KR101385816B1 - 알칼리 전지용 폴리아미드 패킹 씰 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 폴리아미드 66 및 폴리아미드 610; 그리고 선택적으로 충전재 및/또는 첨가제를 포함하는 폴리아미드 조성물로 만들어진, 알칼리 전지용 패킹 씰에 관한 것이다. 상기 패킹 씰은 특히 표준 "AAA"(LR03) 및 "AA"(LR6) 전지에 적합하다.
Description
본 발명은 적어도 폴리아미드 66 및 폴리아미드 610; 그리고 선택적으로 충전재 및/또는 첨가제를 포함하는 폴리아미드 조성물로 만들어진, 알칼리 전지용 패킹 씰에 관한 것이다. 이러한 패킹 씰은 특히 표준 "AAA"(LR03) 및 "AA"(LR6) 스틱형 전지와 같은 알칼리 전지에 적합하다.
양극 및 음극으로 불리는 두 전극이 수산화칼륨(KOH)의 알칼리 전해질에 침지되어 있다는 사실로부터 이름을 딴 알칼리 전지는, 아연(Zn) 및 이산화망간(MnO2) 사이의 산화환원 반응에 의해 작동하는 전지의 한 종류이다.
알칼리 전지는 원통 및 버튼 형태로 제조될 수 있다. 원통형 전지는 양극전류 집전체로서 역할하는 강철 튜브 안에 포함된다. 이러한 전지는, 전도성을 향상시키기 위해 탄소 분말이 추가된 압축 이산화망간 페이스트의 혼합물로 구성된다. 이 페이스트를 튜브 안에 붓거나, 예비성형된 고리 형태에 삽입시킬 수 있다. 양극의 중앙홀은, 음극과 양극의 생성물들이 혼합되는 것을 막고 전지 극판군(element)이 단락되는 것을 막는 격리판으로 코팅되어 있다. 음극은 수산화칼륨의 전해질이 함유된 겔 내에 아연 분말을 분산시킨 분산액으로 구성된다. 표준 스틱형 전지에서, 편평한 단부는 음극에 해당되는 한편, 단추모양으로 돌출된 단부는 양극이다.
시간이 지남에 따라 알칼리 전지의 수산화칼륨이 누출되기 쉬워지는데, 이때 수산화칼륨은 호흡, 시각 및 피부 계통을 자극하며, 시간이 지나면서 전지의 성능을 저하시키는 가성(苛性) 물질이다. 따라서, 수산화칼륨의 누출을 지연시키거나 예방하며 가스켓으로도 알려져 있는 패킹 씰이 존재한다. 이들 패킹 씰은 미국특허출원 제2006/0 222 938호에 언급된 폴리아미드 66에 기초할 수 있다. 패킹 씰은 국제출원 제2009/087 798호에 언급된 바와 같이 폴리아미드 612 또는 폴리아미드 610으로 구성될 수도 있다. 그러나, 이들 폴리아미드 수지의 수산화칼륨에 대한 보류성과 내성이 충분하지 않다.
본 출원인은, 완전히 놀랍게도, 폴리아미드 66 및 폴리아미드 610의 혼합물을 이용하여, 전적으로 만족스러우면서도 특히 수산화칼륨에 대한 양호한 화학적 내성을 가진 알칼리 전지용 패킹 씰을 생성할 수 있어, 수산화칼륨의 누출을 매우 실질적으로 감소시키게 되며, 이는 당해 분야에 통상적으로 사용되는 기타 다른 폴리아미드 기재를 이용한 경우보다 훨씬 효과적임을 발견하였다.
그러므로 본 발명의 주요 과제는 적어도 폴리아미드 66 및 폴리아미드 610; 그리고 선택적으로 충전재 및/또는 첨가제를 포함하는 폴리아미드 조성물로 만들어진, 알칼리 전지용 패킹 씰이다. 본 발명은 또한 알칼리 전지로부터의 수산화칼륨 누출을 감소시키거나 예방하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 조성물은 바람직하게 조성물의 총 중량에 대해 30 내지 70 중량%의 폴리아미드 66 및 30 내지 70 중량%의 폴리아미드 610을 포함한다.
