KR101420755B1

KR101420755B1 - 저열팽창 특성을 갖는 철-니켈-인 3원계 합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101420755B1
Application number: KR1020130148498A
Authority: KR
Inventors: 박용범; 김해종
Original assignee: 주식회사 나노인바
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2014-07-17

Abstract

본 발명은 전기도금(성형)(전주성형) 방법을 이용하여 열팽창계수가 4㎛/m·K 이하의 저열팽창 특성을 나타내는 Fe-Ni-P 3원계 합금 박판을 제조하는 도금(성형)용액과 공정조건에 관한 기술이다. 본 발명의 기술에 따르면, Fe(NH₂SO₃)₂·5H₂O(Ferrous Sulfamate), Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O(Nickel Sulfamate), NaH₂PO₂·H₂O(Sodium Hyphophosphite) 등을 주성분으로 하고, 여기에 사카린(C₇H₄NO₃SNa, sodium Saccharin)을 응력완화제로 첨가한 도금(성형)액에서 연속직류 또는 펄스형 직류로 전기도금(성형)하여 음극에 전착하는 Fe-Ni-P 합금을 전극표면에서 분리하여 1~100㎛ 두께의 박판으로 제작한다. 특히 전해액은 물 1L당, 200g의 Fe(NH₂SO₃)₂·5H₂O(Ferrous Sulfamate), 280~300g의 Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O(Nickel Sulfamate), NaH₂PO₂·H₂O(Sodium Hyphophosphite) 1~5g, 붕산(H₃BO₃, Boric acid) 20~40g, 사카린(C₇H₄NO₃SNa, sodium Saccharin) 1~5g, 나트륨 라우릴 설페이트(C₁₂H₂₅O₄SNa, Sodium Lauryl Sulfate) 0.1~3g, 염화나트륨(NaCl, Sodium Chloride) 20~40g, 구연산나트륨(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O, Sodium Citrate Tribasic, Dihydrate)1~5g 을 포함한다. 이러한 방법으로 제조되는 Fe-Ni-P 합금 포일(foil) 또는 박판들은 전기도금액을 구성하는 주성분인 철화합물, 니켈화합물과 인화합물 등의 조성의 변화와 함께, 전류밀도, 양극-음극 사이의 거리, pH값, 첨가제 등을 조절함으로써 합금중 Ni의 함량을 25~45wt%, P의 함량을 1~2wt% 범위로 변화시킬 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 Fe-Ni-P 합금 박판은 기존 방법에 의해 제조되는 철-니켈계 인바합금에 비해 25~300^oC의 온도범위에서 낮은 열팽창계수를 나타내며, 450^oC 미만의 열처리에서 미세조직의 변화가 나타나지 않는 열안정성 등 새로운 물성을 나타낸다.

Description

저열팽창 특성을 갖는 철-니켈-인 3원계 합금 및 그 제조방법{omitted}

본 발명은 전기도금(전주도금)(electrodeposition) 또는 전주성형(electroforming) 방법을 이용하여 제조되는 열팽창계수가 4㎛/m·K 이하인 저열팽창 특성을 갖는 철-니켈-인 3원계 합금 및 이를 제조할 수 있는 전해(도금, 성형) 용액과 공정조건 등 그 제조방법에 관한 것이다.

인바(Invar)합금이라는 이름으로 널리 알려져 있는 Fe-36%Ni 합금은 열팽창계수가 0에 근접하는 저열팽창 특성을 나타내는 대표적인 재료이다.

이러한 인바합금을 제조하는 종래의 방법은 야금학적 방법으로 용융, 주조, 단조를 거쳐 압연을 이용하여 박판으로 생산하는 것이다.

현재 이러한 인바합금이 산업적으로 응용되는 예를 들면, 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이의 제조공정에서 발광체를 패널의 정확한 위치에 증착하도록 유도하는 메탈마스크(metal mask)로 사용되고 있다.

또 다른 산업적 응용의 예로는 열센서로 이용되는 바이메탈(Bi-metal)인데, 이는 열팽창계수가 큰 재료에 인바합금을 접합시킨 복합재료로서 온도가 높아지면 열팽창 차이에 의해 인바합금쪽으로 휘어지고 온도가 낮아지면 인바합금의 반대쪽으로 휘어지는 성질을 이용한 것이다.

이러한 Fe-Ni 2원계 인바합금 극박판 제조는 기존의 야금학적 방법이 아닌 새로운 방법인 전주도금을 이용한 방법에 관한 기술이 개발된 바 있다.

