KR101392079B1 - 코팅된 과탄산나트륨 입자 - Google Patents

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Abstract

황산나트륨의 고온상 및/또는 조성 Na4(SO4)1+n(CO3)1-n (식 중, n은 0 내지 0.5)의 겹염(double salt)의 고온상 형태로 황산나트륨을 포함하는 코팅층을 갖는 과탄산나트륨 입자는, 코팅층 내에 단지 황산나트륨 (V) 또는 버케아이트 형태의 황산나트륨을 포함하는 과탄산나트륨 입자와 비교하여 세제 및 세정 조성물 제제 내에서 향상된 저장 안정성을 갖는다.
황산나트륨 고온상, 황산나트륨(III) 상, 과탄산나트륨 입자

Description

코팅된 과탄산나트륨 입자 {Coated Sodium Percarbonate Particles}
본 발명은 세제 및 세정 조성물 내에서 높은 저장 안정성을 갖는 코팅된 과탄산나트륨 입자를 제공한다.
세제 및 세정 조성물의 표백 성분으로 과탄산나트륨의 사용이 증가되고 있다. 이러한 용도를 위해서, 과탄산나트륨은 세제 및 세정 조성물 제제 내에서 충분한 저장 안정성을 가져야 하며, 그렇지 못한 경우에는 세제 및 세정 조성물을 저장하는 동안 활성 산소가 원치 않게 손실되어 표백 활성이 감소된다. 과탄산나트륨은 수분에 민감하며, 수분의 작용하에서 활성 산소가 감소되고 세제 및 세정 조성물 제제 내에서 분해된다. 따라서 세제 또는 세정 조성물을 제조하기 위해서 과탄산나트륨은 전형적으로 코팅된 형태로 사용되며, 코팅층은 코팅된 과탄산나트륨 입자에 대한 수분의 작용을 방지한다. 무기 수화물 형성 염의 적합한 코팅층으로는, 예를 들어, DE　24 17 572, EP-A 0 863 842 및 US 4,325,933 등에, 예를 들어 탄산나트륨, 황산나트륨 또는 황산 마그네슘 및 이러한 염들의 혼합물이 공지되어 있다. 그러나, 여전히 향상된 안정화 효과를 갖는 코팅층이 요구되고 있다.
놀랍게도, 코팅층 내에 세나다이트 또는 버케아이트 형태의 황산나트륨을 포함하는 과탄산나트륨과 비교하여, 황산나트륨의 고온상(high-temperature phase) 및/또는 황산나트륨과 탄산나트륨의 겹염(double salt)의 고온상 형태로 황산나트륨을 포함하는 코팅층은 세제 내에서 과탄산나트륨의 저장 안정성을 향상시킨다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 코팅층을 갖는 과탄산나트륨 입자를 제공하며, 코팅층은 황산나트륨의 고온상 및/또는 조성 Na4(SO4)1+n(CO3)1-n (식 중, n은 0 내지 0.5)의 겹염의 고온상 형태로 황산나트륨을 포함한다.
무수 황산나트륨의 5개의 고체상 (I) 내지 (V)가 알려져 있고, 이들은 분말 X선 회절계를 사용하여 그들의 특징적인 회절 패턴을 참조하여 구분할 수 있다. 180 ℃ 이하의 온도에서, 세나다이트로도 알려진 황산나트륨(V) 상은 열역학적으로 안정하다. 고온상 황산나트륨(I)을 237 ℃ 이하의 온도로 냉각시켜 고온상 황산나트륨(III)을 얻을 수 있고, 이는 20 ℃에서 수분 부재시 준안정성인 반면, 수분 또는 황산나트륨(V) 존재시 열역학적으로 안정한 황산나트륨(V) 상으로 신속하게 전환된다. 이러한 상들의 구조 및 회절 패턴은 국제 회절 데이타 센터(International Center for Diffraction Data, ICDD)의 데이타베이스에서 데이타 세트 번호 00-037-1465 (황산나트륨(V)), 00-024-1132 (황산나트륨(III)) 및 01-078-1883 (황산나트륨(I)) 등을 통해 당업자들에게 공지되어 있다.
황산나트륨은 탄산나트륨과 조성 Na4(SO4)1+n(CO3)1-n (식 중, n은 0 내지 0.5의 범위)의 혼합염을 형성한다. 20 ℃에서 이러한 혼합염은 열역학적으로 안정한 버케아이트 구조로 존재한다. n = 0.39인 버케아이트의 회절 패턴은 ICDD 데이타 세트 번호 01-085-1731로 당업자에게 공지되어 있다. 버케아이트에 대해서는 황산나트륨(I)과 등구조(isostructural)인 육방정계 고온상이 공지되어 있고, n = 0.33인 이의 회절 패턴은 ICDD 데이타 세트 번호 00-024-1139로 공지되어 있다.