폴리아미드 66 및 폴리아미드 610에 대해 문헌에, 특히는 M.I. Kohan의 Nylon plastics Handbook; Hanser, 1995에 잘 설명되어 있다. "폴리아미드 66"이란 용어는 특히 헥사메틸렌아디프아미드 단위를 80 질량% 이상으로 포함하는 폴리아미드를 뜻한다. "폴리아미드 610"이란 용어는 특히 헥사메틸렌세박아미드 단위를 80 질량% 이상으로 포함하는 폴리아미드를 뜻한다. 따라서 이들 폴리아미드는 전체적으로 (코)폴리아미드이다. 일반적으로 폴리아미드 66 및 폴리아미드 610은 특히 압출법에 의해 가열배합(hot-blend)된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 폴리아미드 조성물의 제조에 통상 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 윤활제, 난연제, 가소제, 핵제, 충격개질제, 강화 또는 패킹용 충전재, 촉매, 광 및/또는 열 안정화제, 항산화제, 대전방지제, 착색제, 매트화제(mattifying agent), 성형 보조제 또는 기타 통상적인 첨가제를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 강화 또는 패킹용 충전재는 예를 들어 섬유 충전재 및/또는 비-섬유 충전재일 수 있다.
언급할 수 있는 섬유 충전재로는 유리섬유, 탄소섬유, 천연섬유, 아라미드 섬유 및 나노튜브, 특히는 탄소 나노튜브가 있다. 천연섬유로는 삼(hemp) 및 아마(flax)를 언급할 수 있다. 비-섬유 충전재 중에서는, 임의의 미립자형 또는 층상 충전재 및/또는 박리성 또는 비-박리성 나노필러, 예를 들어 알루미나, 카본 블랙, 알루미노실리케이트 점토, 몬모릴로나이트, 인산지르코늄, 카올린, 탄산칼슘, 규조토, 흑연, 운모, 실리카, 이산화티탄, 제올라이트, 탈크, 규회석, 중합체성 충전재, 이를테면, 디메타크릴레이트 입자, 유리 비드 또는 유리 분말을 특히 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 조성물이 여러 종류의 강화용 충전재를 포함하는 것이 전적으로 가능하다. 바람직하게, 가장 흔히 사용되는 충전재는 세절(chop)된 유형의, 특히 직경이 7 내지 14μm인 유리섬유일 수 있다. 이들 충전재를 표면 사이징 처리하여, 섬유와 폴리아미드 기재 사이의 기계적 접착력을 확실하게 할 수 있다.
강화 또는 패킹용 충전재의 중량 농도는 조성물의 총 중량에 대해 유리하게는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다.
특히 폴리아미드 조성물에 충격-강도 개질제를 첨가시키는 것이 가능하다. 이 목적을 위해 일반적으로 엘라스토머성 중합체가 사용된다. 탄성개질제는 ASTM D-638에 따른 인장 탄성률이 약 500 MPa 미만인 것으로 일반적으로 정의된다. 사용하기에 적합한 엘라스토머의 예로는, 에틸렌-아크릴 에스테르-말레인산 무수물, 에틸렌-프로필렌-말레인산 무수물, 선택적으로 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM)가 있다.
폴리아미드-반응성 관능기를 포함하는 충격개질제가 특히 바람직하다. 언급할 수 있는 예로는, 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체; 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체; 에틸렌 및 말레인산 무수물의 공중합체; 말레인산 무수물이 그래프트된 스티렌/말레이미드 공중합체; 말레인산 무수물이 개질된 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체; 말레인산 무수물이 그래프트된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체; 말레인산 무수물이 그래프트된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체; 및 이들의 수소화된(hydrogenated) 형태가 있다. 총 조성물 내에서 이들 작용제의 중량 비율은 특히 0.1% 내지 40%, 바람직하게는 5% 내지 20%이다.
