JP2009544555A - シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子 - Google Patents

Abstract

硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムの高温相の形で及び／又は組成Ｎａ₄（ＳＯ₄）_1+n（ＣＯ₃）_1-n［式中、ｎは０から０．５である］の複塩の高温相の形で含有するシェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子は、硫酸ナトリウムをシェル層中に硫酸ナトリウム（Ｖ）もしくはバーカイトの形でしか含有しない過炭酸ナトリウム粒子に対して、洗剤調製物及び清浄剤調製物において改善された貯蔵安定性を示す。

Description

本発明の対象は、洗剤及び清浄剤において高い貯蔵安定性を有するシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子である。

過炭酸ナトリウムは、漂白作用成分として、洗剤及び清浄剤においてますます使用されるようになっている。過炭酸ナトリウムは、この用途のために、洗剤調製物及び清浄剤調製物において十分な貯蔵安定性を有さねばならない。それというのも、さもなくば洗剤及び清浄剤の貯蔵に際して、活性酸素の不所望な損失、ひいては漂白作用の低下を招くからである。過炭酸ナトリウムは、感湿性であり、洗剤調製物及び清浄剤調製物において、湿分の作用によって活性酸素の低下をともない分解する。従って、過炭酸ナトリウムは、洗剤もしくは清浄剤の製造のためには、通常は、シェルを有する形態で使用される。その際、そのシェル層が、該シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子への湿分の影響を妨げる。好適な水和物形成性塩、例えば炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムもしくは硫酸マグネシウム及び係る塩の混合物からなるシェル層は、例えばＤＥ２４１７５７２号、ＥＰ−Ａ０８６３８４２号及びＵＳ４，３２５，９３３号から公知である。しかしながら、更に、改善された貯蔵作用を有するシェル層に要求がある。

ここで驚くべきことに、硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムの高温相の形で及び／又は硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの複塩の高温相の形で含有するシェル層によって、シェル層中に硫酸ナトリウムをテナルダイトもしくはバーカイトの形で含有する過炭酸ナトリウムに対して洗剤中で過炭酸ナトリウムの貯蔵安定性を改善できることが判明した。

従って、本発明の対象は、シェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子であって、該シェル層が硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムの高温相の形で及び／又は組成Ｎａ₄（ＳＯ₄）_1+n（ＣＯ₃）_1-nの複塩の高温相の形で含有する過炭酸ナトリウムである。

無水の硫酸ナトリウムのうち、５種の固体相（Ｉ）ないし（Ｖ）が知られており、それらの相は、粉末Ｘ線回折法によってそれらの特徴的な回折図に基づいて区別することができる。１８０℃未満の温度では、硫酸ナトリウム（Ｖ）の相は、テナルダイトとしても知られているが、それは熱力学的に安定である。高温相の硫酸ナトリウム（Ｉ）を２３７℃未満の温度に冷却することによって、高温相の硫酸ナトリウム（ＩＩＩ）が得られ、それは、湿分の不在時に２０℃で準安定であるが、一方で、湿分の存在下もしくは硫酸ナトリウム（Ｖ）の存在下に、迅速に、熱力学的に安定な相の硫酸ナトリウム（Ｖ）への変換が起こる。前記の相の構造及び回折図は、当業者には、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のデータベースから、硫酸ナトリウム（Ｖ）については記録番号００−０３７−１４６５として、硫酸ナトリウム（ＩＩＩ）については記録番号００−０２４−１１３２として、かつ硫酸ナトリウム（Ｉ）については記録番号０１−０７８−１８８３として知られている。

硫酸ナトリウムは、炭酸ナトリウムと共に、組成Ｎａ₄（ＳＯ₄）_1+n（ＣＯ₃）_1-n［式中、ｎは０から０．５の範囲にある］の混合塩を形成する。２０℃で、前記の混合塩は、熱力学的に安定なバーカイト構造で存在する。バーカイトの回折図は、当業者には、ｎ＝０．３９の場合に、ＩＣＤＤ−記録番号０１−０８５−１７３１として知られている。バーカイトについては、硫酸ナトリウム（Ｉ）と同形六方晶の高温相が知られており、そのｎ＝０．３３の場合の回折図は、ＩＣＤＤ−記録番号００−０２４−１１３９として知られている。