본 발명의 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 황산나트륨(III) 형태 또는 육방정 구조의 겹염 형태의 황산나트륨을 포함한다. 황산나트륨(III)이 존재하는 경우, 바람직하게는 황산나트륨(III)의 비율이 황산나트륨(V)의 비율보다 높다. 육방정 구조의 겹염이 존재하는 경우, 바람직하게는 육방정 상의 비율이 버케아이트의 비율보다 높다. 황산나트륨(III) 및 육방정 구조의 겹염은 또한 서로 함께 존재할 수 있다.
본 발명의 과탄산나트륨 입자는, 코팅층 내에 무수 황산나트륨으로 계산하여 바람직하게는 황산나트륨을 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 황산나트륨을 70 중량% 초과로 포함한다.
본 발명의 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 코팅층 내에 붕산나트륨을 포함한다. 코팅층 내 붕산나트륨의 비율은 메타붕산나트륨으로 계산하여 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
본 발명의 과탄산나트륨 입자에서 과탄산나트륨 입자의 질량을 기준으로 한 코팅층의 중량비는 바람직하게는 1 내지 15%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8%, 특히 2 내지 6%이다.
고온상 형태로 황산나트륨을 포함하는 본 발명의 코팅층은 바람직하게는 그 아래의 물질을 95% 넘게, 바람직하게는 98% 넘게, 특히 완전히 덮도록 형성된다.
본 발명의 과탄산나트륨 입자는 조성 실질적으로 2 Na2CO3·3 H2O2의 탄산나트륨 과수화물로 이루어지는 코어를 포함한다. 이들은 추가로 코어 내에 과산소 화합물에 대한 공지된 안정화제, 예를 들어 마그네슘염, 규산염, 인산염 및/또는 킬레이트 착물화제를 소량 포함할 수 있다. 본 발명의 과탄산나트륨 입자의 코어 중 과탄산나트륨의 비율은 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과이다. 코어 중 유기 탄소 화합물의 비율은 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
바람직한 실시태양에서, 코어는 활성 산소 성분의 안정화 효과를 갖는 첨가제를 소량 포함하며, 이 경우 코어 중 안정화 첨가제의 비율은 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 사용되는 안정화 증가 첨가제는 바람직하게는 마그네슘염, 물유리, 주석산염, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 및 히드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 아미노포스폰산, 포스포노카르복실 및 히드록시포스폰산 군에서 선택되는 킬레이트 착물화제, 및 알칼리 금속, 암모늄 또는 이들의 마그네슘염이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 코어는 안정화 첨가제로서 알칼리 금속 규산염, 바람직하게는 SiO2/Na2O 계수가 1 내지 3 범위인 물유리를 0.1 내지 1 중량% 양으로 포함한다. 가장 바람직한 실시태양에서, 코어는 이러한 양의 알칼리 금속 규산염에 더하여, 또한 마그네슘 화합물을 Mg2 + 50 내지 2000 ppm의 양으로 포함한다.
본 발명의 과탄산나트륨 입자의 코어는 과탄산나트륨의 공지된 제조 방법 중 하나에 의해서 얻을 수 있다. 적합한 과탄산나트륨의 제조 방법은 과산화수소 및 탄산나트륨의 수용액으로부터 과탄산나트륨을 결정화시키는 것이며, 상기 결정화는 염 침전제의 존재 또는 부재 하에서 모두 수행할 수 있고, 이에 대해서 EP-A　0　703　190 및 DE　2　744　574가 예시적으로 참조된다. 염 침전제의 존재 하에서의 결정화 방법에 의해 제조된 과탄산나트륨 입자는 사용한 염 침전제, 예를 들어 염화나트륨을 소량으로 여전히 포함할 수 있다. 유동층 중 과탄산나트륨 핵 상에 과산화수소 수용액 및 소다 수용액을 분무시킴과 동시에 물을 증발시키는 것에 의한 유동층 빌드업(buildup) 과립화도 마찬가지로 적합하다; WO 95/06615이 예시적으로 참조된다. 또한, 고체 탄산나트륨과 과산화수소 수용액을 반응시킨 후 건조시키는 것이 또다른 적합한 제조 방법이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 과탄산나트륨 입자는 과산화수소 및 탄산나트륨의 수용액으로부터 유동층 과립화에 의해서 얻을 수 있는 과탄산나트륨 코어를 갖는다. 이러한 유동층 과립화에 의해서, 다른 제조 방법으로 얻은 코어 물질과 특히 농후한 쉘형 구조 및 더 부드러운 표면에서 차이가 나는 코어 물질을 얻을 수 있다. 유동층 빌드업 과립화로 코어가 제조된 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 다른 방법으로 코어가 제조된 입자와 비교하여 세제 및 세정 조성물 제제 내에서 향상된 저장 안정성을 나타낸다.
황산나트륨 또는 황산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물을 포함하는 용액을 분무 도포하여 코팅층이 제조되는 선행 기술의 과탄산나트륨 입자에서는 황산나트륨이 코팅층 내에 저온상 황산나트륨(V) (세나다이트) 또는 버케아이트 형태로 존재한다.
