KR101426064B1 - 금속공기 2차 전지용 강성 음극 전극부 및 음극 전극부 제조 방법 - Google Patents

금속공기 2차 전지용 강성 음극 전극부 및 음극 전극부 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속공기 2차 전지용 음극 전극부 전구체에 관한 것으로서, 강성 케이스(1), 적어도 하나의 고체 전해질 막(2), 고체 전해질 막(2)의 내부면을 완전하게 덮는 적어도 하나의 보호 피막(5), 보호 피막(5)의 내부면에 대해 적용된 적어도 하나의 금속성 집전체(3), 집전체에 대해 적용되고 강성 케이스의 벽들과 고체 전해질(2)에 의해 형성된 전체 내부 공간을 본질적으로 채우는 탄성 재료 블록(4) 및 강성 케이스의 벽들 중의 하나를 밀봉 방식으로 관통하는 가요성 전자 전도체(6)를 포함한다. 또한 본 발명은 상기 전구체로부터 얻어진 강성 케이스를 갖는 음극 전극부 및 이러한 음극 전극부를 수용하는 전지에 관한 것이다.

Description

금속공기 2차 전지용 강성 음극 전극부 및 음극 전극부 제조 방법{RIGID NEGATIVE COMPARTMENT FOR A METAL-AIR BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING SAID COMPARTMENT}
본 발명은 금속공기 전지, 특히 리튬공기 전지용 강성 음극 전극부를 제조하는 방법, 이 방법을 실시하기 위한 음극 전극부 전구체, 이 방법에 의해 얻어진 음극 전극부 및 이러한 전극부를 수용하는 금속공기 전지에 관한 것이다.
전지의 질량 에너지 밀도(Wh/kg로 표현됨)는 휴대용 전자기기와 같은 휴대용 장치 또는 전기 차량에서 전지를 사용하는 데 있어 아직까지 주요 제한사항이다. 이들 전지의 에너지 한계에는 전지를 구성하는 재료의 성능이 큰 부분을 차지한다. 현재 이용가능한 음극 재료들은 300 내지 450 Ah/kg의 특정 용량을 갖는다. 양극 재료에 대해서는 대략 100 내지 150 Ah/kg이다.
금속공기 시스템(리튬-공기 또는 나트륨-공기)의 이점은 무한 용량을 갖는 양극의 사용에 있다. 양극에 의해 소비된 산소는 전극 내에 저장될 필요가 없으며, 대기로부터 취해질 수 있다. 그리고 전지 용량은 음극 용량과 반응 생성물을 저장하는 용량으로만 좌우된다.
공기 전극은 최적으로 기능하기 위해 염기성 또는 산성 수성 매체일 필요가 있다. 유감스럽게도, 음극으로 사용된 금속성 리튬 또는 금속성 나트륨은 물과의 반응성이 너무 크고, 트레이스 상태(trace state)의 경우에도, 물의 환원은 리튬 또는 나트륨 금속의 형성을 방지하는 너무 낮은 전압에서 일어나기 때문에, 충전 동안 물이 있는 데서 반응이 형성될 수 없다. 따라서, 리튬 또는 나트륨 금속에 기반하는 음극 전극부와 수성 전해질을 함유하는 양극 전극부 사이에 수밀 물리적 배리어(barrier)가 필요하다. 그러나 이 수밀 물리적 배리어는 수성 전해질의 금속 양이온이 대향 방향으로 음극을 관통하여 것을 허용해야 한다.
이들 요구를 만족시키는 세라믹 재료들은 "리튬 초이온 전도체(Li Super Ionic Conductor)" (LISICON) 또는 "나트륨 초이온 전도체(Na Super Ionic Conductor)" (NASICON)로 알려져 있다. 이들 재료들은 25℃에서 10-4 내지 10-3 S/㎝ 범위의 유리한 높은 전도성을 가지며, 양극 전극부(공기 전극) 내의 수성 전해질에 관해 매우 양호한 화학 안정성을 가진다. 그러나 양극부 내의 금속성 리튬 또는 나트륨과의 반응도가 매우 높으며, 본질적으로 보호 피막, 예를 들면 인 리튬 산화질화물(phosphorus lithium oxynitride)(LiPON) 유리 또는 나트륨 인 산화질화물(sodium phosphorus lithium oxynitride)(NaPON) 유리를 기반으로 한 보호 피막에 의해 금속성 리튬 또는 나트륨으로부터 이들 재료들을 격리시켜야 한다.