종래 개발된 전주도금을 이용한 Fe-Ni 2원계 인바합금 극박판 제조방법은 한국공개특허 10-2004-0092613호에 물 1L당, 43 내지 53g의 FeSO₄·7H₂O(Ferrous Sulfate), 97g의 NiSO₄·6H₂O(Nickel Sulfate), 붕산(H₃BO₃, Boric acid) 20∼30g, 사카린(C₇H₄NO₃SNa, Sodium Saccharin) 1.0∼3.0g, 나트륨라우릴설페이트(C₁₂H₂₅O₄SNa, Sodium Lauryl Sulfate) 0.1 ∼ 0.3g, 염화나트륨(NaCl, Sodium Chloride) 20∼40g을 포함하는 용액을 전해액으로 사용하고, 상기 전해액의 pH는 2∼3 , 전류밀도는 50∼100mA/cm2, 전해액의 온도는 45 ~ 60℃인 상태에서 전기도금방식으로 형성한 결정립 크기가 5~15nm임을 특징으로 하는 Ni wt%가 33 ~ 38%인 Fe-Ni 합금이 공지되어 있다.

또한, 한국등록특허 10-0931739호에는 물, 염화제1철(FeCl₂·4H₂O, Ferrous Chloride), 황산니켈(NiSO₄·6H₂O, Nickel Sulfate), 염화니켈(NiCl₂·6H₂O, Nickel Chloride), 염산(HCl, Hydrochloric Acid), 사카린(C₇H₄NO₃SNa, Sodium Saccharin), 나트륨라우릴설페이트(C₁₂H₂₅O₄SNa, Sodium Lauryl Sulfate), 염화칼슘(CaCl₂, Calcium Chloride)을 포함하는 용액을 전해액으로 사용하여, 전기도금방식에 의해 형성하며, 상기 전해액은 물 1L당, 100g의 염화제1철, 220g의 황산니켈, 120g의 염화니켈, 25g의 염산, 2g의 사카린, 0.2g의 나트륨라우릴설페이트, 38g의 염화칼슘을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인바 합금이 공지되어 있다.

그러나 이 방법은 Fe-Ni 합금을 전주도금하는 과정에서 철이 니켈보다 전착이 빠르게 일어나는 이상석출거동이 발생하기 때문에 균질한 조성의 합금을 제조하기 어려운 단점이 있다.

또한 전주도금에 의해 제조한 Fe-Ni 합금박판은 나노결정질 구조로 되어 있기 때문에 380^oC 이상의 온도에서는 급격하게 결정립이 성장하여 미세조직이 변화하는 현상, 즉 열적 불안정성이 나타나는 문제가 있다.

본 발명은 상기 Fe-Ni 2원계 인바합금의 문제점들을 근본적으로 해결하기 위해 철, 니켈과 친화력이 우수하고 전주도금과정에서 철과 니켈의 이상석출거동을 제어하는 제3의 원소를 함께 도금하는 기술을 개발하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

또한, 본 발명은 상기 Fe-Ni 2원계 인바합금의 문제점들을 근본적으로 해결하기 위해 4㎛/m·K 이하의 열팽창계수 값을 갖는 Fe-Ni-P 3원계 합금 박판을 제조하기 위한 전주도금(성형)액의 조성과 공정조건을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

또한, 본 발명은 Fe-Ni 2원계 합금의 산업적 응용의 범위를 확장하기 위해 Fe-Ni 2원계 합금의 열안정성의 온도한계점인 380^oC를 더욱 높이도록 Fe-Ni-P 합금의 P(인) 첨가의 조성범위를 특정하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

본 발명은 상기 과제의 해결을 위하여, 물 1L당, 200g의 Fe(NH₂SO₃)₂·5H₂O(Ferrous Sulfamate), 280~300g의 Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O(Nickel Sulfamate), NaH₂PO₂·H₂O(Sodium Hyphophosphite) 1~5g, 붕산(H₃BO₃, Boric acid) 20~40g, 사카린(C₇H₄NO₃SNa, sodium Saccharin) 1~5g, 나트륨 라우릴 설페이트(C₁₂H₂₅O₄SNa, Sodium Lauryl Sulfate) 0.1~3g, 염화나트륨(NaCl, Sodium Chloride) 20~40g, 구연산나트륨(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O, Sodium Citrate Tribasic, Dihydrate)1~5g을 포함하는 용액을 도금(성형)액으로 사용하고, 상기 도금액의 pH는 1~3, 전류밀도는 30~70mA/cm², 도금액의 온도는 40~70℃인 상태에서 전기도금방식으로 Ni wt%가 25~45%, P wt%가 1~2wt%인 Fe-Ni-P 합금을 제조하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

본 발명에 의해 제조한 Fe-Ni-P 합금은 종래의 기술인 야금학적 방법으로 제조한 Fe-Ni 인바합금보다 탁월한 저열팽창 특성을 나타낸다.

