KR101426194B1 - 다공성 촉매 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 촉매 분리막의 제조방법에 관한 것으로, (a) 다수의 니켈폼을 가압하여 제 1 니켈폼 플레이트와 제 2 니켈폼 플레이트를 성형하는 단계와, (b) 상기 제 1 니켈폼 플레이트 위에 니켈 계열 촉매를 적층하고, 상기 니켈 계열 촉매 위에 상기 제 2 니켈폼 플레이트를 적층하는 단계와, (c) 적층물을 가압하여 성형하는 단계 및 (d) 성형물을 열처리하는 단계를 포함하여 메탄-수증기 개질 반응의 성능은 물론 강도 및 열적 안정성까지 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 다공성 촉매 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 메탄-수증기 개질 반응의 성능을 향상시킬 수 있는 다공성 촉매 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 고갈로 인해 새로운 에너지원인 수소 에너지에 대한 관심과 기대가 증가하고 있다. 이와 관련하여 탄화수소를 개질하여 수소를 생성하는 공정은 전 세계적으로 널리 알려져 있으며, 그 중에서 천연가스(메탄)의 수증기 개질 반응이 가장 합리적인 기술로 인식되고 있다. 따라서 종래부터 메탄과 수증기의 반응성을 향상시키기 위한 다양한 연구들이 진행되어 왔으며, 특히 최근에는 고온, 고압에서 내구성이 우수한 개질기내 촉매 성능 향상에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 하기의 [반응식 1]에는 메탄의 수증기 개질 반응을 나타내었다.
[반응식 1]
CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO △H = 226 kJ/mol
상술한 바와 같은 수증기 개질 반응에서는 촉매의 조성 및 성능이 가장 중요한 요소로 인식되고 있다. 현재까지 메탄 개질 반응들에 사용된 촉매는 대부분이 전이금속 계열인 Ni 계열 촉매와 귀금속 계열 촉매이다. 구체적으로, Pt, Pd, Rh 등과 같은 귀금속이 사용된 촉매들은 우수한 성능 및 내구성을 나타낸다고 보고되고 있으나 경제적인 문제로 인해 크게 주목받지 못하고 있다. 반면, Ni 계열 촉매는 가격 측면에서 매우 우수하고, 성능도 일정 수준 이상을 나타내기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 Ni 촉매는 지지체로서 Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2 등과 같은 세라믹을 사용한다. 구체적으로, Ni 촉매에서 활성금속인 Ni의 함량은 10 wt% 이내이고, 나머지 부분은 모두 세라믹으로 구성된다. 그러나 메탄 개질 반응은 흡열반응이기 때문에 상술한 바와 같은 종래의 촉매 소재들은 메탄 전환율 뿐 아니라 열전달 측면에서도 매우 불리할 수 밖에 없다.
한편, 앞서 설명한 메탄의 수증기 개질 반응은 열역학적 한계로 인한 평형 전환율이 존재하는데, 세라믹 타입의 펠렛형 상용 촉매를 사용한 일반적인 반응기로는 이를 극복하기가 불가능하다. 이에, 열역학적 평형을 제어하기 위한 방법의 일환으로 분리막 반응기가 제안되고 있다. 분리막 반응기는 촉매와 분리막이 동시에 설치된 반응기이다. 즉, 분리막 반응기는 반응을 진행시킬 수 있는 촉매와, 이러한 촉매 반응에 의한 생성물을 선택적으로 분리할 수 있는 분리막이 동시에 존재하여 반응의 속도를 향상시킬 수 있는 시스템을 의미한다. 이 경우, 생성물을 선택적으로 분리하는 속도가 빠를수록, 대상 반응에 대한 촉매의 활성이 우수할수록 반응기 전체의 효율 향상 폭은 크며, 이러한 원리에 의해 반응의 열역학적 평형 이상의 전환율을 획득할 수도 있으므로 운전온도를 완화할 수 있다. 공개특허 제10-2012-0070728호에는 니켈폼을 이용한 아연 공기 전지 및 그 제조방법으로서 아연 공기 전지 제조를 위하여 니켈폼에 아연을 코팅하는 기술이 개시되어 있으며, 공개특허 제10-2012-0037821호에는 디젤의 수증기 개질반응을 위한 니켈계 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법과 개질반응에 의해 수소를 제조하는 방법에 관한 기술이 개시되어 있다.