국제 공개 특허 제WO 2007/021717호는 집전체, 이 집전체 상에 활성 재료로서 리튬 금속층을 적용하고, 그 후 이 금속층 상에 리튬 이온을 전도하는 수침성(water-impermeable) 세라믹 막을 적층한 스택을 포함하는 수밀 음극 전극부를 개시한다. 이 시스템의 기밀도(leaktightness)는 가요성 폴리머 시일 시스템에 의해 보장된다(국제 공개 특허 제WO 2007/021717호의 도 1A 참조). 이러한 전극부의 제조는 집전체의 일측에는 활성 금속(금속성 리튬)을 접합하고, 집전체의 타측에는 세라믹 막을 접합하며, 이러한 접합을 장갑상자(glovebox) 또는 건조실에서 실시하여, 상당한 제약을 받는 구성이다. 더욱이, 이 출원의 발명자들은 기술된 시스템이 충전가능하다는 실례를 보여주지 않았다.
상기 시스템의 기밀도를 보장하는 플라스틱 시일은 가요성이며, 방전 및 충전 사이클 동안 금속성 리튬의 소비 및 회복에 의한 전극부의 체적 변화를 허용하는 이동도(mobility)를 갖는 세라믹 막을 제공한다. 따라서, 전지가 방전된 경우, 세라믹 막은 느슨한 가요성 시일(slack flexible seal)에 의해서만 유지된다. 어떠한 기계적 지지체 없이, 가능한 기계적 제한을 견뎌내기 위해, 시일은 비교적 두꺼워야 하며, 이는 제조 비용이라는 점에서 뿐만 아니라 무엇보다 이 막의 이온 저항이라는 점에서 이롭지 않다.
특히, 셀(cell)의 전기 효율은 전해질의 저항에 의해 부분적으로 지배된다. 이 특정 저항(R)은 하기 식으로 표현된다.
R = (r x e)/A
여기서, r은 전해질의 저항율이며, e는 전해질의 두께, A는 전해질의 표면 영역이다. 전해질의 두께가 작은 것이 셀의 에너지 효율을 더 좋게 한다.
본 출원인은 국제 공개 특허 제WO 2007/021717호에 개시된 이점 보다 더 나은 이점을 가지는 신규의 음극 전극부를 개발하였으며, 이 음극 전극부는 가요성 시일 대신에, 강성 쉘(rigid shell)(이하에서 강성 케이스로 언급됨)을 갖는다. 본 발명에 따른 전극부에 있어서, 국제 공개 특허 제WO 2007/021717호에서 사용된 것과 동일한 형태의 고체 전해질은 강성 구조체에 의해 유지되며, 이 강성 구조체는 고체 전해질 막을 둘러싸고 안정화시키는 프레임을 형성하며, 이에 의해 고체 전해질은 매우 작은 두께로 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 음극 전극부는 비제어 환경, 즉 장갑상자 또는 건조실의 외부에서 제조될 수 있도록 설계되어 있다. 이는 활성 금속층을 집전체 및/또는 고체 전해질 상에 접합 또는 증착에 의해 도입하는 것이 아니라, 리튬 금속 또는 나트륨 금속이 대기와 접촉하지 않고 음극의 기밀부 및 수밀부 내측에서 형성되는 동안의 전자화학적 반응(후술함)에 의해 활성 금속(리튬 또는 나트륨)을 도입하는 음극 전극부 제조 방법에 의한 것이다.
이 새롭고 이로운 방법은 하기에서 "음극 전극부 전구체"로서 언급되는 장치에서 실행된다. 이 전구체는 "빈(empty)" 음극 전극부, 즉 활성 금속이 아직 수용되지 않은 상태에 대응하는 것이다. 습기와 외부 대기로부터 차폐시키면서, 전자화학적 반응 단계 동안 양극(음극)의 집전체에 의해 환원되고 집전체 상에 고정되기 전에, 활성 금속이 수성 전해질로부터 양이온 형태로 도입된다.
그 결과, 본 발명은 금속공기 2차 전지용 음극 전극부, 이러한 전구체를 사용하는 음극 전극부 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 얻어진 또는 얻을 수 있는 전극부에 관한 것이다.
본 발명의 음극 전극부 전구체는,
(a) 측면들 중 적어도 하나가 개방된 강성 수지 케이스,
(b) 알칼리 금속 이온을 전도하며, 상기 강성 케이스의 개방 측면 또는 개방 측면들을 기밀 방식으로 완전하게 밀폐시키는 적어도 하나의 고체 전해질 막,
(c) 알칼리 금속 이온에 대해 불활성이며, 고체 전해질 막의 내부면을, 바람직하게는 완전하게 덮는 적어도 하나의 보호 피막,
(d) 적어도 하나의 금속성 집전체로서, 시트, 피막 또는 박판 형태이며, 상기 보호 피막의 내부면에 대해 적용되거나 또는 내부면 상에 피착되며, 상기 집전체는 그의 가장자리들이 상기 강성 케이스와 접촉하지 않으면서 이 보호 피막의 내부면의 거의 전부를 덮고 있는 적어도 하나의 금속성 집전체, 및
(e) 그리드 또는 시트 형태이며, 상기 강성 케이스의 벽들 중의 하나를 기밀 방식으로 관통하며 상기 집전체에 연결된 적어도 하나의 가요성 전자 전도체를 포함한다.