본 발명의 과탄산나트륨 입자는 황산나트륨 또는 황산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물 및 추가로 첨가제로서 고온상을 안정화시키기에 적합한 양이온 또는 음이온을 포함하는 용액을 분무 도포하여 얻을 수 있다. 고온상 황산나트륨(I) 및 황산나트륨 (III)은 2가 및 3가 양이온에 의해서 안정화될 수 있다. 적합한 양이온은 문헌[Acta Cryst. B41 (1985) 5-11] 및 문헌[J. Solid State Chem. 138 (1998) 183-192]에 공지되어 있다. 고온상은 또한 적합한 음이온에 의해서 안정화될 수 있다. 적합한 음이온은 문헌[J. Mol. Struct. 643 (2002) 101-107]에 공지된 인산염이다. 붕산염을 첨가함으로써, 더욱 바람직하게는 메타붕산염, 특히 메타붕산나트륨을 첨가함으로써 고온상을 안정화시키는 것이 바람직하다. 메타붕산나트륨의 첨가는 황산나트륨(III) 및 황산나트륨/탄산나트륨 혼합염의 육방정 고온상을 안정화시키게 된다.
용해된 황산나트륨 및 고온상을 안정화시키는 첨가제를 포함하는 수용액을 분무 도포하는 동안, 그 안에 존재하는 대부분의 물, 특히 수용액에 존재하는 90% 초과의 물이 바람직하게는 열 공급의 결과로 이미 증발되어, 그 아래의 물질 중 단지 적은 부분만이 코팅층의 분무 도포 중에 다시 용해되고, 분무 도포 중에 고체 코팅층이 이미 형성된다. 본 발명의 코팅층은 바람직하게는 황산나트륨 및 유동층 중 고온상을 안정화시키는 첨가제를 포함하는 수용액을 분무함으로써 도포되고, 더욱 바람직하게는 소량의 코팅층 물질로도 농후한 코팅층을 얻을 수 있는 EP-A 0 970 917에 기재된 방법에 의한다. 바람직하게는 유동층에 건조 기체가 공급되면서 코팅층이 유동층으로 도포되어, 30 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 범위의 온도가 유동층에서 형성된다.
고온상 형태로 황산나트륨을 포함하는 본 발명의 코팅층에 더하여, 본 발명의 과탄산나트륨 입자는 또한 코어와 본 발명의 코팅층 사이 또는 본 발명의 코팅층 외부에 배치될 수 있는 하나 이상의 추가 코팅층을 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅층은 바람직하게는 과탄산나트륨 코어 물질 바로 위에 존재한다.
코팅층 사이 및 가장 내부 코팅층과 코어 사이에는 조성이 급격하게 변하는 급격한 경계가 존재할 수 있다. 그러나 일반적으로는 각 코팅층 사이 및 가장 내부 코팅층과 코어 사이의 각 경우에 인접 층의 양쪽 성분을 모두 포함하는 전이 영역이 존재할 것이다. 이러한 전이 영역은, 예를 들어, 수용액 형태의 코팅층의 도포 결과로서, 아래 층의 일부가 층 빌드업 시작시에 부분적으로 용해되어 양 층의 성분을 모두 포함하는 전이 영역을 형성함으로써 형성된다. 본 발명의 코팅층이 과탄산나트륨 코어 물질 바로 위에 존재하는 바람직한 실시태양에서, 탄산나트륨을 전혀 포함하지 않는 용액을 분무 도포하는 경우에도, 육방정 황산나트륨/탄산나트륨 혼합염 형태의 황산나트륨을 포함하는 전이층이 코어와 본 발명의 코팅층 사이에 형성될 수 있다.
고온상 형태로 황산나트륨을 포함하는 코팅층을 갖는 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 놀랍게도 코팅층 내에 단지 황산나트륨(V) 또는 버케아이트 형태의 황산나트륨을 포함하는 코팅된 과탄산나트륨 입자 보다 세제 및 세정 조성물 제제 내에서 더 양호한 저장 안정성을 나타낸다.
가장 외부 코팅층 중 황산나트륨 함량이 70 중량% 이상인 경우, 본 발명에 따라서 코팅된 과탄산나트륨 입자가 또한 압력 작용 하에서 케이크 형성을 나타내지 않고 물질 내에서 열이 단지 소량만 방출되기 때문에, 저장고 내 케이크 형성이나 저장고 내용물의 자체 가열을 일으키지 않고 저장고에 안전하게 저장될 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시태양에서, 코팅된 과탄산나트륨 입자는 2.5 초과의 알칼리 금속 산화물에 대한 SiO2 계수를 갖는 알칼리 금속 규산염을 주성분으로 포함하는 추가적인 코팅층을 가질 수 있다. 추가적인 코팅층은, 바람직하게는 본 발명의 코팅층의 상단에 존재한다. 알칼리 금속 규산염의 비율보다 큰 중량비로 임의의 추가적인 성분을 포함하지 않을 때, 추가적인 코팅층은 주성분으로 알칼리 금속 규산염을 포함한다. 알칼리 금속 규산염의 계수는, 바람직하게는 3 내지 5의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4.2의 범위이다. 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자의 추가적인 코팅층의 비율은, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 범위이다. 추가적인 코팅층의 물질 중 알칼리 금속 규산염의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 초과이고, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과이다. 추가적인 코팅층에서 사용된 알칼리 금속 규산염은 바람직하게는 규산나트륨이고, 더욱 바람직하게는 물유리나트륨이다.
