도 일부를 수소처리된 생성물 및 수소크래킹된 생성물 중 적어도 하나로 전환시키며, 상기 생성물은 유로(20)를 통해 회수될 수 있다.
수소화 전환 공정의 작동시, 수소화 전환 촉매는 예컨대, 금속 또는 카본 퇴적에 기인하여 소비될 수 있다. 소비된 촉매는 유로(18)를 통하여 수소화 전환 반응기(14)로부터 지속적 또는 간헐적으로 제거될 수 있으며 이는 황 전처리 및 사전 조건 형성된 신선하거나 또는 재생된 촉매로 지속적으로 또는 간헐적으로 대체될 수 있어, 신선하거나 또는 재생된 촉매가 수소화 전환 반응기(14) 내로 직접 도입되는 것을 방지할 수 있다.
수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성은, 수소화 전환 반응기(14) 내로 수소화 전환 촉매의 보충(replenishment)을 위해 필요에 따라, 예비 반응기(22) 내에서 수행될 수 있다. 신선하거나 또는 재생된 수소화 전환 촉매는 유로(24)를 통하여 예비 반응기(22)의 베드(23)에 지속적, 반-지속적 또는 회분식(batchwise)으로 공급될 수 있다. 수소 및 잔류 탄화수소의 슬립스트림(slipstream)은 각각 유로(26, 28)를 통하여 예비 반응기(22)에 공급될 수 있다. 상기 예비 반응기(22)에 공급된 수소는 순수하거나, 수소화 전환 반응기의 다운스트림 또는 석유화학 설비에서 발견될 수 있는 다양한 근원으로부터 회수되는 수소가 풍부한 재순환 기체와 같이 다양한 기체들로 희석될 수 있다.
예비 반응기(22)에서, 수소화 전환 촉매는, 가혹한(severe) 수소화 전환 반응기(14)의 작동 조건에서 잔류 탄화수소와 접촉하기 위하여, 촉매의 사전 조건을 형성하고, 촉매 내의 금속 산화물의 적어도 일부를 금속 황화물로 전환하고자 충분한 온도 및 압력 조건에서 접촉될 수 있다. 예비 반응기로부터의 유출물은 유로(30)를 통해 회수될 수 있으며, 여기서 상기 유출물은 유로(28)를 통해 공급되는 잔류 탄화수소와 비교하여 감소된 황 함유량을 가진다.
황 전처리 및 사전 조건 형성된 수소화 전환 촉매는 지속적 또는 간헐적으로 유로(32)를 통해 예비 반응기(22)에서 수소화 전환 반응기(14)로 회수 또는 이송될 수 있다. 이송의 효율성을 위해 플로우 밸브(flow valves)의 적합한 조정이 수행될 수 있으며, 황 전처리 및 사전 조건 형성된 촉매를 유동화(fluidizing)하거나 또는 현탁화(suspending)하고, 배출구(36)를 통해 상기 촉매를 예비 반응기(22)로부터 이송하는 비활성 기체 또는 잔류 탄화수소와 같은 이송 유체가 유로(34)를 통해 공급될 수 있다.
도 2를 참조하면, 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성의 동시 수행을 포함하는, 본 발명에 개시된 실시예에 따른 수소화 전환 공정을 단순화한 공정 흐름도가 도시되어 있으며, 동일한 참조 번호들은 동일한 부분을 나타낸다. 이 실시예에서, 예비 반응기(22)로부터의 유출물은, 잔류 탄화수소로부터 수소와 함께 공급된 기체들 및/또는 미반응된 수소의 분리를 위해, 유로(30)를 통해 세퍼레이터(40)로 공급된다. 세퍼레이터(40)는 멤브레인 세퍼레이터, 플래시 용기(flash vessels), 증류탑(distillation columns) 등과 같은 액체와 기체의 분리를 위해 유용한 어떠한 종류의 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
도시된 바와 같이, 기체들은 유로(42)를 통해 세퍼레이터(40)로부터 회수될 수 있다. 필요하거나 또는 원한다면, 세퍼레이터(40)로부터 회수된 잔류 탄화수소는 수소화 전환 반응기(14) 내에서 추가 공정을 위해 유로(44)를 통해 공급될 수 있다.