강성 케이스는 금속공기 전지와 일체형인 임의의 적절한 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 평행 6면체 또는 원통 형상을 가질 수 있다. 본 명세서에서는 예시적으로 평행 6면체의 케이스에 대해 기술한다.
고체 전해질 막을 구비하고, 음극 전극부를 형성하고 획정하는 강성 케이스는 합성 수지, 바람직하게는 열경화 또는 저온경화 수지로 제조된다. 이 수지의 화학적 환경은 중요 사항이 아니며, 음극 전극부 내측에 수용된 구성요소 또는 양극 전극부의 액체 전해질과의 해로운 상호작용만 없으면 된다. 경화 후, 수지는 필요한 강성을 갖는 조립체를 제공하도록 충분한 기계적 강도를 가져야 한다.
열경화성 수지의 예로서는. 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 페놀 수지 및 폴리이미드로 언급될 수 있다. 본 출원인은 스트루어스(Struers)사의 코팅 수지 Epofix?을 성공적으로 사용하였다. 이는 가교제를 추가한 후에 저온경화하는 액체 에폭시 수지이다.
고체 전해질 막을 포함하는 주형 내로 액체 수지를 주입하는 것에 의해 음극 전극부 전구체를 제조하는 방법은 전극부의 수지 벽들이 고체 전해질과 기밀 접촉하여 추가의 시일이 필요하지 않도록 한다.
고체 전해질 막은 나트륨 이온 또는 리튬 이온을 전도하는, 바람직하게는 리튬 이온을 전도하는 세라믹 막이 바람직하다.
금속 이온을 전도하는 이러한 세라믹 막은 공지되어 있으며, 예를 들면 일본 소재의 오하라 인코퍼레이션(Ohara Inc.)의 리튬 이온 전도 유리 세라믹(Lithium Ion Conducting Glass Cermic)(LIC-GC)이다. 이러한 세라믹 막은 화학식, Li1 -x(M,Ga,Al)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3의 세라믹이며, 여기서, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속이다. 이들 형태의 세라믹 막은 LISICON(리튬 초이온 전도체(Li Super Ionic Conductor))로 문헌에 공지되어 있다.
또한, 나트륨 이온을 전도하는 유사한 세라믹은 화학식, Na1+xZr2SxP3-xO12, 여기서, 0≤x≤3의 세라믹이다. 금속 이온을 전도하는 이들 세라믹은 특히, 미국 특허 제6 485 633호에 개시되어 있으며, 그리고 엔. 가스미(N. Gasmi) 등의 제이. 오브 솔-겔 사이언스 앤드 테크놀러지(J. of Sol-Gel Science and Technology 4(3), 231-237)에 개시되어 있으며, 또한 NASICON(나트륨 초이온 전도체(Na Super Ionic Conductor))로 문헌에 공지되어 있다.
케이스의 강성 구조체에 의해 이 세라믹 고체 전해질 막의 전체 주변을 구성하는 것에 의해, 고체 전해질의 두께를 국제 공개 특허 제WO 2007/021717호에 개시된 형태의 가요성 구조체의 두께 보다 비교적 더 작게 할 수 있는 이점을 갖는다. 본 발명에서 사용된 고체 전해질 막은 30 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 내지 160 ㎛의 두께를 갖는 이점을 갖는다. 물론, 이 두께는 전해질 막의 전체 표면 영역이 적으면 상응하여 더 작게할 수 있다. 한편, 수 ㎠ 보다 상당히 큰 표면 영역에 대해서는, 전해질 막의 두께는 이에 따라 증가되어야 하거나 또는 전해질 막은 예를 들면 수지로 된 바(bar) 또는 그리드(grid)의 보강 구조체에 의해 보강되고 지지되어야 하며, 이 구조체는 전해질 막 상에 접합되며, 이 구조체는 전해질 막의 표면 영역의 대부분, 즉 고체 전해질 막의 표면 영역의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%를 자유로운 상태로 되게 한다.