本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、好ましくは硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウム（ＩＩＩ）の形で又は六方晶結晶構造を有する複塩の形で含有する。硫酸ナトリウム（ＩＩＩ）が存在する場合には、硫酸ナトリウム（ＩＩＩ）の割合は、好ましくは、硫酸ナトリウム（Ｖ）の割合よりも高い。六方晶結晶構造を有する複塩が存在する場合には、六方晶相の割合は、好ましくはバーカイトの割合よりも高い。硫酸ナトリウム（ＩＩＩ）及び六方晶結晶構造を有する複塩は、並存してよい。

本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、シェル層中に、無水硫酸ナトリウムとして計算して、好ましくは５０質量％より多くの硫酸ナトリウムを、特に好ましくは７０質量％より多くの硫酸ナトリウムを含有する。

好ましくは、本発明による過炭酸ナトリウム粒子はシェル層中にホウ酸ナトリウムを含有する。シェル層中のホウ酸ナトリウムの割合は、メタホウ酸ナトリウムとして計算して、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。

過炭酸ナトリウム粒子の質量に対するシェル層の質量割合は、本発明による過炭酸ナトリウム粒子の場合に、好ましくは１〜１５％であり、特に好ましくは２〜８％であり、特に２〜６％である。

硫酸ナトリウムを高温相の形で含有する本発明によるシェル層は、好ましくは、下にある材料が、９５％より多くまで、好ましくは９８％より多くまで、特に完全に覆われるように形成されている。

本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、実質的に組成２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の炭酸ナトリウム過水和物から構成されるコアを含む。前記粒子は、コア中に、さらに少量の過酸素化合物について公知の安定剤、例えばマグネシウム塩、ケイ酸塩、リン酸塩及び／又はキレート錯形成剤などの安定剤を含有してよい。本発明による過炭酸ナトリウム粒子のコア中の過炭酸ナトリウムの割合は、好ましくは８０質量％より高く、特に好ましくは９５質量％より高い。該コア中の有機炭素化合物の割合は、好ましくは１質量％未満であり、特に好ましくは０．１質量％未満である。

好ましい一実施態様においては、該コアは、活性酸素含分に安定化作用を奏する少量の添加剤を含有する。その際、該コア中のその安定化作用を有する添加剤の割合は、好ましくは２質量％未満である。安定性を高める添加剤としては、好ましくはマグネシウム塩、水ガラス、スズ酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩並びにヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホノカルボン酸及びヒドロキシホスホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはマグネシウム塩の系列のキレート錯形成剤が使用される。特に好ましい一実施態様においては、該コアは、安定化作用を有する添加剤として、アルカリ金属ケイ酸塩、好ましくはＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ率を１〜３の範囲で有する水ガラスを、０．１〜１質量％の量で含有する。最も好ましい実施態様においては、該コアは、前記の量のアルカリ金属ケイ酸塩に加えて、なおもマグネシウム化合物を、５０〜２０００ｐｐｍＭｇ²⁺の量で含有する。

本発明による過炭酸ナトリウム粒子のコアは、過炭酸ナトリウムのための公知の製造方法の１つにより作製することができる。過炭酸ナトリウムのための好適な製造方法は、過酸化水素及び炭酸ナトリウムの水溶液からの過炭酸ナトリウムの結晶化であり、その際、該結晶化は、塩析剤の存在でも不在でも実施できる。それについては、例えばＥＰ−Ａ０７０３１９０号及びＤＥ２７４４５７４号が指摘される。塩析剤の存在下での結晶化法により製造される過炭酸ナトリウム粒子は、なおも僅かな量の使用される塩析剤、例えば塩化ナトリウムを含有しうる。同様に適しているのは、水性過酸化水素溶液及び水性ソーダ溶液を過炭酸ナトリウム核上に流動層において、水を同時に蒸発させつつ噴霧することによる流動層成長造粒（Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔ−Ａｕｆｂａｕｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）であり、例えばＷＯ９５／０６６１５号が指摘される。更に、固体の炭酸ナトリウムと水性の過酸化水素溶液とを反応させ、引き続き乾燥させることも好適な製造方法である。

好ましい一実施態様においては、本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、過酸化水素及び炭酸ナトリウムの水溶液から流動層造粒によって得られる、過炭酸ナトリウムからなるコアを有する。係る流動層造粒によって、特に緻密なシェル状構造とより平滑な表面の点で、別の製造法により得られるコア材料と異なるコア材料が得られる。本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子であってそのコアが流動層成長造粒によって製造されたものは、コアが他の方法により製造された粒子に対して、洗剤調製物及び清浄剤調製物において改善された貯蔵安定性を示す。