이와 관련하여 현재까지 연구 또는 개발된 다공성 분리막은 대부분 세라믹 또는 유리계이다. 그러나 이러한 분리막들은 성능이 우수함에도 불구하고 내구성, 강도, 실링, 접합 또는 모듈화의 어려움으로 인해 실제 공정에 적용하기 매우 어려운 단점이 있으며, 열전달 측면에서도 상술한 분리막 반응기에는 적용하기가 어렵다.
한편, 공개특허 제10-2006-0007626호에는 금속 시스템으로서 서로 다른 니켈 분말 및 Al 코팅을 통해 선택도가 매우 우수한 분리막을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이에 의하면, 제조된 분리막의 H2 선택도가 약 30에 달할 정도로 우수하고, 금속 재질의 성분으로 인해 적용성 및 응용성이 큰 장점이 있다. 하지만 복잡한 전처리 과정과 원재료 선정, 높은 H2 선택도에 수반하는 낮은 투과량 때문에 분리막 반응기에 사용되기 어려운 단점이 있다.
이에, 본 발명자는 상술한 종래기술들의 문제점을 예의주시하여 분리막 반응기에 적용 가능하도록 강도가 우수하고 분리막의 기공을 자유롭게 제어할 수 있는 제조방법이 매우 간소한 메탈폼 기반 플레이트와 수증기 개질 촉매와의 혼합을 통한 다공성 촉매 분리막 소재에 대한 연구를 거듭한 끝에 본 발명에 이르게 된 것이다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 수소의 생성을 위한 메탄-수증기 개질 반응에 있어서 분리막의 기계적 강도와 메탄 전환율 및 열전달 효율을 동시에 향상시켜 개질 반응의 성능을 극대화할 수 있는 다공성 촉매 분리막의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은, (a) 다수의 니켈폼을 가압하여 제 1 니켈폼 플레이트와 제 2 니켈폼 플레이트를 성형하는 단계와, (b) 상기 제 1 니켈폼 플레이트 위에 니켈 계열 촉매를 적층하고, 상기 니켈 계열 촉매 위에 상기 제 2 니켈폼 플레이트를 적층하는 단계와, (c) 적층물을 가압하여 성형하는 단계 및 (d) 성형물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 니켈폼의 기공 사이즈는 1000~3000㎛인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 (a) 단계의 상기 제 1 니켈폼 플레이트와 상기 제 2 니켈폼 플레이트는 상기 니켈폼 6~8개를 1~3T로 압축하여 성형될 수 있다.
이 경우, 상기 니켈 계열 촉매는 니켈 금속 분말과, 상기 니켈 금속 분말의 기공 크기보다 작은 입자 크기를 갖는 금속 또는 세라믹 물질을 혼합하여 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 금속 또는 세라믹 물질의 녹는점은 상기 니켈 금속 분말의 녹는점보다 높은 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 금속 또는 세라믹 물질은 나노 크기의 YSZ 또는 나노 크기의 Y2O3 일 수 있다.
이 경우, 상기 니켈 금속 분말과, 상기 금속 또는 세라믹 물질의 혼합은 볼밀링 또는 어트리션 밀링을 이용하여 30분 이상 실시되는 건식밀링 공정을 통해 이루어질 수 있다.
이 경우, 상기 (c) 단계는 15.78MPa 이상의 압력에서 이루어질 수 있다.
이 경우, 상기 (d) 단계는 환원가스가 포함된 분위기에서 800~950℃ 이상의 온도로 1~3시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 강도 및 열전달성이 우수하고 다양한 기공 사이즈를 갖는 니켈 계열의 메탈폼 플레이트 소재를 지지체로 하고, 이러한 지지체에 수증기 개질 반응에 우수한 촉매를 혼합하여 분리막을 제조함으로써 분리막의 강도를 증진시키는 동시에 수증기 개질 반응의 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 메탄의 개질 반응 및 수증기 복합 개질 반응 이외에도 H2가 생성물로서 포함되는 다양한 반응, 예컨대, WGS, 하이드로 카본 개질, 알코올류 개질 등에도 적용이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1과 실시제조예 2에 따라 제조된 메탈폼 자체 플레이트와 다공성 촉매 분리막의 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율을 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 제조예 1과 실시제조예 2에 따라 제조된 메탈폼 자체 플레이트와 다공성 촉매 분리막의 기공 및 표면 특성을 나타낸 사진,
도 3은 본 발명의 실시제조예 2와 실시제조예 3에 따라 제조된 다공성 촉매 분리막의 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 제조예 1과 실시제조예 2에 따라 제조된 메탈폼 자체 플레이트와 다공성 촉매 분리막의 기공 및 표면 특성을 나타낸 사진,
도 3은 본 발명의 실시제조예 2와 실시제조예 3에 따라 제조된 다공성 촉매 분리막의 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율을 나타낸 그래프.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 메탄-수증기 개질 반응의 성능을 향상시키기 위한 다공성 촉매 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 지지체로 니켈폼 플레이트를 사용하고, 이러한 니켈폼 플레이트 사이에 촉매 기능을 부여함으로써 분리막의 강도 및 열전달성을 증진시킨 것을 기술적 특징으로 하는 바 이하 각 공정에 대해 차례대로 설명하도록 한다.