본 발명에 따라 코팅되고 2.5 초과의 알칼리 금속 산화물에 대한 SiO2의 계수를 갖는 알칼리 금속 규산염을 주성분으로 포함하는 추가적인 코팅층을 갖는 과탄산나트륨 입자는 추가적으로 지체된 물에서의 용해 시간 및 물 함량이 15 중량% 이하인 수성 액체 또는 겔-형태의 매질에서의 향상된 저장 안정성을 보인다. 따라서, 액체 또는 겔-형태의 세제 또는 세정 조성물 제제를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시태양에서, 코팅된 과탄산나트륨 입자는 그 표면상에 추가적으로 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 Si, Al 또는 Ti 원소의 미세 산화물, 또는 이들 원소의 혼합 산화물을 가질 수 있다. 적합한 미세 산화물은, 예를 들면 규소, 알루미늄 또는 티타늄 원소의 휘발성 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물의 화염 가수분해에 의해 얻어진 발열성 산화물이다. 이 경로로 얻어질 수 있는 발열성 산화물 또는 혼합 산화물은, 바람직하게는 50 nm 미만의 평균 1차 입자 크기를 갖고, 평균 입자 크기가 바람직하게는 20 ㎛ 미만인 더 큰 입자로 응집될 수 있다. 마찬가지로, 적합한 것은 규소, 알루미늄 또는 티타늄 원소의 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물의 수용액으로부터 침전된 침전 산화물이다. 침전 산화물 또는 혼합 산화물은, 규소, 알루미늄 및/또는 티타늄 뿐만아니라, 또한 소량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 포함할 수 있다. 침전 산화물의 평균 입자 크기는, 바람직하게는 50 ㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 미만이다. 미세 산화물의 BET 비표면적은 바람직하게는 100 내지 300 m2/g의 범위에 있다.
코팅된 과탄산나트륨 입자는 그 표면 상에 바람직하게는 소수화 미세 산화물 및 더욱 바람직하게는 소수화 흄드 또는 침전된 실리카를 갖는다. 본 발명의 문맥상 소수화 산화물은, 그 표면 상에 화학적 결합을 통해 결합되고 물에 의해 습윤되지 않는 유기 라디칼을 갖는 산화물이다. 소수화 산화물은 예를 들면 발열성 또는 침전 산화물을 유기실란, 실라잔 또는 폴리실록산과 반응시켜 제조될 수 있다. 소수화 산화물을 제조하기 위한 적합한 규소 화합물은 EP-A 0 722 992, 3면 9행 내지 6면 6행에 공지되어 있다. 미세 산화물을 EP-A 0 722 992에 열거된 화합물 분류 (a) 내지 (e) 및 (k) 내지 (m)의 규소 화합물과 반응시켜 제조되는 소수화 산화물이 특히 바람직하다. 소수화 미세 산화물은, 바람직하게는 40 이상의 메탄올 습윤도를 갖는다.
본 발명에 따라 코팅되고 추가적으로 그 표면상에 미세 산화물을 갖는 과탄산나트륨 입자는 저장 도중, 특히 압력 응력 하에서의 저장 도중 케이크가 되는 경향이 더욱 낮아지는 것을 보이고, 이에 따라 한층 양호한 저장고 저장성을 갖는다. 또한, 세제 및 세정 조성물 제제 중 상기 입자는 더 증가된 저장 안정성을 갖는다.
본 발명의 과탄산나트륨 입자는, 바람직하게는 0.2 내지 5 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 mm의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 0.2 mm 미만의 입자가 10 중량% 미만의 분율이고, 더욱 바람직하게는 0.3 mm 미만의 입자 크기를 갖는 입자가 10 중량% 미만인, 미세물질의 분율이 낮은 과탄산나트륨 입자가 바람직하다.
본 발명의 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 매끈한 표면과 함께 주로 구 모양을 갖는다. 매끈한 표면의 입자는 입자 직경의 10% 미만인 표면 조도, 바람직하게는 입자 직경의 5% 미만 표면 조도를 갖는다.
입자 크기 및 입자 형태의 적절한 선택은 세제 및 세정 조성물 제제에서 본 발명의 과탄산나트륨 입자의 저장 안정성이 더 향상되도록 한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 세제 및 세정 조성물에서 표백 성분으로서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 문맥 중 세제는 수성 세정액 중 세정 텍스타일에 대해 적합한 모든 제제이다. 본 발명의 문맥 상 세정 조성물은, 물과의 상호 작용에서, 만약 한다면, 단지 소량의 물만을 흡수하는 세정 표면에 대해 적합한 모든 제제이다. 본 발명의 문맥 상 바람직한 세정 조성물의 형태는 식기류 및 칼붙이의 기계 세정을 위해 적합한 식기 세척기 세제의 형태이다.