고체 전해질 막은 그의 내부 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 그의 전체 내부 표면(예를 들면, 음극 전극부의 내부에 면하는 표면)이 보호 피막으로 덮혀지고, 이 보호 피막으로, 전극부를 제조할 때 또는 전지를 각각 충전할 때 음극 전극부 내로 도입되는 활성 금속(리튬 또는 나트륨)으로부터 고체 전해질을 보호한다. 물론, 이 보호 피막은 활성 금속과 고체 전해질에 관해 불활성일 뿐만 아니라, 분명하게, 고체 전해질과 같이, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+)을 또한 전도하여야 한다. 보호 피막이 고체 전해질 막의 전체 내부 표면을 보호하는데 필수는 아니지만, 완벽하기 위해서는, 금속성 리튬 또는 나트륨과 접촉할 가능성이 있는 구역은 보호 피막으로 덮혀야 한다.
이러한 보호 피막은 공지되어 있다. 리튬 이온을 전도하는 이러한 보호 피막의 예로서는, Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiF, 리튬 인 산화질화물(LiPON)(예를 들면, 엑스. 유(X. Yu) 등의 제이. 일렉트로켐. 에스오시.(J. Electrochem. Soc.) (1997) 144(2), 페이지 524, 참조)에 기반하는 보호 피막이며, 나트륨 이온을 전도하는 보호 피막의 예로서는, 유리, 예를 들면, Na2O을 첨가한 붕규산 유리 또는 나트륨 인 산화질화물(NaPON)(예를 들면, 에스. 천(S. Chun) 등의 Proc. 124th Meeting Electrochem Soc., (2008), 195, 참조)에 기반하는 보호 피막이다. 이들 피막 중, 특히 LiPON은 리튬공기 전지에 바람직하며, NaPON은 나트륨공기 전지에 바람직하다. 리튬 이온을 전도하는 보호 피막은 리튬을 전도하는 고체 전해질과 조합하여 사용되어야 하며, 나트륨 이온을 전도하는 보호 피막은 나트륨 이온을 전도하는 고체 전해질과 조합하여 사용되어야 한다는 것은 명백하다.
이 피막은 수지를 주입하고, 경화한 후에 강성 케이스를 형성하기 전에 고체 전해질 막 상에 배치된다. 이 보호 피막이 고체 전해질 막의 전체 표면을 덮으면, 그 결과, 그의 전체 주변부가 수지 내에서 유지되고, 따라서 고체 전해질 막과 활성 금속을 수용하는 강성 전극부의 내부 공간 사이에 기밀 스크린(leaktight screen)이 형성된다.
시트, 피막 또는 박판 형태의 금속성 집전체는 보호 피막에 대해 적용되거나 또는 예를 들면 스퍼터링에 의해 보호 피막에 직접 피착된다. 이 금속성 집전체는 강성 케이스를 형성하는 수지를 주입하기 전에 그리고 경화 전에 보호 피막에 피착되는 것이 바람직하다.
집전체는 공기에 안정하고, 박층으로 피착될 때 양호한 전자 전도를 허용하는 임의의 금속으로 제조될 수 있다. 스테인리스 강으로 제조된 집전체가 본 발명에서의 사용에 바람직하다.
집전체가 보호 피막의 전체 자유면(free face)을 거의 덮지만, 이러한 덮는 것이 전부는 아니며, 집전체가 강성 케이스의 벽들을 물리적으로 접촉하는 않는 것이 중요하다. 이는 음극 전극부가 전술한 전구체로부터 제조될 때, 활성 금속이 고체 전해질과 보호 피막을 통해 도입되고, 집전체와 보호 피막 사이에서 집전체 상에 균일한 두께의 층으로 피착되기 때문이다. 이러한 활성 금속의 도입 동안, 보호 피막의 위치는 고정되어 있으며, 집전체는 활성 금속의 피착 두께가 증가함에 따라 점진적으로 변위되어 보호 피막으로부터 멀어질 것이다. 그리고 집전체가 단지 몇몇 위치에서라도 벽들과 접촉한다면, 변형 또는 파괴의 위험을 가져올 수 있다. 집전체의 가장자리들과 강성 케이스의 내부면 사이의 간격은 최대 수 밀리미터인 것이 바람직하다.
집전체는 가요성 금속성 그리드 또는 시트, 바람직하게는 가요성 강 그리드로 형성된 가요성 전자 전도체에 전기적으로 연결되어 있다. 이 가요성 금속성 그리드는 집전체 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 덮으며, 그런 경우에, 집전체에 대한 기계적 지지체 기능을 또한 한다. 집전체와 전자 전도체 사이의 전기적 접촉을 개선하기 위해, 접촉 구역에 은 바니시(silver varnish)가 적용되는 것이 바람직하다. 이러한 것이 가능하도록, 강성 케이스의 여섯 번째 면, 즉 전해질 막에 의해 형성된 대향하는 면 중 하나는 전구체의 다른 모든 구성요소를 조립할 때까지 주조하지 않는다. 강성 음극 전극부 전구체를 제조하는 방법은 실시예 1에서 더욱 상세히 기술할 것이다.