또한, P성분이 첨가됨으로써 전주도금(성형)시 P성분의 역할에 의해 Fe-Ni 2원계 합금의 전주도금 과정에서 나타나는 이상합금석출현상이 제어되어 연속전주성형방법으로 Fe-Ni-P 합금을 제조하는 것이 용이할 것으로 기대된다.

특히 본 발명으로 제조된 나노결정질 Fe-Ni-P 합금은 전주도금으로 제조된 Fe-Ni 2원계 합금에 비해 열안정성이 월등히 높기 때문에 산업적 응용의 범위가 훨씬 넓을 것으로 기대된다.

도 1은 시차주사 열량측정법(DSC)을 이용하여 전주도금방법으로 제조한 Fe-Ni 2원계 인바합금과 본 발명에 의한 Fe-Ni-P 3원계 합금에서 조직변화가 나타나는 온도를 측정한 결과 그래프
도 2는 본 발명에 의해 제조한 Fe-Ni-P 합금에서 전착상태의 시편과 450℃에서 120분 열처리한 후의 시편을 X-ray 회절을 이용하여 측정한 (111)과 (100) 극점도(pole figure)의 비교 그래프
도 3은 인바합금의 온도구간에 따른 평균 열팽창계수 측정표

본 발명은 물 1L당, 200g의 Fe(NH₂SO₃)₂·5H₂O(Ferrous Sulfamate), 280~300g의 Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O(Nickel Sulfamate), NaH₂PO₂·H₂O(Sodium Hyphophosphite) 1~5g, 붕산(H₃BO₃, Boric acid) 20~40g, 사카린(C₇H₄NO₃SNa, sodium Saccharin) 1~5g, 나트륨 라우릴 설페이트(C₁₂H₂₅O₄SNa, Sodium Lauryl Sulfate) 0.1~3g, 염화나트륨(NaCl, Sodium Chloride) 20~40g, 구연산나트륨(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O, Sodium Citrate Tribasic, Dihydrate)1~5g을 포함하는 용액을 도금(성형)액으로 사용하고, 상기 도금액의 pH는 1~3, 전류밀도는 30~70mA/cm², 도금액의 온도는 40~70℃인 상태에서 전기도금방식으로 Ni wt%가 25~45%, P wt%가 1~2wt%인 Fe-Ni-P 합금을 제조한다.

붕산은 pH 완충제, 사카린은 도금(성형)재의 응력완화제, 염화나트륨은 전해질의 전도도 향상을 위해, 나트륨 라우릴 설페이트는 계면활성제 기능, 품질향상과 도금액의 안정화를 위해 구연산나트륨을 첨가한다. 전기도금(성형)이 진행되는 중에도 도금액의 pH는 1~3 범위로 유지되며, 전류밀도는 30~70mA/cm², 전해액의 온도는 40~70℃인 상태를 유지하면서 시행한다.

상기한 철 화합물과 니켈 화합물은 전해액에서 이온으로 유리된 후, 전기도금(성형)과정에서 음극 판재에 1~100㎛의 두께의 Fe-Ni-P 합금으로 전착된다.

본 발명에 의한 Fe-Ni-P 3원계 합금 제조 방법은 Fe-Ni 2원계 합금의 전주도금 공정시 발생하는 이상합금석출현상을 억제시킨 방법으로서 본 발명에서 Fe-Ni-P 합금 박판을 제조하기 위해 사용된 전해(도금,성형)액의 실시예를 [표 1]에 나타냈다.

<증류수 1 리터 기준>

상기 [표 1]은 Fe(NH₂SO₃)₂·5H₂O(Ferrous Sulfamate), Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O(Nickel Sulfamate)과 NaH₂PO₂·H₂O(Sodium Hyphophosphite)용액을 도금(성형)액의 주성분으로 사용하였으며, Ferrous Sulfamate의 양을 200g/l로 일정하게 유지하면서 Nikckel Sulfamate의 양을 280~300g/l 범위에서 변화하여 소망하는 조성의 Fe-Ni-P 합금을 제조한 결과이다.