먼저, 다수의 니켈폼을 가압하여 제 1 니켈폼 플레이트와 제 2 니켈폼 플레이트를 성형한다. 이 경우, 니켈폼은 1000~3000㎛의 기공 크기를 갖는 것이 바람직하며, 6~8개의 니켈폼을 1~3T 두께로 압축하는 것이 유리하다.
이후, 제조된 제 1 니켈폼 플레이트 위에 니켈 계열 촉매를 적층하고, 그 위에 제 2 니켈폼 플레이트를 적층한다. 이 경우, 니켈 계열 촉매는 니켈 금속 분말과, 금속 또는 세라믹 물질을 단순 혼합하거나 밀링 공정을 통해 혼합할 수 있다. 밀링 공정시에는 니켈 금속 분말과 금속 또는 세라믹 물질이 충분히 혼합될 수 있도록 볼밀링이나 어트리션 밀링을 이용하여 30분 이상 실시하며, 이 경우 바인더는 일체 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 니켈 금속 분말의 입자 크기는 특별히 제한되지 않으나 3~5㎛인 것이 바람직하며, 금속 또는 세라믹 물질의 입자 크기는 후술하는 바와 같이 니켈 금속 분말의 기공 크기보다 작은 것이 바람직하다. 한편, 혼합되는 금속 또는 세라믹 물질로는 nano sized YSZ 또는 nano sized Y2O3 등과 같이 니켈 금속의 녹는점(1455℃)보다 높은 녹는점(YSZ: 2600℃, Y2O3: 2425℃, Ti: 1668℃)을 가지고, 니켈 금속 분말의 기공 크기보다 입자 크기가 작은 성분을 사용하는 것이 유리하다. 즉, 상술한 바와 같이 소정의 녹는점과 입자 크기를 갖는 금속 또는 세라믹 물질을 이용하면 높은 녹는점으로 인해 후술하는 열처리 과정에서 니켈 금속 분말의 응집(agglomeration) 또는 신터링(sintering) 현상을 방지할 수 있고, 작은 입자 크기로 인해 분리막 기공의 응집 현상을 방지할 수 있어 기공 제어가 보다 용이하게 이루어질 수 있다.
계속하여, 적층물을 가압하여 성형한다. 이 경우, 성형은 15.78MPa 이상의 압력 하에서 직경 10~30mm의 원형 몰드를 이용하여 이루어지며, 바인더의 첨가 유무는 제한되지 않는다.
마지막으로, 압축된 성형물을 열처리하면 다공성 촉매 분리막이 완성된다. 열처리는 H2, CH4 등과 같은 환원가스가 포함된 분위기에서 800~950℃ 이상의 온도로 1~3시간 동안 이루어지며, 이러한 열처리 공정을 거치면 성형체의 기계적 강도와 내열성이 강화되어 내구성이 향상될 수 있다.
이상으로 본 발명에 따른 다공성 촉매 분리막의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이러한 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예
1
지지체로 사용한 니켈폼의 강도 및 기공 제어를 위하여 니켈폼 6~8개를 압축하고, 압축강도에 따라 두께가 1~3T인 니켈폼 플레이트를 제조하였다.
실시제조예
1
니켈 금속 분말과 YSZ 나노 분말(평균 30 나노미터 이하) 0.5wt%를 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합하여 파우더 촉매를 제조하고, 제조된 파우더 촉매 0.5g을 제조예 1에서 제조된 니켈폼 플레이트(8개 1T) 2장과 혼합하여 15.78MPa의 압력으로 성형한 후 100% H2 가스를 이용하여 950℃에서 열처리하여 분리막을 제조하였다.