본 발명의 음극 전극부 전구체는, 집전체에 대해 적용되며 강성 케이스 벽들과 상기 고체 전해질 막에 의해 형성된 내부 공간의 전부를 본질적으로 채우는 적어도 하나의 탄성 재료 블록을 추가로 포함하며, 상기 블록은 그의 탄성에 의해, 상기 집전체가 고체 전해질 막에 대해 적용된 것을 유지하도록 집전체 상에 약간의 압력을 부여한다.
이 탄성 재료의 블록은 바람직하게는 탄성 발포체이며, 본 발명의 음극 전극부 전구체의 내부 공간의 전부를 본질적으로 채우는 크기를 갖는다. 이 탄성 재료의 블록은 본 발명에 있어서 본질적인 것은 아니며, 하나의 특정 실시예에 대응하는 것이다. 특히, 음극 전극부는 이러한 재료의 부재시에, 집전체의 전체 표면을 지지하고, 전해질 막 쪽으로 집전체를 누르도록 약간의 압력을 부여하는 기능을 본질적으로 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 집전체는 활성 금속을 도입하는 단계 동안 고체 전해질 막으로부터 점진적으로 멀어질 것이다. 그리고 발포체 블록은 또한 이 단계 동안 집진체 상에 균일한 역압을 점진적으로 부여할 것이다. 그리고 발포체 블록의 탄성은 전지의 방전 동안 다시 팽창하여 그의 초기 형상으로 되돌아갈 것이다.
탄성 발포체에 대한 예로서는, 폴리(클로로프렌)(네오프렌?) 발포체, 바람직하게는 Bulatex?, 특히 허친슨(Hutchinson)의 불라텍스 C166이 사용될 수 있다. 필요한 탄성 거동을 갖는 이용가능한 발포체의 다른 예로서는, 플라스티폼스(Plastiform's)의 Sylomer? G, 폴리(에테르 우레탄)이다.
음극 전극부 전구체는 상기 전극부의 단일 면을 형성하고 밀폐하는 단일 음극 전해질 막을 포함할 수 있다. 그러나 이는 본 발명의 전구체의 두 개의 바람직한 실시예 중의 하나일 뿐이며, 첨부한 도 1에 나타내었다.
다른 실시예에 있어서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 전극부는 두 개의 고체 전해질 막을 포함한다. 이들 두 개의 고체 전해질 막은 전구체의 두 개의 면, 바람직하게는 두 개의 상호 대향하는 면을 형성한다. 이중 음극을 수용하는 이러한 "양면(double-face)" 전극부는 전지 내에서, 하나 또는 두 개, 바람직하게는 두 개의 양극 전극부와 조합될 수 있으며, 제1 실시예와 비교하여 공간을 절약하는 구성을 이룰 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 전극부 전구체를 사용하여, 금속공기 2차 전지용 음극 전극부를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 방법은 하기 단계를 포함한다.
(a) 본 발명에 따른 전극부 전구체의 고체 전해질 막의 외부 표면의 일부 또는 전부를 음극의 활성 재료를 형성하는 알칼리 금속의 양이온을 함유하는 액체 전해질과 접촉시키는 단계,
(b) 상기 전자 전도체와 집전체에 의해 형성된 음극과 알칼리 금속의 양이온을 함유하는 액체 전해질 내로 연장하는 양극 사이에 환원 전위를 적용하는 단계,
(c) 상기 집전체와 고체 전해질 막 사이에 상기 음극 전극부 전구체 내로 소정 양의 알칼리 금속을 도입하도록 충분한 시간 동안 음극과 양극 사이의 환원 전위를 유지시키는 단계.
액체 전해질은 리튬-공기 전지용 음극 전극부를 제조할 때에는 LiOH의 수용액이 바람직하며, 또는 활성 금속이 나트륨일 때에는 NaOH의 수용액인 것이 바람직하다. 액체 전해질 내의 알칼리 금속 수산화물 농도는 적어도 1 mol.l-1이 바람직하며, 최대 포화 또는 최대 포화를 넘어서는 범위일 수 있다. 사실, 액체 전해질은 고체 상태에서 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 알칼리 금속 수산화물의 포화 용액일 수 있다. 이 알칼리 금속 수산화물은 알칼리 금속 이온의 리저브(reserve)로서 작용할 것이며, 충전 때의 환원 후에, 음극 전극부 내에 활성 금속을 형성한다.
음극 전극부 제조에 사용된 양극은 수성 전해질에서 안정적이고, 전해질의 수산화물 이온의 이산소(dioxygen)로의 산화반응에 대한 전위에 관해 안정적인 임의의 금속 또는 합금일 수 있다. 이들 금속 또는 합금은 예를 들면 강, 니켈 및 백금이다.