従来技術から公知の過炭酸ナトリウム粒子であってそのシェル層が硫酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムからの混合物を含有する溶液の噴霧によって製造されたものでは、硫酸ナトリウムはシェル層中に、低温相の硫酸ナトリウム（Ｖ）（テナルダイト）もしくはバーカイトの形で存在する。

本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、硫酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムからなる混合物並びに高温相の安定化に適した更なるカチオンもしくはアニオンを添加剤として含有する溶液の噴霧によって得ることができる。高温相の硫酸ナトリウム（Ｉ）及び硫酸ナトリウム（ＩＩＩ）は、二価及び三価のカチオンによって安定化することができる。好適なカチオンは、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ４１（１９８５）５−１１及びＪ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１３８（１９９８）１８３−１９２から公知である。高温相は、更に好適なアニオンによって安定化することができる。好適なアニオンは、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．６４３（２００２）１０１−１０７から公知のホスフェートである。好ましくは、高温相の安定化は、ボレートの添加によって、特に好ましくはメタボレートの添加によって、特にメタホウ酸ナトリウムの添加によって行われる。メタホウ酸ナトリウムの添加によって、硫酸ナトリウム（ＩＩＩ）及び硫酸ナトリウム−炭酸ナトリウム−混合塩の六方晶の高温相を安定化することができる。

硫酸ナトリウムと高温相を安定化する添加剤を溶かして含有する水溶液の噴霧の間に、好ましくは既に、そこに含まれる大部分の水は、特に水溶液中に含まれる水の９０％より多くは熱供給によって蒸発されるので、シェル層の塗布の間に、その下にある材料の僅かな部分しか再び溶け出さず、既に噴霧の間に強固なシェル層が形成される。本発明によるシェル層の塗布は、好ましくは、硫酸ナトリウムと高温相を安定化する添加剤を含有する水溶液を流動層で噴霧することによって、特に好ましくはＥＰ−Ａ０９７０９１７号に記載される方法に従って行われ、その方法によって既に少量のシェル層材料で緻密なシェル層が達成できる。流動層におけるシェル層の塗布は、好ましくは流動層への乾燥ガスの供給下で行われるので、その流動層において温度は、３０〜９０℃の範囲で、好ましくは５０〜７０℃の範囲で調整される。

硫酸ナトリウムを高温相の形で含有する本発明によるシェル層に加えて、本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、なおも、１つ以上の更なるシェル層を含んでよい。その際、これらの層は、コアと本発明によるシェル層との間に配置されていてもよく、本発明によるシェル層の外側に配置されていてもよい。好ましくは、本発明によるシェル層は、過炭酸ナトリウムからなるコア材料の直上にある。

前記のシェル層の間に、並びに最内側シェル層とコアとの間に、組成が急激に変化する明瞭な境界が存在してよい。しかしながら、一般に、個々のシェル層の間に、並びに最内側シェル層とコアとの間に、それぞれ、互いに境界をなす両方の層の成分を含有する遷移領域が形成される。係る遷移領域は、例えば水溶液の形でシェル層を塗布することによって生ずる。その際、層成長のはじめに下にある層の一部が溶解されるので、両方の層の成分を含有する遷移領域が生ずる。本発明によるシェル層が過炭酸ナトリウムからなるコア材料の直上に存在する好ましい実施態様においては、こうして炭酸ナトリウムを含有しない溶液を噴霧した場合にも、コアと本発明によるシェル層との間に、硫酸ナトリウムを六方晶の硫酸ナトリウム−炭酸ナトリウム混合塩の形で含有する遷移層を形成しうる。

硫酸ナトリウムを高温相の形で含有するシェル層を有する本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子は、驚くべきことに、シェル層中に硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウム（Ｖ）もしくはバーカイトの形でしか有さないシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子よりも良好な洗剤調製物及び清浄剤調製物における貯蔵安定性を示す。

最外のシェル層中で少なくとも７０質量％の硫酸ナトリウムの含有率の場合に、本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子は、圧力の作用下で凝結を示さず、かつ物質における僅かな熱遊離しか示さず、従って、サイロにおいて凝結されることなく又はサイロ内容物に自己加熱を起こすことなく、確実にサイロ中で貯蔵することができる。