본 발명은 본 발명에 따라 코팅된 과탄산나트륨 입자를 포함하는 세제 및 세정 조성물을 추가로 제공한다. 본 발명의 세제 및 세정 조성물은, 바람직하게는 세제 또는 세정 조성물의 총량을 기초로 하여 1 내지 40 중량%의 양으로 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨을 포함한다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물은 고체 형태일 수 있고, 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자 이외에도 분말 형태 또는 과립 형태인 추가 성분을 또한 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자가 가압-성형체의 일부일 수 있는 경우, 그들은 또한 가압-성형체를 포함할 수 있다. 상기 압출물, 펠렛, 브리켓(briquete) 또는 정제 형태의 가압-성형체는 응집물을 가압하는 방법, 특히 압출, 스트랜드(strand) 가압, 천공 가압, 롤러 다짐(compaction) 또는 정제화에 의해 얻어질 수 있다. 가압 응집의 수행을 위해, 본 발명의 세제 또는 세정 조성물은 가압 응집 도중 성형체에 더 높은 강도를 주는 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 그러나, 가압-성형체를 포함하는 본 발명의 세제 및 세정 조성물에 있어서 임의의 추가적인 바인더를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 세정-활성 성분들 중 하나, 예를 들면 비이온성 계면활성제가 바인더의 기능을 충족시킨다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물은 추가적으로 또한 액체 형태 또는 겔 형태이고, 액체상 또는 겔상에 분산된 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자 뿐만 아니라 추가의 입자들이 액체상 또는 겔상에 분산될 수 있다. 액체상 또는 겔상의 유변학적 특성은, 바람직하게는 그 내에 분산된 입자가 현탁된 채로 유지되고 저장동안 정치하지 않도록 조절된다. 액체상의 조성은 바람직하게는 틱소트로픽 또는 유사가소성 유동성을 갖는 방식으로 선택된다. 유동성을 확보하기 위해서, 현탁 보조제, 예를 들면 팽윤 점토, 특히 몬모릴로나이트, 침전 및 흄드 실리카, 야채 검(gum), 특히 잔탄, 및 중합체성 겔화제, 예를 들면 카르복실기를 함유하는 비닐 중합체가 첨가될 수 있다.
액체 형태 또는 겔 형태의 본 발명의 세제 및 세정 조성물은 바람직하게는 주성분으로서 SiO2의 알칼리 금속 산화물에 대한 계수가 2.5 보다 큰 알칼리 금속 규산염을 포함하는 추가 코팅층을 갖는 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자를 포함한다. 이러한 실시태양에서, 세제 및 세정 조성물은 코팅된 과탄산나트륨 입자가 부분 용해되어 저장 중 과산화수소가 액체상 또는 겔상으로 방출되지 않으면서, 물을 15 중량%까지 포함할 수 있다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물은 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자에 더하여, 예를 들어, 또한 계면활성제, 증강제, 알칼리 성분, 표백 활성제, 효소, 킬레이팅 착물화제, 노화 억제제, 소포제, 형광 증백제, 방향제 및 염료와 같은 추가 성분을 포함한다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물에 적합한 계면활성제는 특히 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제이다.
적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어, 술포네이트기, 바람직하게는 알킬벤젠술포네이트, 알칸술포네이트, 알파-올레핀술포네이트, 알파-술포 지방산 에스테르 또는 술포숙시네이트를 갖는 계면활성제이다. 알킬벤젠술포네이트의 경우, 8 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 10 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 알칸술포네이트는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬을 갖는 것이다. 알파-올레핀술포네이트의 경우, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 술폰화 반응 생성물이 바람직하다. 알파-술포 지방산 에스테르의 경우, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방산과 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 알콜로부터 형성된 지방산 에스테르의 술폰화 생성물이 바람직하다. 적합한 음이온성 계면활성제는 또한 분자 내 술페이트기, 바람직하게는 알킬 술페이트 및 에테르 술페이트를 갖는 계면활성제를 포함한다. 바람직한 알킬 술페이트는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 갖는 것이다. 또한 베타-분지쇄 알킬 술페이트 및 가장 긴 알킬쇄의 중간이 모노- 또는 폴리-알킬 치환된 알킬 술페이트가 적합하다. 바람직한 에테르 술페이트는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알콜을 2 내지 6 개의 산화에틸렌 단위로 에톡실화시킨 후 술페이트화시켜 얻을 수 있는 알킬 에테르 술페이트이다. 사용되는 음이온성 계면활성제는 마지막으로 또한 비누, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및/또는 천연 지방산 혼합물, 예를 들어 코코넛, 팜 커넬 또는 수지산의 알칼리 금속염일 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 알콕실화 화합물, 특히 에톡실화 및 프로폭실화 화합물이다. 특히 적합한 비이온성 계면활성제는 알킬페놀 또는 지방 알콜과 1 내지 50 mol, 바람직하게는 1 내지 10 mol의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 축합 생성물이다. 또한 알콕실화될 수 있는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 유기 라디칼이 아미드 질소에 결합된 폴리히드록시 지방산 아미드가 마찬가지로 적합하다. 바람직하게는 글루코스로부터 유도된 모노- 또는 디글리코시드 라디칼, 및 8 내지 22 개의 탄소 원자, 특히 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 알킬글리코시드가 비이온성 계면활성제로서 마찬가지로 적합하다.