음극과 양극 사이에 적용된 환원 전위는 바람직하게는 -3.5 내지 -4.4 V의 값으로 유지된다.
특히, 이 전위는 Li 금속(E0 = -3.04 V)으로 환원되는 Li+에 대해, 그리고 이산소로 산화되는 수산화물 이온(E0 = +0.4 V)에 대해 상당히 높아야(네거티브) 한다. 이 전위는 잠시 적용되며, 소망 전하를 얻도록 전류 강도가 충분하야 하며, 바람직한 범위는 1 mAh/㎠ 내지 10 Ah/㎠ 사이이다.
전해 수단에 의해 전극부 내로 금속성 리튬 또는 나트륨을 도입하는 방법은 대응하는 양이온의 환원에 의한 금속성 리튬 또는 나트륨의 형성이 기밀 전극부 내측, 즉 습기와 공기로부터 차폐되면서 일어나는 사실에 의해, 분위기를 제어하지 않고(불활성, 무수) 실행할 수 있는 이점을 갖는다. 이는 건조실 또는 장갑박스에서 실행되어야 하는 금속성 리튬 조종 단계를 포함하는 국제 공개 특허 제WO 2007/021717호 개시된 방법에서는 없는 경우이다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻어질 수 있는 음극 전극부에 관한 것이다. 전술한 전극부 전구체의 기술적 특징에 부가하여, 이러한 전극부는 집전체와 보호 피막 사이에 삽입되는 활성 알칼리 금속, 일반적으로 리튬 또는 나트륨의 활성 금속층을 포함한다. 이 전극부에 있어서, 탄성 발포체 블록은 사전준비 공정 동안 도입되는 활성 알칼리 금속의 존재에 의해 압축된다.
본 발명에 따른 음극 전극부는 국제 공개 특허 제WO 2007/021717호 개시된 것과는 구별되며, 그 중에서도, 가요성 시일의 부재, 고체 전해질을 지지하기 위한 강성 프레임의 존재, 및 고체 전해질의 두께를 감소시키는 것이 가능하다는 것에 의해 구별되며, 따라서 전지의 전기 효율을 개선시킨다.
마지막으로, 본 발명은 또한 금속공기 2차 전지에 관한 것으로서,
금속공기 2차 전지는,
- 전술한 바와 같은 음극 전극부,
- 음극 전극부 내에 존재하는 알칼리 금속염의 농축 수용액, 바람직하게는 LiOH 또는 NaOH에 의해 형성된 액체 전해질,
- 공기 양극, 및
- 산소 유리 양극을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 가요성 시일의 부재, 고체 전해질을 지지하기 위한 강성 프레임의 존재, 및 고체 전해질의 두께를 감소시키는 것이 가능하며, 따라서 전지의 전기 효율을 개선시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 전극부 전구체의 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 전구체로부터 얻어진 본 발명에 따른 음극 전극부의 단면도이다.
도 3은 하나가 아닌 두 개의 고체 전해질 막을 포함하는 양면 음극 전극부의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 음극 전극부를 수용하는 금속공기 2차 전지를 도시하는 도면이다.
본 발명을 첨부한 도면들을 참조하여 이하에서 상세히 기술한다.
도 1에 나타낸 음극 전극부 전구체는 평행 6면체 형상의 강성 케이스를 포함한다. 이 케이스는 고체 전해질 막(2)에 의해 그의 측면들 중 일측이 밀폐되어 있다. 이 고체 전해질 막의 가장자리들은 강성 케이스의 수지 내에 고정되어 있다. 고체 전해질 막(2)은 그의 내부 전체 표면, 즉 전극부의 내부에 면하는 그의 전체 면이 알칼리 금속 이온들을 전도하는 보호 피막(5)으로 덮혀 있다. 고체 전해질 막과 유사하게, 이 보호 피막은 강성 케이스 내에 고정되어 있다. 집전체(3)는 이 보호 피막(5)에 적용된다. 고체 전해질 막과 보호 피막과는 다르게, 이 집전체는 케이스(1)의 벽들과 물리적인 접촉을 하지 않는다. 케이스의 나머지 공간의 거의 전부는 비압축 탄성 발포체로 채워진다. 전자 전도체(6)는 집전체(3)의 전체 표면과 물리적 및 전기적으로 접촉한다. 이 전자 전도체는 탄성 재료 블록(4), 즉 탄성 발포체 블록을 부분적으로 둘러싸며, 케이스(1)의 벽을 관통하여 전극부의 외부로 연장한다.