本発明の更なる一実施態様においては、該シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子は、主成分として２．５より高いＳｉＯ₂対アルカリ金属酸化物の率を有するアルカリ金属ケイ酸塩を含有する付加的なシェル層を有してよい。該付加的なシェル層は、好ましくは本発明によるシェル層上にある。該付加的なシェル層が主成分としてアルカリ金属ケイ酸塩を含有するのは、該層が、アルカリ金属ケイ酸塩の割合よりも大きい質量割合で他の成分を含有しない場合である。該アルカリ金属ケイ酸塩の率は、好ましくは３〜５の範囲であり、特に好ましくは３．２〜４．２の範囲である。本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子の付加的なシェル層の割合は、０．２〜３質量％の範囲である。該付加的なシェル層の材料中でのアルカリ金属ケイ酸塩の割合は、好ましくは５０質量％より多く、特に好ましくは８０質量％より多い。アルカリ金属ケイ酸塩として、該付加的なシェル層において、好ましくはケイ酸ナトリウム、特に好ましくはナトリウム水ガラスが使用される。

本発明によりシェルが設けられ、２．５より高いＳｉＯ₂対アルカリ金属酸化物の率を有するアルカリ金属ケイ酸塩を主成分として含有する付加的なシェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子は、付加的に、水への遅延された溶解時間を示し、かつ１５質量％までの含水率の場合に含水の液状もしくはゲル状の媒体中で改善された貯蔵安定性を示す。従って、該粒子は、好ましくは液状もしくはゲル状の洗剤調製物もしくは清浄剤調製物の製造のために使用できる。

本発明の更なる一実施態様においては、該シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子は、その表面上に、付加的に、０．０１〜１質量％の、好ましくは０．１〜０．５質量％の、元素Ｓｉ、ＡｌもしくはＴｉの微細な酸化物又はこれらの元素の混合酸化物を有しうる。好適な微細な酸化物は、例えば元素のケイ素、アルミニウムもしくはチタンの揮発性化合物又はこの化合物の混合物の火炎加水分解によって得られる熱分解法酸化物である。前記のようにして得られる熱分解法酸化物もしくは混合酸化物は、好ましくは、５０ｎｍ未満の平均一次粒度を有し、かつ平均粒度が好ましくは２０μｍ未満であるより大きい粒子へと凝集されうる。同様に適しているのは、元素のケイ素、アルミニウムもしくはチタンの化合物又はこれらの化合物の混合物の水溶液から沈降された沈降酸化物である。沈降された酸化物もしくは混合酸化物は、ケイ素、アルミニウム及び／又はチタンの他に、なおも少量のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンを含有してよい。該沈降された酸化物の平均粒度は、好ましくは５０μｍ未満であり、特に好ましくは２０μｍ未満である。微細な酸化物のＢＥＴによる比表面積は、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇの範囲にある。

好ましくは、該シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子は、その表面上に、疎水化された微細な酸化物、特に好ましくは疎水化された熱分解法もしくは沈降のシリカを有する。疎水化された酸化物は、本発明の範囲においては、その表面上で化学結合を介して結合された有機基を有し、かつ水によって濡らされない酸化物である。疎水化された酸化物は、例えば熱分解法もしくは沈降された酸化物とオルガノシラン、シラザンもしくはポリシロキサンとの反応によって製造することができる。疎水化された酸化物の製造のために適したケイ素化合物は、ＥＰ−Ａ０７２２９９２号の第３頁第９行〜第６頁第６行から公知である。特に、微細な酸化物と、ＥＰ−Ａ０７２２９９２号に挙げられる化合物クラス（ａ）〜（ｅ）及び（ｋ）〜（ｍ）のケイ素化合物との反応によって製造された疎水化された酸化物が好ましい。疎水化された微細な酸化物は、好ましくは少なくとも４０のメタノール湿潤性を有する。

本発明によりシェルが設けられた過炭酸ナトリウム粒子であって、その表面上に付加的に微細な酸化物を有するものは、なおも、貯蔵時に、とりわけ圧力負荷下での貯蔵時に示す凝結傾向がより低く、従ってなおも良好なサイロ貯蔵性を有する。更に、係る粒子は、洗剤調製物もしくは清浄剤調製物において、更に高められた貯蔵安定性を有する。

本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、好ましくは０．２〜５ｍｍの範囲で、特に好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲で、平均粒度を有する。低い細粒割合を有する、好ましくは０．２ｍｍ未満の粒子の割合１０質量％未満を有する、特に好ましくは０．３ｍｍ未満の粒度を有する粒子の割合１０質量％未満を有する過炭酸ナトリウム粒子が好ましい。

本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、好ましくは実質的に、球状の形態を有し、平滑な表面を有する。平滑な表面を有する粒子は、粒径の１０％未満の表面粗さ、好ましくは粒径の５％未満の表面粗さを有する。