실시제조예
2
니켈 금속 분말과 YSZ 나노 분말(평균 30 나노미터 이하) 0.5wt%를 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합하여 파우더 촉매를 제조하고, 제조된 파우더 촉매 2g을 제조예 1에서 제조된 니켈폼 플레이트(8개 1T) 2장과 혼합하여 실시제조예 1에서와 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
실시제조예
3
니켈 금속 분말과 YSZ 나노 분말(평균 30 나노미터 이하) 0.5wt%를 건식 볼밀링으로 1시간 동안 충분히 혼합한 후 0.1wt% Pd solution을 첨가하여 Pd-Ni-YSZ 촉매를 제조하였다. 이후, 제조된 Pd-Ni-YSZ촉매를 니켈폼 플레이트 2장과 혼합하여 15.78MPa의 압력으로 성형한 후 100%의 H2 가스를 이용하여 950℃에서 열처리하여 분리막을 제조하였다.
실시예
1
제조예 1에서 제조된 니켈폼 자체의 메탄 개질 반응 활성을 평가하기 위해 제조예 1에 의한 니켈폼 플레이트의 온도에 따른 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율을 비교하였으며, 그 결과를 하기의 [표 1]에 나타내었다. 메탄 전환율은 메탄과 수증기를 반응기에 주입하고, 분리막 전단과 후단의 압력차를 0.1atm 이하로 유지한 상태에서 분리막을 통과한 가스를 가스크로마토그래피를 이용하여 구하였다. 실험 조건은 공간속도 32,000hr-1, S/C=3에서 수행하였다.
| 메탈폼 플레이트 |
6개 1T | 6개 2T | 6개 3T | 8개 1T | 8개 2T | 8개 3T |
| 반응온도 | 메탄 전환율 (%) | |||||
| 650℃ | 9.4 | 9.1 | 5.7 | 10.89 | 6.4 | 8.61 |
| 700℃ | 10.6 | 12.02 | 7.79 | 11.28 | 8.9 | 7.35 |
| 800℃ | 24.28 | 23.10 | 20.52 | 27.2 | 26.4 | 24.9 |
[표 1]로부터 니켈탈폼 자체의 메탄 전환율은 800℃에서 20% 이상의 활성을 나타냄을 알 수 있으며, 메탈폼 8개를 1T로 압축한 니켈폼 플레이트가 가장 높은 메탄 전환율을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예
2
실시제조예 1 및 실시제조예 2에 따라 제조된 분리막의 메탄 개질 반응 활성을 평가하기 위해 실시제조예 1 및 실시제조예 2에 의한 분리막과 상용 촉매(ICI 57-4)에 대하여 온도에 따른 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율을 비교하였으며, 그 결과를 하기의 [표 2]에 나타내었다. 상용 촉매는 대조군으로 본 발명에 의한 촉매 분리막이 적용되지 않은, 즉, 촉매만이 적용된 반응기를 사용하였다. 실험 방법은 실시예 1에서 수행한 조건과 동일하며, 실험 조건은 활성 차이를 비교하기 위하여 극심한 조건인 공간속도 52,000hr-1, S/C=3에서 수행하였다.
| 메탈폼 플레이트+촉매 분리막과 상용 촉매 | Ni-YSZ(0.5g)+메탈폼 플레이트 8개 1T | Ni-YSZ(2g)+ 메탈폼 플레이트 8개 1T |
상용 촉매 ICI 57-4 |
| 반응온도 | 메탄 전환율 (%) | ||
| 650℃ | 7.02 | 29.04 | 35.35 |
| 700℃ | 13.79 | 39.09 | 41.33 |
| 800℃ | 32 | 63.56 | 59.54 |
[표 2]로부터 메탈폼 8개를 1T로 압축한 니켈폼 플레이트에 Ni-YSZ 촉매 0.5g을 혼합한 다공성 촉매 분리막의 경우 800℃에서 32%의 낮은 활성을 나타내었지만 2g을 혼합한 다공성 촉매 분리막의 경우 800℃에서 63.56%로 상용 촉매보다 더욱 우수한 메탄 전환율을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예
3
본 발명에 의해 제조된 메탈폼 자체 8개를 1T로 압축한 플레이트와, Ni-YSZ(2g)+메탈폼 플레이트 8개 1T 다공성 촉매 분리막 및 상용 촉매에 대하여 공간속도에 따른 활성을 평가하였다. 상용 촉매는 대조군으로 촉매 파우더를 플레이트로 제조하여 본 발명에 의한 분리막이 적용된 분리막 반응기를 사용하였다. 실험 조건은 공간속도 3,800hr-1, S/C=3, 700℃ 조건에서 수행하였으며, 수증기 개질 반응시 메탄 전환율을 확인하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이 Ni-YSZ(2g)+메탈폼 플레이트 8개 1T 다공성 촉매 분리막의 경우 공간속도 3,800hr-1에서 95% 이상의 메탄 전환율을 나타냈으며, 상용 촉매인 ICI 57-4(3g)과 유사한 메탄 전환율을 나타냄을 확인할 수 있다.