도 2에 나타낸 음극 전극부는 도 1의 전구체로부터 얻어졌으며, 따라서, 음극 전극부는 강성 케이스(1), 보호 피막(5)을 갖는 고체 전해질 막(2), 집전체(3), 탄성 재료 블록(4), 즉 탄성 발포체 및 전자 전도체(6)의 모든 구성요소를 포함한다. 도 1의 전구체와의 본질적인 차이점은 활성 금속층(7)이 존재하는 것이며, 활성 금속층은 예를 들면 LiOH를 함유하는 수성 전해질로부터 전자화학적 방법으로 도입된 금속성 리튬이다. 이 추가적인 활성 금속층의 존재는 탄성 발포체의 압축을 초래한다.
도 3은 도 1의 음극 전극부 전구체의 변형예를 나타내며, 전극부의 두 개의 면의 각각은 고체 전해질 막으로 형성되어 있다. 따라서, 이 전구체는 중앙에 탄성 발포체가 놓이고, 이 탄성 발포체의 두 개의 면은 전자 전도체(6)와 전체적으로 접촉하는 대칭 구조를 가지며, 전자 전도체는 두 개의 집전체(3a, 3b)에 연결되어 있다. 전극부의 내부 공간은 고체 전해질 막(2a, 2b)에 의해 두 개 면으로 경계를 이루며, 이들 두 개의 전해질 막의 각각은 그의 전체 표면이 보호 피막(5a, 5b)에 의해 보호된다.
마지막으로, 도 4는 도 2에 나타낸 음극 전극부를 수용하는 전지의 실시예를 도시한다. 이 전지에 있어서, 고체 전해질 막(2)의 외부면은 그의 전체 표면이 수성 전해질, 예를 들면 LiOH의 농축 수용액과 접촉하고 있다. 이 액체 전해질은 두 개의 양극과 접촉하며, 두 개의 양극은 전지의 방전 동안 활성인 공기 전극(air electrode)(9)과 전지의 충전 동안 활성으로 되는 산소 유리 전극(oxygen liberation electrode)(10)을 포함한다. 공기 전극은 제어 분위기, 즉 탈탄 공기 통로와 접촉하는 다공성 전극이다. 이는 공기 중의 이산화탄소의 존재는 공기 전극에 해롭기 때문에, 이 가스를 기본 액체 전해질 내의 삼중점(triple point)에서 용해시키고, 공기 전극의 작동을 빠르게 방지하는 불용성 탄소를 형성시킨다.
실시예 1
본 발명에 따른 음극 전극부 제조
LiPON로 제조된 보호 피막이 고체 전해질 막의 면들 중 하나에 피복된 LISICON로 제조된 고체 전해질 막을 생산 요구에 따른 전극부 크기를 갖는 실리콘-피복 주형 내로 도입하고, 강으로 제조된 집전체를 이 보호 피막에 피착(일반적으로, 증착 또는 스퍼터링에 의함)시킨다. 이 집전체의 크기는 LiPON 피막의 표면들보다 더 작다.
이 LISICON/LiPON 집전체 조립체의 두 개의 면은 실리콘 시트에 의해 사전에 보호되어 조립체의 면의 가장자리들만을 노출시킨다. 실리콘 시트는 집전체보다 더 큰 영역을 덮고 있어, 집전체가 수지 벽들과 접촉하는 것을 방지한다. 저온경화 에폭시 수지(Epofix)는 가교제로 혼합하고, 보호 피막으로 덮혀진 고체 전해질 막을 수용하는 실리콘 피복 주형 내에서 주조한다. 액체 수지의 케이스는 LISICON/LiPON 집전체 구조체의 전체 주변이 이 수지에서 유지되도록 한다. 달리 표현하면, 액체 수지는 상기 고체 전해질 막의 가장지리를 모두 둘러싸며, 경화 후에, LISICON/LiPON 집전체 구조체에 의해 형성된 면에 대해 수직인 네 개의 벽을 형성한다. 물론, 보호 실리콘 시트는 전극부 전구체의 다른 구성요소들의 도입 전에 제거된다.
강으로 제조된 가요성 그리드는 은 바니시(silver varnish)의 도움으로 집전체(강 시트 또는 강 박층)에 접합된다. 불라텍스(Bulatex) C166 네오프렌 발포체(허친슨(Hutchinson))의 블록은 전극부의 내부 공간의 크기로 사전에 절단되어 이 가요성 강 그리드에 위치된다. 그 후, 전극부는 경화성 액체 수지(Epofix?)의 조(bath)에 전극부의 개방 면을 침지하는 것에 의해 밀봉 차단되며, 전자 전도체는 마지막에 형성된 이 벽을 조심스럽게 관통하게 된다.
수지의 경화 후에, 음극 전극부 전구체가 준비된다.