특히 바람직한 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해
- 30 내지 70 중량%의 폴리아미드 66;
- 30 내지 70 중량%의 폴리아미드 610;
- 0.1 내지 40 중량%의 충격-강도 개질제를 포함하는 조성물이다.
이들 충전재 및 첨가제는 각각의 충전재 또는 첨가제에 적절한 일반 수단을 통해, 예를 들면 중합반응 동안에 폴리아미드 조성물에 첨가되거나, 용융물 내에 혼합될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 조성물은, 다양한 성분을, 용융 매질 내에 폴리아미드 수지를 유지시키는데 충분한 온도에서 예컨대 단일축 또는 이축 압출기 내에서 가열배합하거나; 또는 특히 기계식 믹서에서 냉온배합함으로써 수득된다. 일반적으로, 수득된 혼합물을 막대 형태로 압출시킨 후, 이들을 조각으로 세절하여 그래뉼을 형성한다. 이러한 화합물은 플라스틱 재료를 제조하는 공정 중 임의의 시점에, 특히는 플라스틱 기재와의 가열- 또는 냉온-배합을 통해 첨가될 수 있다. 화합물 및 첨가제의 첨가 조작은 용융 플라스틱 기재에 이들 화합물을 순수 형태로 또는 기재(예를 들어, 플라스틱 기재) 중의 농축된 혼합물 형태로 첨가시킴으로써 수행될 수 있다.
바람직하게 본 조성물은 특히 성형 또는 사출성형 공정을 통해 특히 물품을 제조하는데 사용되는 가령 그래뉼 또는 분말 형태의 성형 조성물이다. 본 발명에 따른 조성물은 플라스틱재 형성을 위한 임의의 공정, 예컨대 성형 공정들, 특히는 사출성형, 회전성형, 소결 또는 주조, 또는 압출 공정(이를테면, 블로우 압출 및 필름 압출), 또는 대안으로 스피닝 공정에 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명의 조성물의 형성을 통해 성형 또는 압출 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 패킹 씰은 다양한 종류의 알칼리 전지, 특히는 버튼형 또는 원통형 전지에 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 스틱형 표준 전지인 "AAA"(LR03), "AA"(LR6), "C"(LR14), "sub-C" 및 "D"이다. 전기 전지의 구성방식은 국제 전기기술 위원회(CEI) 및 미국 표준 협회(ANSI)에 의해 표준화되었다. 이들 전지는 충전형이거나 비-충전형일 수 있다.
본 발명은 또한 전기발생 부재(element)들 및 본 발명에 따른 패킹 씰을 포함하는 알칼리 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 성형함으로써 패킹 씰을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서는 본 발명의 원리가 쉽게 이해되도록 특정 용어를 사용하였다. 그렇기는 하지만, 이들 특정 용어의 사용으로 본 발명의 범주가 제한된다고 여겨서는 안 된다. 당업자라면, 자신의 일반 지식을 바탕으로, 특히 변형예, 개선예 및 완전한 사항들을 예상할 수 있다.
"및/또는"이란 용어는 "및(그리고)", "또는", 그리고 이러한 용어에 관련된 모든 기타 가능한 구성요소의 조합의 의미를 포괄한다. 본 발명의 다른 세부사항 또는 장점들은 단지 예시적으로 제공된 하기 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이다.
실험적 부분
실시예 1 및 2의 조성물들과 비교예 C1 및 C2의 조성물들을 제조한 후 아래에 언급한 바와 같이 시험하였다:
다음과 같은 화합물들을 사용하였다:
- A-1: 로디아(Rhodia)사에서 제조되며, 상대점도가 2.6(23℃에서 1 중량%의 황산을 사용하여 측정함)이고, 융점이 262℃인 폴리아미드 66 Technyl 26A
- A-2: 상대점도가 2.8(23℃에서 1 중량%의 황산을 사용하여 측정함)이고, 융점이 218℃인 폴리아미드 610
- B: 대한민국의 금호 석유화학(주)에서 상표명 Kepa 1150으로 시판 중인, 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 엘라스토머
- C: 탈크(#600 메쉬)
- D: 항산화제 및 윤활제를 포함하는 첨가제
조성물들은 상기 화합물들을 이축 압출기(내부 직경 30mm; L/C = 30)에서 혼합하여 제조하였다. 압출기의 온도 구성은 260 내지 280℃로 하였다. 압출속도는 50 내지 70 cmHg의 진공압 하에 250 내지 300 rpm으로 하였다.