相応の粒度及び粒子形状の選択によって、本発明による過炭酸ナトリウム粒子の洗剤調製物もしくは清浄剤調製物における貯蔵安定性は、更に改善することができる。

本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子は、好ましくは、漂白作用を有する成分として洗剤及び清浄剤において使用することができる。本発明の範囲内での洗剤は、水性の洗液中でテキスタイルを清浄化するために適したあらゆる調製物である。本発明の範囲内での清浄剤は、水との相互作用で、水を吸収しないかもしくは僅かしか吸収しない表面の清浄化に適したあらゆる調製物である。本発明の範囲内で好ましい清浄剤の一つの形態は、食器及び食用道具の機械的清浄化のために適した食洗機用の食器洗浄剤である。

本発明の更なる対象は、本発明によりシェルが設けられた過炭酸ナトリウム粒子を含有する、洗剤及び清浄剤である。本発明による洗剤及び清浄剤は、本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子を、好ましくは、洗剤もしくは清浄剤の全量に対して、１〜４０質量％の量で含有する。

本発明による洗剤及び清浄剤は、固形を示してよく、その際、本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子の他に、なおも更なる成分を粉末の形態でもしくは造粒物の形態で含有してよい。更に、それらは、圧縮された成形体をも含みうる。その際、本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子は、圧縮される成形体の一成分であってよい。係る圧縮された、押出物、ペレット、ブリケットもしくはタブレットの形の成形体は、加圧凝集の方法、特に押出し、ストランドプレス、穴あけプレス、圧延緻密化もしくは打錠によって製造することができる。加圧凝集の実施のためには、本発明による洗剤もしくは清浄剤は、付加的に、加圧凝集時に成形体により高い強度を付与する結合剤を含有してよい。好ましくは、圧縮された成形体を含む本発明による洗剤及び清浄剤の場合には、しかし付加的な結合剤は使用されず、かつ洗浄活性成分のうちの１つ、例えば非イオン性界面活性剤が結合剤の機能を満たす。

更に、本発明による洗剤及び清浄剤は、液体形もしくはゲル形を示してもよく、かつ本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子は、液体相あるいはゲル相に分散されて含まれていてよい。本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子の他に、液体相もしくはゲル相には、更なる粒子が分散されていてよい。該液体相もしくはゲル相のレオロジー特性は、好ましくは、そこに分散された粒子を懸濁されたままにし、貯蔵の間に沈殿しないように調整される。従って、液体相の組成は、好ましくは、揺変性のもしくは偽可塑性の流動特性を有するように選択される。係る流動特性の調整のために、懸濁助剤、例えば膨潤粘土、特にモンモリロナイト、沈降法及び熱分解法によるシリカ、植物性ゴム、特にキサンタン及びポリマー性のゲル化剤、例えばカルボキシル基を有するビニルポリマーを添加することができる。

液体形もしくはゲル形の本発明による洗剤及び清浄剤は、好ましくは本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子であって、２．５より高いＳｉＯ₂対アルカリ金属酸化物の率を有するアルカリ金属ケイ酸塩を主成分として含有する付加的なシェル層を有する粒子を含有する。前記の実施態様においては、該洗剤及び清浄剤は、貯蔵の間にシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子が溶け出して、それにより引き起こされる液体相あるいはゲル相への過酸化水素の遊離をもたらすことなく、１５質量％までの水を含有してよい。

本発明による洗剤及び清浄剤は、本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子の他に、更なる成分として、例えばなおも界面活性剤、ビルダー、アルカリ性成分、漂白活性剤、酵素、キレート形成性の錯形成剤、再沈着防止剤、消泡剤、蛍光漂白剤、香料及び着色料を含有してよい。

界面活性剤としては、本発明による洗剤及び清浄剤のためには、とりわけアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が適している。

好適なアニオン性界面活性剤は、例えばスルホネート基、有利にはアルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、α−スルホ脂肪酸エステル又はスルホスクシネートを有する界面活性剤である。アルキルベンゼンスルホネートの場合には、８〜２０個の炭素原子を、特に１０〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を有するものが好ましい。好ましいアルカンスルホネートは、１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル鎖を有するものである。α−オレフィンスルホネートの場合には、好ましくは、１２〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィンのスルホン化の反応生成物が使用される。α−スルホ脂肪酸エステルの場合には、１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸と、１〜３個の炭素原子を有する短鎖アルコールとからの脂肪酸エステルのスルホン化生成物が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、分子中にスルフェート基を有する界面活性剤、好ましくはアルキルスルフェート及びエーテルスルフェートも適している。好ましいアルキルスルフェートは、１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル鎖を有するものである。更に適しているのは、β−分枝鎖状のアルキルスルフェートであり、最長のアルキル鎖の中央でアルキルにより一置換もしくは多置換されたアルキルスルフェートである。好ましいエーテルスルフェートは、１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルコールを２〜６個のエチレンオキシド単位でエトキシ化し、引き続き硫酸化することによって得られるアルキルエーテルスルフェートである。アニオン性界面活性剤としては、最後に、セッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び／又は天然脂肪酸混合物、例えばヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸もしくはタロー脂肪酸のアルカリ金属塩を使用することができる。