적합한 양이온성 계면활성제는, 예를 들어, 1 또는 2 개의 히드록시알킬기 및 질소에 결합된 C6- 내지 C18-알킬 라디칼을 갖는 모노- 및 디알콕실화 4차 아민이다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물은 사용 도중 물에 용해되는 칼슘 및 마그네슘 이온을 결합할 수 있는 증강제를 추가로 포함한다. 적합한 증강제는 알칼리 금속 포스페이트 및 알칼리 금속 폴리포스페이트, 특히 펜타나트륨 트리포스페이트; 수용성 및 수불용성 규산 나트륨, 특히 화학식 Na5Si2O5의 시트 규산염; A, X 및/또는 P 구조의 제올라이트; 및 트리나트륨 시트레이트이다. 증강제에 더하여, 유기 보조증강제, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리아스파르트산 및/또는 메타크릴산, 아크롤레인 또는 술폰산을 함유하는 비닐 단량체와의 아크릴산 공중합체, 및 이들의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물은 일반적으로 또한 목적하는 용도에서 사용시 세정액 또는 세정 조성물 수용액 내에서 pH가 8 내지 12 범위가 되는 알칼리 성분을 포함한다. 적합한 알칼리 성분은 특히 탄산나트륨, 나트륨 세스퀴카르보네이트, 메타규산나트륨 및 다른 가용성 알칼리 금속 규산염이다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물에 적합한 표백 활성제는 특히 질소 또는 산소에 결합된 하나 이상의 과가수분해성 아실기를 갖는 화합물이며, 이는 세정액 또는 세정 조성물 수용액 중의 과탄산나트륨 입자에서 방출된 과산화수소와 반응하여 퍼옥시카르복실산을 생성한다. 이러한 화합물의 예로는 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸-에틸렌디아민 (TAED); 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT); 아실화 글리콜루릴, 특히 테트라아세틸글리콜루릴 (TAGU); N-아크릴이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드 (NOSI); 아실화 페놀술포네이트, 특히 n-노난노일- 또는 이소노난노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS); 카르복실산 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물; 아실화 다가 알콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란, 아세틸화 소르비톨 및 만니톨, 및 아실화 당, 예컨대, 펜타아세틸글루코스; 엔올 에스테르; 및 N-아실화 락탐, 특히 N-아실카프로락탐 및 N-아실발레로락탐이 있다. 아미노-관능화 니트릴 및 그의 염(니트릴 쿼츠(quats))이 표백 활성제로 마찬가지로 적합하며, 예를 들어, 문헌[journal Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), 404-409면]에 공지되어 있다. 사용되는 표백 활성제는 또한 착색 제거 표백을 위해 과산화수소를 활성화시킬 수 있는 전이 금속 착물일 수 있다. 적합한 전이 금속 착물은 예를 들어 EP-A 0 544 490 2면 4행 내지 3면 57행; WO 00/52124 5면 9행 내지 8면 7행 및 8면 19행 내지 11면 14행; WO 04/039932 2면 25행 내지 10면 21행; WO 00/12808 6면 29행 내지 33면 29행; WO 00/60043 6면 9행 내지 17면 22행; WO 00/27975 2면 1행 내지 18행 및 3면 7행 내지 4면 6행; WO 01/05925 1면 28행 내지 3면 14행; WO 99/ 64156 2면 25행 내지 9면 18행; 및 GB-A 2　309　976 3면 1행 내지 8면 32행에 공지되어 있다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물은 세정 작용을 강화하는 효소, 특히, 리파아제, 쿠티나아제, 아밀라아제, 중성 및 알칼리성 프로테아제, 에스테라아제, 셀룰라아제, 펙티나아제, 락타아제 및/또는 퍼옥시다아제를 추가로 포함할 수 있다. 효소는 분해로부터 보호하기 위해 담체 물질 상에 흡착시키거나 코팅 물질 내에 매립(embed)시킬 수 있다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물은 또한, 전이 금속을 위한 킬레이팅 착화제도 포함할 수 있는데, 이를 이용하여 세척액 또는 수성 세정 조성물 용액 중 활성 산소 화합물의 효소적 분해를 막을 수 있다. 적합한 예로는, 포스포네이트, 예컨대, 히드록시에탄-1,1-디포스포네이트, 니트릴로트리메틸렌포스포네이트, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포네이트), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포네이트), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스포네이트) 및 이들의 알칼리 금속염이 있다. 또한 적합한 것으로는 니트릴로트리아세트산 및 폴리아미노카르복실산, 특히, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아미노펜타아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 메틸글리신디아세트산 및 폴리아스파르테이트, 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염이 있다. 마지막으로, 다가 염기 카르복실산, 특히 히드록시카르복실산, 특히 타르타르산 및 시트르산도 킬레이팅 착화제로 적합하다.