도 3을 참조하면, 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성의 동시 수행을 포함하는, 본 발명에 개시된 실시예에 따른 수소화 전환 공정을 단순화한 공정 흐름도가 도시되어 있으며, 동일한 참조 번호들은 동일한 부분을 나타낸다. 이 실시예에서, 수소화 전환 반응기(14)로부터의 유출물의 일부는 수소화 전환 촉매의 사전 조건 형성 및 황 전처리를 위하여 유로(50)를 통해 공급된다. 이 실시예에서, 수소화 전환 반응기(14)로부터의 유출물은 황 전처리를 위해 적어도 약간의 황 함유 화합물을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 개시된 실시예는 수소화 전환 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성의 동시 수행을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명에 개시된 실시예는 후술하는 하나 또는 그 이상을 제공할 수 있다.
본 발명에 개시된 실시예에 따른 수소화 전환 촉매의 사전 조건 형성 및 황 전처리는, 수소화 전환 반응기로 미처리된 채 공급되는 경우 발생하는 열충격의 일반적인 결과인 카본 퇴적을 감소시켜, 증가된 촉매 활성 및 촉매 순환 시간(cycle time)을 제공할 수 있다. 증가된 활성과 순환 시간은 또한, 재생이 덜 빈번하게 요구될 수 있어 촉매 수명의 증가를 가져온다. 본 발명에 개시된 실시예에 따른 촉매의 사전 조건 형성은, 보다 가혹한 조건에서 수소화 전환 반응기 내에서 접촉하는 것과 유사하거나 동일한 탄화수소 공급원료가 황 전처리 및 사전 조건 형성을 위해 사용되기 때문에, 종래 공정과 비교하여 더욱 효율적일 수 있다.
본 발명에 개시된 공정은 추가적인 황 화합물의 부존재에 기인하여 감소된 자본 비용 및 동작 비용이 요구될 수 있고, 종래의 공정과 비교하여 원료 비용 및 단편 설비 비용(equipment piece count)이 감소할 수 있다. 이와 더불어, 추가적인 황 함유 화합물을 사용하지 않아 공정상의 안정성이 추가적으로 향상될 수 있다. 일반적으로 종래의 공정에 요구되던 추가적인 황 함유 화합물이 불필요함에 따라, 본 발명에 개시된 실시예에 따른 공정은 바람직하게는, 추가적인 황 함유 화합물의 사용으로부터 필수적으로 발생하는 추가적인 저장 탱크, 이송 파이프, 펌프 및 다른 설비가 요구되지 않을 수 있다. 더욱이, 주로 추가적인 황 함유 화합물과 관련되는 유독성 및 유해한 악취가 방지될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 개시된 공정은, 촉매의 황 전처리 및 사전 조건 형성을 통해, 향상된 수소화 전환 반응기 성능을 가져올 수 있다. 본 발명에 개시된 실시예는 황 전처리 및 사전 조건 형성된 촉매의 수소화 전환 반응기로의 지속적이거나 또는 간헐적인 이송을 가능하게 할 수 있고, 본질적으로 수소화 전환 반응기의 작동 중단이 요구되지 않는다. 종래 기술에 개시된 다른 다양한 이송 매체와는 대조적으로, 촉매 이송을 위한 잔류 탄화수소의 사용은 수소 전환 반응기의 작동 혼란을 제한하거나 또는 방지하는 것을 추가적으로 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 개시는 한정된 수의 실시예를 포함하나, 본 개시의 이익을 가지는 당업자들은, 현재의 개시 범위로부터 벗어나지 않는 다른 실시예들이 고안될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (14)

  1. 수소와, 황 함유 탄화수소를 포함하는 잔류 탄화수소를 비등층 수소화 전환 반응기에 공급하는 단계;
    상기 잔류 탄화수소의 적어도 일부를 수소처리된 생성물 및 수소크래킹된 생성물 중 적어도 하나로 전환하기 위해, 상기 수소와 상기 잔류 탄화수소를 사전 조건 형성되고(pre-conditioned) 적어도 부분적으로 황화된 수소화 전환 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    간헐적 또는 지속적으로:
    금속 산화물을 포함하는 수소화 전환 촉매를 예비 반응기에 공급하는 단계;
    수소와, 황 함유 화합물을 포함하는 상기 잔류 탄화수소를 상기 예비 반응기에 공급하는 단계;
    온도 및 압력 조건의 상기 예비 반응기 내에서 상기 수소화 전환 촉매를 상기 수소와 상기 황 함유 화합물을 포함하는 잔류 탄화수소와 접촉시켜, 동시에:
    ⅰ) 상기 금속 산화물의 적어도 일부를 금속 황화물로 전환하고; 및
    ⅱ) 상기 촉매를 사전 조건 형성하는 단계;