실시예
4
제조예 1 및 실시제조예 2에 따른 메탈폼 자체 플레이트와 다공성 촉매 분리막의 기공 및 표면 특성을 비교하기 위해 SEM 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 촉매가 혼합되지 않은 메탈폼 자체 플레이트(8개 1T)의 기공은 매우 큰 것을 알 수 있으며, 이 때 촉매가 혼합된 다공성 촉매 분리막의 경우 기공이 잘 발달해 있음을 확인할 수 있다. 특히, 고온에서의 열처리에도 불구하고 극심한 금속 agglomeration 현상은 발견되지 않았으며, 기공이 잘 발달해 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예
5
실시제조예 2와 실시제조예 3에 따라 제조된 분리막의 메탄 개질 반응 활성을 평가하기 위해 실시제조예 2와 실시제조예 3에 의한 메탈폼 플레이트 + 촉매 분리막들에 대하여 온도에 따른 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율을 비교하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 메탄 전환율은 메탄과 수증기를 반응기에 주입하고, 분리막 전단과 후단의 압력차를 0.1atm 이하로 유지한 상태에서 분리막을 통과한 가스를 가스크로마토그래피를 이용하여 구하였다. 실험 조건은 공간속도 3,800hr-1, S/C=3 에서 수행하였다. 도 3으로부터 Pd가 포함되지 않는 Ni-YSZ촉매 + 메탈폼 플레이트의 메탄 전환율은 650℃에서 88%를 나타내는 것을 알 수 있으며, Pd가 포함된 Pd-Ni-YSZ촉매 + 메탈폼 플레이트의 메탄 전환율은 650℃에서 열역학적 평형을 초과한 94%를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상술한 결과들로부터 본 발명에 의할 경우 H2가 생성물로 포함된 반응, 예컨대, 수증기 개질 반응, 수증기 복합 개질 반응에서 강도가 우수하고 열전달이 유리한 고성능 다공성 촉매 분리막 소재를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (9)
- (a) 다수의 니켈폼을 가압하여 제 1 니켈폼 플레이트와 제 2 니켈폼 플레이트를 성형하는 단계와;
(b) 상기 제 1 니켈폼 플레이트 위에 니켈 계열 촉매를 적층하고, 상기 니켈 계열 촉매 위에 상기 제 2 니켈폼 플레이트를 적층하는 단계와;
(c) 적층물을 가압하여 성형하는 단계; 및
(d) 성형물을 열처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈폼의 기공 사이즈는 1000~3000㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계의 상기 제 1 니켈폼 플레이트와 상기 제 2 니켈폼 플레이트는 상기 니켈폼 6~8개를 1~3T로 압축하여 성형되는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 계열 촉매는 니켈 금속 분말과, 상기 니켈 금속 분말의 기공 크기보다 작은 입자 크기를 갖는 금속 또는 세라믹 물질을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 금속 또는 세라믹 물질의 녹는점은 상기 니켈 금속 분말의 녹는점보다 높은 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 금속 또는 세라믹 물질은 YSZ(Yttria-stabilized zirconia; 이트리아 안정화 지르코니아) 또는 Y2O3 인 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 니켈 금속 분말과, 상기 금속 또는 세라믹 물질의 혼합은 볼밀링 또는 어트리션 밀링을 이용하여 30분 이상 실시되는 건식밀링 공정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 15.78MPa 이상의 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계는 환원가스가 포함된 분위기에서 800~950℃ 이상의 온도로 1~3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매 분리막의 제조방법.
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| KR1020130005090A KR101426194B1 (ko) | 2013-01-16 | 2013-01-16 | 다공성 촉매 분리막의 제조방법 |
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