본 발명의 세제는 섬유로부터 떨어져 나온 때(soil)가 부유하게 하고 때가 섬유에 재부착되는 것을 막는 노화 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 노화 억제제는 예를 들어, 셀룰로오스 에테르, 예컨대, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 알칼리 금속 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스이다. 폴리비닐피롤리돈도 적합하다.
본 발명의 세제 및 세정 조성물은 세척액 중 거품 형성을 감소시키는 소포제도 추가로 포함할 수 있다. 적합한 소포제는 예를 들어, 오르가노폴리실록산, 예컨데, 폴리디메틸실록산, 파라핀 및/또는 왁스 및 이들과 미세 실리카의 혼합물이다.
본 발명의 세제는, 임의로는, 섬유의 황색화를 보상하기 위해 섬유에 부착되어 UV 범위의 광 및 청색 형광을 흡수하는 형광 증백제를 포함할 수 있다. 적합한 형광 증백제는 예를 들어, 디아미노스틸벤디술폰산의 유도체, 예컨대, 4,4'-비스(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)스틸벤-2,2'-디술폰산의 알칼리 금속 염, 또는 치환된 디페닐스티릴, 예컨대, 4,4'-비스(2-술포스티릴)디페닐의 알칼리 금속 염이다.
마지막으로, 본 발명의 세제 및 세정 조성물은 방향제 및 염료도 포함할 수 있다.
액체 형태 또는 겔 형태의 본 발명의 세제 및 세정 조성물은 또한 30 중량% 이하의 유기 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에탄올아민, 디에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라 코팅된 과탄산나트륨 입자를 포함하지 않는 세제 및 세정 조성물과 비교하여, 본 발명의 세제 및 세정 조성물은 습윤 조건 하에서 저장하는 과정에서, 활성 산소 함량의 손실은 더 낮으면서 더 우수한 저장 안정성을 나타낸다.
본 발명의 세정 조성물의 한 실시태양은 식기세척기 세제, 바람직하게는 정제형의 세제이고, 이 경우, 식기세척기 세제는 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자 외에 은 내부식제도 포함할 수 있다. 은 내부식제는 식기세척기 세제를 사용하는 기계 세정시 비철 금속, 특히 은의 변색을 감소 또는 예방하는 활성제이다. 적합한 은 내부식제는 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸 및 알킬아미노트리아졸의 군으로부터의 화합물이다. 언급된 물질 군의 화합물은 치환기, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 비닐, 히드록실, 티올 또는 할로겐 라디칼을 가질 수 있다. 비스벤조트리아졸의 경우, 2개의 벤조트리아졸기가 서로 X기를 통해 6번 위치에서 결합된 화합물이 바람직하고, 여기서, X는 결합, 하나 이상의 C1- 내지 C4-알킬기로 임의로 치환되고 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6인 직쇄 알킬렌기, 탄소원자수 5 이상의 시클로알킬 라디칼, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있다. 특히 바람직한 은 내부식제는 톨릴트리아졸이다.
코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조
코팅된 과탄산나트륨 입자를 제조하기 위해, EP-B 0 716 640에 기재된 방법에 의해 과산화수소 수용액 및 탄산나트륨 수용액으로부터 유동상 성장 과립화에 의해 제조되고, 평균 입자 직경 x50이 0.78 mm이고 0.2 mm보다 작은 미세 분획이 2 중량% 미만인 과탄산나트륨 입자를 사용하였다. 이들 입자에, EP-B 0　863　842의 [0021] 문단에 기재되어 있는 방법에 의해, 55 내지 60℃의 유동상 온도에서 유동상에서 20 중량%의 코팅 물질 수용액을 분무하고 동시에 물을 증발시켜 코팅층을 적용하였다. 표 1에 중량%로 기재한 코팅 물질의 양은 사용된 과탄산나트륨 입자 및 코팅 물질의 총량에 대비하여 결정수없이 계산한 분무한 코팅 물질의 총량을 기준으로 한 것이다.
코팅된 과탄산나트륨 입자의 조성
실시예 코팅의 양
[중량%]		 코팅층의 조성
[중량부]
1* 6 Na2SO4 100
2 6 Na2SO4/NaBO2 90:10
3 8 Na2SO4/NaBO2 95:5
* 본 발명에 따른 것이 아님
코팅층의 상 분석
조사한 샘플은 40　kN의 압력을 가하여 가압 조작 결과로 표면에 코팅층의 물질이 풍부한 원통형 압착물로 성형하였다. 코팅층에 존재하는 상은 분말 X선 회절계를 사용하여 파장 95.937　pm의 싱크로트론 방사로 0.2, 0.5, 1 및 2o의 입사각에서 그레이징 빔을 입사하여 결정하였다. 회절 패턴에서, 입사각이 감소함에 따라 코팅층에 존재하는 상에서 유래하는 반사의 상대 강도가 증가하였다. 이러한 방법으로 코팅층에서 탐지한 상을 표 2에 기재하였다.