非イオン性界面活性剤としては、例えばアルコキシ化された化合物、特にエトキシ化された化合物及びプロポキシ化された化合物が適している。特に適しているのは、アルキルフェノール又は脂肪アルコールと１〜５０モルの、有利には１〜１０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの縮合生成物である。同様に適しているのは、アミド窒素に、１つ以上のアルコキシ化されていてよいヒドロキシル基を有する有機基が結合されているポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。同様に非イオン性界面活性剤として適しているのは、８〜２２個の炭素原子を有する、特に１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基と、有利にはグルコースから誘導されるモノグリコシド基もしくはジグリコシド基とを有するアルキルグリコシドである。

好適なカチオン性界面活性剤は、例えば窒素に結合されたＣ₆〜Ｃ₁₈−アルキル基と、１もしくは２個のヒドロキシアルキル基とを有する、モノアルコキシ化及びジアルコキシ化された第四級アミンである。

本発明による洗剤及び清浄剤は、更に、水に溶解されたカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを使用する場合に形成することができるビルダーを含有してよい。好適なビルダーは、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属ポリリン酸塩、特に三リン酸五ナトリウム、水溶性の及び水不溶性のケイ酸ナトリウム、特に式Ｎａ₅Ｓｉ₂Ｏ₅の層状ケイ酸塩、構造Ａ、Ｘ及び／又はＰのゼオライト並びにクエン酸三ナトリウムである。ビルダーの他に、更に、有機コビルダー、例えばポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸及び／又はアクリル酸とメタクリル酸、アクロレインもしくはスルホン酸含有のビニルモノマーとのコポリマー並びにそれらのアルカリ金属塩を使用することができる。

本発明による洗剤及び清浄剤は、更に、一般に、洗液あるいは水性の清浄剤溶液中での所定の使用において、８〜１２のｐＨ値をもたらすアルカリ性の成分を含有する。アルカリ性の成分としては、とりわけ、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び他の可溶性のアルカリ金属ケイ酸塩が適している。

漂白活性剤としては、本発明による洗剤及び清浄剤のためには、とりわけ窒素もしくは酸素に結合された１つ以上の過加水分解可能なアシル基であって、該過炭酸ナトリウム粒子から遊離される過酸化水素と洗液もしくは清浄剤溶液中で反応してペルオキシカルボン酸となる基を有する化合物が適している。係る化合物のための例は、多アシル化されたアルキレンジアミン、例えば特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化されたトリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化されたグリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルアミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化されたフェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−もしくはイソ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−あるいはイソ−ＮＯＢＳ）、無水カルボン酸、例えば無水フタル酸、アシル化された多価アルコール、例えばエチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、アセチル化されたソルビトール及びマンニトールと、アシル化された糖、例えばペンタアセチルグルコース、エノールエステル、並びにＮ−アシル化されたラクタム、特にＮ−アシルカプロラクタム及びＮ−アシルバレロラクタムである。同様に漂白活性剤としては、アミノ官能化されたニトリル及びそれらの塩が適しており、それらは、例えば界面活性剤の雑誌Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．１９９７，３４（６）の第４０４〜４０９頁から知られている。漂白活性剤としては、更に、過酸化水素を漂白シミ取りのために活性化できる遷移金属錯体を使用することができる。好適な遷移金属錯体は、例えばＥＰ−Ａ ０５４４４９０号の第２頁第４行〜第３頁第５７行；ＷＯ００／５２１２４号の第５頁第９行〜第８頁第７行及び第８頁第１９行〜第１１頁第１４行；ＷＯ０４／０３９９３２号の第２頁第２５行〜第１０頁第２１行；ＷＯ００／１２８０８号の第６頁第２９行〜第３３頁第２９行；ＷＯ００／６００４３号の第６頁第９行〜第１７頁第２２行；ＷＯ００／２７９７５号の第２頁第１〜１８行及び第３頁第７行〜第４頁第６行；ＷＯ０１／０５９２５号の第１頁第２８行〜第３頁第１４行；ＷＯ９９／６４１５６号の第２頁第２５行〜第９頁第１８行；並びにＧＢ−Ａ ２３０９９７６号の第３頁第１行〜第８頁第３２行から公知である。