건조시킨 후 얻은 그래뉼을, 80톤의 압축력과 189.44cc의 사출용량을 지닌 엔겔(Engel) 사출 프레스에서 형성하였다. 원통 온도는 280℃, 몰드 온도는 80℃로 하였다. 사출 및 냉각 주기는 약 15초로 하였다. 수행하고자 하는 시험에 따라, 다양한 시편을 만들었다. 또한 패킹 씰을 만든 후, KOH 누출 시험용 LR6 알칼리 전지와 함께 조립하였다.
제제들을 시험한 후 그 결과를 아래의 표 1에 제공하였다:
방법 | 단위 | C1 | C2 | 1 | 2 | |
A-1 A-2 B C D |
% % % % % |
97.8 0 0 0.2 2 |
86.8 0 11 0.2 2 |
48.9 48.9 0 0.2 2 |
43.4 43.4 11 0.2 2 |
|
인장강도 | D638 | Kgf/cm2 | nm | nm | nm | 600 |
파단신율 | D638 | % | nm | nm | nm | 39 |
굴곡강도 | D790 | Kgf/cm2 | nm | nm | nm | 810 |
아이조드 충격 | D256 | Kgf.cm/cm | nm | nm | nm | 19 |
HDT | D648 | ℃ | nm | nm | nm | 66 |
표백(bleaching) KOH 누출: 1주 후 2주 후 3주 후 4주 후 5주 후 6주 후 7주 후 8주 후 9주 후 10주 후 |
6 16 19 10 5 - - - - - - |
0 0 0 0 7 7 10 0 3 4 19 |
4 0 0 0 0 1 4 3 4 5 8 |
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
nm = 측정되지 않음
HDT는 표준 ASTM D-648(18.5 kgf/cm2)에 따라 측정하였다.
32 패킹 씰에 대해 표백현상이 시각적으로 관찰되었다.
71℃에 10주간 배치된, 40% KOH 전해질-함유 50 LR6 알칼리 전지 상에서 누출현상이 관찰되었다. 매주 끝에, 누출현상이 주목된 전지들의 개수를 눈으로 지켜보았다.
따라서 표 1에는, 종래기술의 제제들보다 실시예 1 및 2의 제제들이 KOH에 대해 훨씬 나은 화학적 내성을 가진다는 것이 나타나 있다.
Claims (9)
- 적어도 폴리아미드 66 및 폴리아미드 610; 그리고 선택적으로 충전재, 첨가제, 또는 충전재 및 첨가제를 포함하는 폴리아미드 조성물로 만들어진, 알칼리 전지용 패킹 씰.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해 30 내지 70 중량%의 폴리아미드 66을 포함하는 것을 특징으로 하는 패킹 씰.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해 30 내지 70 중량%의 폴리아미드 610을 포함하는 것을 특징으로 하는 패킹 씰.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 윤활제, 난연제, 가소제, 핵제, 충격개질제, 강화 또는 패킹용 충전재, 촉매, 광, 열, 또는 광 및 열 안정화제, 항산화제, 대전방지제, 착색제, 매트화제(mattifying agent), 및 성형 보조제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패킹 씰.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 충격-강도 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패킹 씰.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해
- 30 내지 70 중량%의 폴리아미드 66;
- 30 내지 70 중량%의 폴리아미드 610;
- 0.1 내지 40 중량%의 충격-강도 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패킹 씰. - 전기발생 부재들 및 제1항 또는 제2항에 기재된 패킹 씰을 포함하는 알칼리 전지.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 성형함으로써 패킹 씰을 제조하는 방법.
- 알칼리 전지로부터의 수산화칼륨 누출을 감소시키거나 예방하기 위한, 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물의 용도.
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