이렇게 제조한 Fe-Ni-P합금은 결정립(grain) 크기가 10~15nm인 나노결정질 구조를 갖는다. [도 1]에 나타난 바와 같이, 시차주사열량측정법(DSC)을 이용하여 열적 거동을 분석한 결과, 본 발명에 의한 Fe-Ni-P 합금은 450^oC 부근에서 약한 발열반응을 나타내는데, 이는 나노결정립들의 성장에 의한 미세조직과 집합조직의 변화에 의한 것이다.

또한, [도 1]에서 선행발명(대한민국특허 10-2004-0092613) 기술에 따라 전주성형에 의해 제조한 나노결정질 Fe-Ni 2원계 인바 합금에서는 380^oC에서 결정립 성장에 따른 발열반응이 나타나는 것을 볼 때, 본 발명에 의해 제조한 Fe-Ni-P 3원계 합금에서 열안정성이 탁월하게 향상되었음을 알 수 있다.

[도 2]는 본 발명에 의해 제조한 Fe-Ni-P 합금에서 전착상태의 시편과 450℃에서 120분 열처리한 후의 시편을 X-ray 회절을 이용하여 측정한 (111)과 (100) 극점도(pole figure)의 비교한 것이다.

전착상태에서는 판면에 평행하게 배열한 (100) 결정면의 회절강도가 판면에 평행하게 배열한 (111) 결정면의 회절강도보다 다소 높았다. 이 전착상태의 시편을 [도 1]에서 발열피크가 나타나는 온도인 450^oC에서 120분 열처리하면 판면에 편행하게 배열한 (100) 결정면의 회절강도가 전착상태에 비해 4배 이상 증가하여 주방위가 된다. 이러한 집합조직과 미세조직의 변화는 450^oC 미만에서는 일어나지 않기 때문에, 본 발명에 의해 제조한 Fe-Ni-P 합금은 450^oC 미만에서 열안정성을 갖는 것을 알 수 있다.

[도 3]는 미국재료시험학회에서 제시하는 종래의 기술인 야금학적 방법으로 제조한 인바합금의 온도구간에 따른 평균 열팽창계수(ASTM-F1684, UNS No. K93603, Vol 10.04, 1985 참조)를 본 발명에 의해 제조한 Fe-Ni-P 합금의 열팽창계수와 비교한 것이다.

[도 3]에 나타난 바와 같이, 기존 상용 인바합금에서는 온도가 상승함에 따라 열팽창계수가 증가하지만, 본 발명에 따라 제조한 Fe-Ni-P 합금에서는 온도가 상승함에 따라 열팽창계수가 낮아지며 그 값도 0에 근접하고 있으므로 따라서 본 발명에 의해 제조한 Fe-Ni-P 합금이 탁월한 저열팽창 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims

물 1L당, 200g의 Fe(NH₂SO₃)₂·5H₂O(Ferrous Sulfamate), 280~300g의 Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O(Nickel Sulfamate), NaH₂PO₂·H₂O(Sodium Hyphophosphite) 1~5g, 붕산(H₃BO₃, Boric acid) 20~40g, 사카린(C₇H₄NO₃SNa, sodium Saccharin) 1~5g, 나트륨 라우릴 설페이트(C₁₂H₂₅O₄SNa, Sodium Lauryl Sulfate) 0.1~3g, 염화나트륨(NaCl, Sodium Chloride) 20~40g, 구연산나트륨(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O, Sodium Citrate Tribasic, Dihydrate)1~5g을 포함함을 특징으로 하는 Fe-Ni-P 합금을 제조하기 위한 전주도금 또는 전주성형 전해액.
제1항에 있어서,
상기 전해액의 pH는 1~3, 전류밀도는 30~70mA/cm², 전해액의 온도는 40~70℃임을 특징으로 하는 Fe-Ni-P 합금을 제조하기 위한 전주도금 또는 전주성형 전해액.
제1항 또는 제2항에 따른 전해액으로 전주도금 또는 전주성형하여 제조한 Fe-Ni-P 합금으로, 25~300^oC의 온도 범위에서 열팽창계수가 4㎛/m·K 이하이고, 450^oC 미만에서 열안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 Fe-Ni-P 합금.
제3항에 있어서,
Fe-Ni-P 합금을 450^oC 이상으로 열처리했을 때, 판면에 평행하게 (100) 결정면의 회절강도가 4배 이상 증가하는 것을 특징으로 하는 Fe-Ni-P합금.