本発明による洗剤及び清浄剤は、更に、洗浄作用を増強する酵素、特にリパーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、中性の及びアルカリ性のプロテアーゼ、エステラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及び／又はペルオキシダーゼを含有してよい。それらの酵素は、その際に、その分解に対する保護のために、担持物質に吸着されていてよく、又はシェル物質中に包埋されていてもよい。

本発明による洗剤及び清浄剤は、更に遷移金属についてのキレート形成性錯形成剤であって洗液あるいは水性清浄剤溶液中での活性酸素化合物による触媒的分解を避けることができるものを含有してよい。適しているのは、例えばホスホン酸塩、例えばヒドロキシエタン−１，１−ジスホスホネート、ニトリロトリメチレンホスホネート、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホネート）、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホネート）及びそれらのアルカリ金属塩である。同様に適しているのは、ニトリロ三酢酸及びポリアミノカルボン酸、例えば特にエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二コハク酸、メチルグリシン二酢酸及びポリアスパラギン酸塩並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。最後に、多価カルボン酸及び、特にヒドロキシカルボン酸、例えば特に酒石酸及びコハク酸もキレート形成性錯形成剤として適している。

本発明による洗剤は、付加的に、再沈着防止剤であって、繊維から剥離された汚れを懸濁した状態で保持し、そして汚れが繊維に再接近するのを妨げるものを含有してよい。好適な再沈着防止剤は、例えばセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースである。同様にポリビニルピロリドンが適している。

本発明による洗剤及び清浄剤は、更に、洗液中の発泡を低下する消泡剤を含有してもよい。好適な消泡剤は、例えばオルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、パラフィン及び／又はワックス並びにそれらと微細なシリカとの混合物である。

本発明による洗剤は、場合により、蛍光漂白剤であって、繊維に吸い上げられ、ＵＶ領域で光を吸収し、かつ繊維の黄変を補償するために青色蛍光を発するものを含有してよい。好適な蛍光漂白剤は、例えばジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体、例えば４，４′−ビス（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸又は置換されたジフェニルスチリルのアルカリ金属塩、例えば４，４′−ビス（２−スルホスチリル）ジフェニルのアルカリ金属塩である。

本発明による洗剤及び清浄剤は、最後に、また香料及び着色料を含有してもよい。

本発明による液体形もしくはゲル形の洗剤及び清浄剤は、付加的になおも、３０質量％まで、有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エタノールアミン、ジエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンを含有してよい。

本発明による洗剤及び清浄剤は、本発明によりシェルが設けられた過炭酸ナトリウム粒子を含有しない洗剤及び清浄剤に対して、湿潤条件下で貯蔵した場合に、改善された貯蔵安定性を示すとともに、示される活性酸素含分の損失はより低いものである。

本発明による清浄剤の一実施態様は、食洗機用食器洗浄剤、好ましくはタブレット形のものである。その際、該食器洗浄剤は、本発明によるシェルを有する過炭酸ナトリウム粒子の他に、なおも銀腐食防止剤を含有してよい。銀腐食防止剤は、食洗機用食器洗浄剤による機械的洗浄の間に、非鉄金属、特に銀の曇りを抑えるか又は減らす剤である。銀腐食防止剤としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール及びアルキルアミノトリアゾールの系列の化合物が適している。上述の物質クラスの化合物は、その場合、例えば１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基並びにビニル基、ヒドロキシ基、チオール基もしくはハロゲン基などの置換基を有してもよい。ビスベンゾトリアゾールでは、２つのベンゾトリアゾール基がそれぞれ６位で１つの基Ｘを介して結合されている化合物が好ましく、その際、Ｘは、結合、直鎖状の、場合により１つ以上のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換された、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、少なくとも５個の炭素原子を有するシクロアルキル基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子であってよい。特に好ましい銀腐食防止剤は、トリルトリアゾールである。