코팅층의 상 조성
실시예 상 ICDD 데이타 세트 번호
1* Na2SO4 (V) (주 상)
버케아이트 (주 상)		 00-037-1465
01-085-1731
2 NA6(SO4)2(CO3) (주 상)
Na2SO4 (III) (주 상)
버케아이트 (2차 상)
Na2SO4 (V) (미량)		 00-024-1139
00-024-1132
01-085-1731
00-037-1465
과탄산나트륨 입자의 정량적 상 분석
실시예 3의 샘플에 대하여, 리트벨트(Rietveld) 분석에 의해서 상 조성을 정량화하였다. 이를 위하여, 1.942　g의 샘플을 0.4513　g의 강옥 (NIST SRM No. 676)과 혼합하여 분쇄하고, 파장 116.425　pm의 싱크로트론 방사로 θ/2θ 기하에서 분말 회절 패턴을 측정하였다.
실시예 3 샘플의 상 조성
상 ICDD 데이타 세트 번호 비율
[중량%]
과탄산나트륨 01-083-1989 87.6
Na2SO4 (III) 00-024-1132 4.5
버케아이트 01-085-1731 2.7
Na2SO4 (V) 00-037-1465 1.6
트로나(trona) 00-029-1447 0.1
무정형 3.5
분말 세제 중에서의 저장 안정성
분말 세제 중 저장 안정성을 측정하기 위해서, 405 g의 제올라이트-함유 중질(heavy-duty) 분말 세제 IEC-A* BASE (wfk-Testgewebe GmbH, 크레펠트(Krefeld))를 15 g의 TAED 및 80 g의 과탄산나트륨과 텀블링 혼합기에서 10분 이상 혼합하였다. 혼합물을 발수성 함침을 갖는 E2 세제 포장 (치수 19 x 14 x 4.5 cm) 안에 채우고, 이를 핫멜트 접착제로 밀봉하였다. 그 후 세제 포장을 35 ℃, 80% 상대습도에서 기후 조절 캐비닛에 저장하였다. 기후 조절 캐비닛 밖에서 세제 포장이 실온으로 냉각된 후, 샘플 분리기를 사용하여 세제 포장의 내용물을 각 12　g의 샘플로 나누었다. 저장 전후의 활성 산소 함량은 과망간산염 측정법을 사용하여 통상적인 방법으로 측정하였다. 분말 세제 내에서 저장 안정성의 척도로서, 저장 전 활성 산소 함량과 8 주 저장 후 활성 산소 함량을 사용하여 활성 산소 함량 보유을 퍼센트로 측정하였다 (Oa 보유).
분말 세제 내에서 코팅된 과탄산나트륨 입자 저장 안정성
실시예 저장 안정성
[Oa 보유 (%)]
1* 58
2 86
3 90
* 본 발명에 따른 것이 아님

Claims (8)

  1. 코팅층을 갖는 과탄산나트륨 입자이며, 여기서의 코팅층이
    (i) ICDD (국제 회절 데이타 센터(International Center for Diffraction Data)) 데이타 세트 번호 00-024-1132로 표시되는 분말 X선 회절 패턴을 갖는 황산나트륨 (III) 상,
    (ii) ICDD 데이타 세트 번호 01-078-1883으로 표시되는 분말 X선 회절 패턴을 갖는 황산나트륨 (I) 상,
    (iii) ICDD 데이타 세트 번호 00-024-1139로 표시되는 분말 X선 회절 패턴을 가지며, 조성 Na4(SO4)1+n(CO3)1-n (식 중, n은 0 내지 0.5)의 겹염(double salt)의 육방정 상, 및
    이것들의 혼합물
    로부터 선택된 고온상(high-temperature phase) 형태의 황산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  2. 제1항에 있어서, 코팅층이 ICDD 데이타 세트 번호 00-024-1132로 표시되는 분말 X선 회절 패턴을 갖는 황산나트륨 (III) 상 형태의 황산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  3. 제1항에 있어서, 코팅층이 ICDD 데이타 세트 번호 00-024-1139로 표시되는 분말 X선 회절 패턴을 가지며, 조성 Na4(SO4)1+n(CO3)1-n (식 중, n은 0 내지 0.5)의 겹염의 육방정 상 형태의 황산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  4. 제1항에 있어서, 코팅층이 황산나트륨을 50 중량% 초과로 포함하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  5. 제1항에 있어서, 코팅층이 붕산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  6. 제5항에 있어서, 코팅층이 NaBO2로 계산하여 붕산나트륨을 0.5 내지 20 중 량% 포함하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 과탄산나트륨 입자를 포함하는 세제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 과탄산나트륨 입자를 포함하는 세정 조성물.
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