활성 금속은 고체 전해질 막과 접촉하는 LiOH을 함유하는 수성 전해질의 초기 충전 동안 전자화학적 수단에 의해 도입된다.

Claims (17)

  1. 금속공기 2차 전지용 음극 전극부 전구체에 있어서,
    (a) 측면들 중 적어도 하나가 개방된 강성 수지 케이스(1),
    (b) 알칼리 금속 이온을 전도하며, 상기 강성 수지 케이스의 개방 측면 또는 개방 측면들을 기밀 방식으로 완전하게 밀폐시키는 적어도 하나의 고체 전해질 막(2),
    (c) 알칼리 금속 이온에 대해 불활성이며, 고체 전해질 막(2)의 내부면을 덮는 적어도 하나의 보호 피막(5),
    (d) 적어도 하나의 금속성 집전체로서, 시트, 피막 또는 박판 형태이며, 상기 보호 피막(5)의 내부면에 대해 적용되거나 또는 내부면 상에 피착되며, 상기 집전체는 그의 가장자리들이 상기 강성 수지 케이스(1)와 접촉하지 않으면서 이 보호 피막의 내부면의 전부를 덮고 있는 적어도 하나의 금속성 집전체(3), 및
    (e) 그리드 또는 시트 형태이며, 상기 강성 수지 케이스의 벽들 중의 하나를 기밀 방식으로 관통하며 상기 집전체(3)에 연결된 적어도 하나의 가요성 전자 전도체(6)를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    단일 고체 전해질 막(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    두 개의 고체 전해질 막(2a, 2b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 집전체(3)에 대해 적용되며, 상기 강성 수지 케이스(1)의 벽들과 상기 고체 전해질 막(2)에 의해 형성된 내부 공간의 전부를 본질적으로 채우는 적어도 하나의 탄성 재료 블록(4)을 추가로 포함하며,
    상기 블록은 그의 탄성에 의해, 상기 집전체가 상기 고체 전해질 막에 대해 적용된 것을 유지하도록 상기 집전체 상에 약간의 압력을 부여하는 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 막(2)은 나트륨 이온 또는 리튬 이온을 전도하는 세라믹 막인 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 막은
    하기 화학식,
    Li1-x(M,Ga,Al)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3
    여기서, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속이며, 또는
    하기 화학식,
    Na1+xZr2SxP3-xO12
    여기서, 0≤x≤3
    의 세라믹 막인 것을 특징으로 음극 전극부 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 막은 30 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 막은 이 전해질 막의 표면 영역의 대부분이 자유로운 상태가 되게 하는 보강 구조체에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호 피막(5)은 Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiF, 리튬 인 산화질화물(LiPON) 또는 나트륨 인 산화질화물(NaPON)을 기반으로 하는 피막인 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 탄성 재료 블록(4)은 폴리(클로로프렌) 발포체인 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 집전체(3)와 상기 전자 전도체(6) 사이의 접촉 구역에 은 바니시가 적용된 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 강성 수지 케이스(1)는 열경화 또는 저온경화 수지로 제조된 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체.
  13. 금속 공기 2차 전지용 음극 전극부 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    - 제1항에 기재된 전극부 전구체의 고체 전해질 막의 외부 표면의 일부 또는 전부를 음극의 활성 재료를 형성하는 알칼리 금속의 양이온을 함유하는 액체 전해질과 접촉시키는 단계,
    - 상기 전자 전도체와 집전체에 의해 형성된 음극과 알칼리 금속의 양이온을 함유하는 액체 전해질 내로 연장하는 양극 사이에 환원 전위를 적용하는 단계,
    - 상기 집전체와 고체 전해질 막 사이에 상기 음극 전극부 전구체 내로 소정 양의 알칼리 금속을 도입하도록 충분한 시간 동안 음극과 양극 사이의 환원 전위를 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 LiOH 또는 NaOH의 수용액인 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 음극과 양극 사이의 전위는 -3.5 내지 -4.4 V의 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 음극 전극부 전구체 제조 방법.
  16. 제13항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 음극 전극부에 있어서,
    제1항에 기재된 전극부 전구체의 기술적 특징에 부가하여, 집전체(3)와 보호 피막(5) 사이에 삽입된 활성 알칼리 금속층(7)과, 압축된 탄성 재료 블록(4)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극부.
  17. 금속공기 2차 전지에 있어서,
    - 제16항에 기재된 음극 전극부,
    - 음극 전극부 내에 존재하는 알칼리 금속염의 농축 수용액에 의해 형성된 액체 전해질(8),
    - 적어도 하나의 공기 양극(9), 및
    - 적어도 하나의 산소 유리 양극(10)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기 2차 전지.
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