実施例
シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子の製造
シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子の製造のために、ＥＰ−Ｂ０７１６６４０号に記載される方法に従って流動層成長造粒によって水性の過酸化水素溶液と水性のソーダ溶液から製造し、０．７８ｍｍの平均粒径ｘ₅₀及び２質量％未満の０．２ｍｍ未満の細粒割合を有する過炭酸ナトリウム粒子を使用した。この粒子上にシェル層を、ＥＰ−Ｂ０８６３８４２号の段落［００２１］に記載される方法に従って、２０質量％のシェル物質の水溶液を流動層中で流動層温度５５〜６０℃で噴霧し、かつ同時に水を蒸発させることによって塗布した。第１表に質量％で示されるシェル物質量は、結晶水を含まず計算された、使用される過炭酸ナトリウム粒子及びシェル物質の全量に対する、噴霧されたシェル物質の全量を指すものである。

第１表
シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子の組成

シェル層の相分析
調査されるサンプルは、４０ｋＮの圧力でのプレスによって成形して円柱状の圧縮体にした。その表面上にはプレス過程を通じてシェル層の材料が集積されている。シェル層中に存在する相は、粉末Ｘ線回折法によって波長９５．９３７ｐｍのシンクロトロン放射を用いて、０．２、０．５、１及び２゜の入射角での浅い入射によって測定された。その回折図において、入射角の増加に伴って相対反射強度が増加する。それはシェル層中に存在する相に由来するものである。前記の方法でシェル層中に検出される相を第２表に挙げる。

第２表
シェル層の相組成

過炭酸ナトリウム粒子の定量的相分析
実施例３のサンプルについて、相組成をリートベルト解析によって定量化した。そのために、１．９４２ｇのサンプルを０．４５１３ｇのコランダム（ＮＩＳＴ ＳＲＭ 番号６７６）と混合し、粉砕し、そして波長１１６．４２５ｐｍのシンクロトロン放射を用いて粉末回折図をθ／２θ−ジオメトリで測定した。

第３表
実施例３からのサンプルの相組成

粉末状洗剤中での貯蔵安定性
粉末状洗剤中での貯蔵安定性の測定のために、４０５ｇのゼオライト含有の１５ｇのＴＡＥＤ及び８０ｇの過炭酸ナトリウムを有する完全粉末状洗剤（Ｖｏｌｌｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌｐｕｌｖｅｒ）ＩＥＣ−Ａ^* ＢＡＳＥ（ｗｆｋ−Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ ＧｍｂＨ，Ｋｒｅｆｅｌｄ）を、タンブルミキサ中で少なくとも１０分間混合した。その混合物を、熱可塑性接着剤で閉じられた撥水的防水加工されたＥ２洗剤パック（寸法１９×１４×４．５ｃｍ）へと充填した。該洗剤パックを、次いで条件調節キャビネット（Ｋｌｉｍａｓｃｈｒａｎｋ）において３５℃及び８０％の相対空気湿度で貯蔵した。該洗剤パックを条件調節キャビネットの外で室温にまで冷却した後に、洗剤パックの内容物を、サンプル分配機によって各１２ｇのサンプルに分けた。貯蔵の前後の活性酸素含分を、通常のように過マンガン酸塩滴定によって測定した。貯蔵前の活性酸素含分と、８週間貯蔵後の活性酸素含分とから、粉末状洗剤中での貯蔵安定性についての尺度として、百分率で活性酸素含分の保持率（Ｏａ保持率）を調査した。

第４表
シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子の粉末状洗剤中での貯蔵安定性

Claims (8)

1. シェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子であって、該シェル層が硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムの高温相の形で及び／又は組成Ｎａ₄（ＳＯ₄）_1+n（ＣＯ₃）_1-n［ｎは、０から０．５である］の複塩の高温相の形で含有する過炭酸ナトリウム粒子。
2. 請求項１に記載の過炭酸ナトリウム粒子であって、該シェル層が硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウム（ＩＩＩ）相の形で含有することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子。
3. 請求項１に記載の過炭酸ナトリウム粒子であって、該シェル層が硫酸ナトリウムを、六方晶結晶構造を有する複塩の相の形で含有することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の過炭酸ナトリウム粒子であって、該シェル層が５０質量％より多くの硫酸ナトリウムを含有することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の過炭酸ナトリウム粒子であって、該シェル層がホウ酸ナトリウムを含有することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子。
6. 請求項５に記載の過炭酸ナトリウム粒子であって、該シェル層が、ＮａＢＯ₂として計算して、０．５〜２０質量％のホウ酸ナトリウムを含有することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の過炭酸ナトリウム粒子を含有する洗剤。
8. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の過炭酸ナトリウム粒子を含有する清浄剤。