    상기 예비 반응기로부터 감소된 황 함유량을 가지는 잔류 탄화수소를 회수하는 단계; 및
    상기 사전 조건 형성되고 적어도 부분적으로 황화된 수소화 전환 촉매를 상기 예비 반응기로부터 상기 비등층 수소화 전환 반응기로 이송하는 단계를 포함하는 수소화 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예비 반응기에 공급되는 상기 수소화 전환 촉매는, 신선한 수소화 전환 촉매 및 재생된 수소화 전환 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 전환 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감소된 황 함유량을 가지는 잔류 탄화수소를 상기 비등층 수소화 전환 반응기에 공급하는 단계를 더 포함하는 수소화 전환 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 감소된 황 함유량을 가지는 잔류 탄화수소를 상기 비등층 수소화 전환 반응기에 공급하는 단계 이전에, 상기 예비 반응기에 상기 수소와 함께 공급되는 기체들 및 미반응된 수소 중 적어도 하나를 포함하는 휘발성 분획(vapor fraction)을 회수하기 위해, 상기 예비 반응기로부터 회수된 상기 감소된 황 함유량을 가지는 잔류 탄화수소를 분리하는 단계를 더 포함하는 수소화 전환 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 탄화수소는 석유 상압 또는 감압 잔사유, 탈아스팔트유(deasphalted oil), 탈아스팔트 피치(deasphalted pitch), 수소크래킹된 상압 증류탑 또는 감압 증류탑의 탑저물(tower bottom), 직류 감압 가스유, 수소크래킹된 감압 가스유, 유동 촉매 크래킹된 슬러리 오일, 비등층 공정으로부터의 감압 가스유, 및 수소처리된 생성물과 수소크래킹된 생성물 중 적어도 하나 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 전환 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 주기율표의 4 ∼ 12 족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 수소화 전환 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Co, Ni, W 및 Mo 중에서 적어도 하나를 포함하는 수소화 전환 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 예비 반응기의 온도 및 압력 조건에서, 상기 온도는 230℃ ∼ 450℃의 범위이고, 상기 압력은 1 bar absolute ∼ 200 bar absolute의 범위인 수소화 전환 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이송은 상기 사전 조건 형성되고 적어도 부분적으로 황화된 수소화 전환 촉매를 이송 매체 내에서 유동화하는 단계; 및
    상기 유동화된 촉매와 이송 매체를 상기 비등층 수소화 전환 반응기로 운반하는 단계를 포함하는 수소화 전환 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이송 매체는 상기 잔류 탄화수소를 포함하는 수소화 전환 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 예비 반응기는 비등층 반응기(ebullated bed reactor) 및 고정층 반응기(fixed bed reactor) 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 전환 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 전환 촉매를 상기 수소와 상기 황 함유 화합물과 접촉시키는 단계는, 상기 금속 산화물의 적어도 30%를 금속 황화물로 전환하는 단계를 포함하는 수소화 전환 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수소화 전환 촉매를 상기 수소와 상기 황 함유 화합물과 접촉시키는 단계는, 상기 금속 산화물의 적어도 50%를 금속 황화물로 전환하는 단계를 포함하는 수소화 전환 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    지속적 또는 간헐적으로, 소비된 수소화 전환 촉매를 상기 비등층 수소화 전환 반응기로부터 인출하는 단계를 더 포함하는 수소화 전환 방법.
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