KR101382141B1 - 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

니켈기 초내열합금과 열차폐 코팅층의 계면 접합력이 저하되지 않고, γ'재결정과 상호확산에 의해 2차 반응영역(SRZ)이 초내열합금에 생성되는 것을 억제할 수 있는 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금 및 그 제조방법을 제공한다. 그 제조방법은 단결정을 이루는 니켈기 초내열 합금을 용체화처리하고, 열차폐 코팅한 다음 코팅 후열처리를 행하기 전에 중간 열처리를 행한다. 이어서 코팅 후열처리 한 후 시효처리한다. 또한, 상기 중간 열처리 단계는 상기 코팅 후열처리를 행하는 도중에 이루어질 수 있다.

Description

고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금 및 그 제조방법{Ni-base superalloy having coating layer with excellent thermal stability at high temperature and method of manufacturing the same}

본 발명은 니켈기 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈기 합금과 코팅층(MCrAlY(M= Ni, Co 또는 이들 간의 합금) 코팅층 혹은 알루미나 코팅층) 사이의 계면 접합력의 저하 없이, 상호확산에 의해 니켈기 합금에 생성되는 2차 반응 영역(SRZ)을 억제할 수 있는 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.

항공기 제트엔진 및 산업용 가스터빈의 블레이드(blade), 베인(vane), 연소기 파워 어셈블리(assembly) 등의 고온부품 소재로 널리 사용되는 니켈기 초내열합금은, 기지(matrix)가 γ이며, 고온강도와 크리프(creep) 특성 등을 향상시키기 위해 일반적으로 미세석출강화상인 γ'(규칙격자 L1₂ 구조, Ni₃(Al, Ti) 성분)을 기지 내에 균일하게 석출시킨다. 미세석출강화상인 γ'분율이 높을수록 성형성은 떨어지나 고온특성이 우수하다. 예를 들어, 금속표면온도가 약 900℃ 이상인 극한환경에서 초내열합금을 적용할 때에는, 일반적으로 γ'분율이 약 40% 이상 존재하는 주조용 합금을 사용한다. 이러한 합금의 미세구조는 γ/γ'구조로 구성된다.

이러한 γ/γ'구조로 구성된 초내열합금은 대개는 초고온, 부식 환경, 산화분위기, 반복 및 지속하중 부과 등의 극한환경에서 작동되므로, 쉽게 표면이 산화되거나 부식에 의해 손상된다. 이로 인해, 상기 초내열합금은 고온강도의 저하, 피로균열 생성 등의 여러 가지 특성, 특히 고온특성이 저하될 수 있다. 따라서 엔진재료의 내열, 내산화 및 내부식 등의 한계성을 극복하기 위하여 새로운 고온재료의 개발과 함께 표면특성 향상을 위한 코팅기술이 지속적으로 발전되어 왔다.

이러한 고온부품에 사용되어 온 코팅은 1세대 기술인 알루미나이드 코팅 또는 Pt, Si, Cr이 첨가된 알루미나이드 코팅을 시작으로 하여 MCrAlY(M= Ni, Co 또는 이들 간의 합금)의 개발로 2세대 코팅기술로 발전하였으며, 최근에는 MCrAlY 코팅층 위에 대기 플라즈마 용사법으로 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ: Yitra Stabilized Zirconia)를 코팅시키는 3세대 코팅기술에 이르렀다. 상기의 3세대 코팅(YSZ/MCrAlY/Superalloy)은 대표적인 열차폐 코팅(TBC: Thermal Barrier Coating)으로서, 고온의 가스로부터 전달되는 열을 차폐하기 위해 열전도도가 낮은 세라믹 YSZ를 연소기나 터빈 등의 각종 부품 표면에 코팅하여 내열 합금부품의 표면온도를 증가시키지 않으면서 동작가스의 온도를 증가시켜 가스터빈의 효율을 향상시키는 역할을 한다. 초내열합금과 1차적으로 코팅되는 MCrAlY 혹은 알루미나 코팅을 본드 코팅(bond coat)이라고 하고, 2차로 본드 코팅 위에 열차폐를 위해 얹히는 YSZ 코팅을 탑 코팅(top coat)이라고 정의한다. 초내열합금에 YSZ 열차폐 코팅을 하기 위해서는 금속과 세라믹 사이 가교역할을 하는 본드 코팅(MCrAlY 코팅 혹은 알루미나 코팅)을 반드시 실시하여 코팅 접합력을 높이고, 금속과 YSZ 세라믹 사이 열팽창계수 차이도 완화시킨다. 본 명세서에서 대상이 되는 것은 초내열합금과 본드 코팅(MCrAlY 코팅 혹은 알루미나 코팅) 사 코팅 계면이며, 이후 편의상 열차폐 코팅 계면이라고 표기하겠다.

한편, 초내열합금과 열차폐 코팅 간의 접합강도를 형성시키기 위해서 고온 확산을 통해 상호확산영역(IDZ: interdiffusion zone)을 만들어 준다. 그런데 상기 초내열합금과 코팅층을 이루는 성분이 다르기 때문에, 고온에서 장시간 노출될 경우, 상호확산이 과도하게 일어나 초내열합금에 고온특성이 취약한 2차 반응 영역(SRZ: Secondary Reaction Zone)이 생성하게 된다. 이러한 SRZ는 재결정된 γ'결정립들과 결정립 내부에 존재하는 TCP(Topological close-packed)상들로 구성된다. 이들은 초고온, 부식 환경, 산화분위기, 반복 및 지속하중 부과 등의 극한환경에서 균열을 발생시키는 장소로 작용하여 국부적인 코팅층의 박리 및 나아가 부품 전체의 파손을 유발하는 문제가 있다.

도 1은 SRZ가 생성된 종래의 열차폐 코팅층이 형성된 니켈기 합금을 나타낸 사진이다.

도 1을 참조하면, 열차폐 코팅층(14)에 접한 니켈기 합금(10)에는 2차 반응영역인 SRZ(12)이 생성되어 있음을 알 수 있다. 재결정된 γ'결정립들과 결정립 내부에 존재하는 TCP상들을 포함하는 SRZ(12)는, 초고온, 부식 환경, 산화분위기, 반복 및 지속하중 부과 등의 극한환경에서 균열을 일으키는 장소를 제공한다. 이러한 SRZ(12)은 국부적으로 코팅층의 박리 및 나아가 부품 전체의 파손을 유발하게 된다.

따라서 초내열합금과 코팅층 사이 계면의 상호확산을 제어하여 SRZ 생성을 억제하는 것이 매우 중요하다. 이를 위해 국제특허공개공보 제WO 2006-104138호는 니켈기 초내열합금(γ/γ'구조)과 동일한 조성의 γ상, γ'상 중의 어느 하나 또는 두개의 상을 포함하는 코팅층을 형성시키는 방법이 제시되어 있다. 즉, 합금 기재(substrate)와 코팅층의 계면 사이에 열역학적 평형을 유지하여 원소의 상호 확산을 억제하는 코팅층을 개시하고 있다.

또한, 국제특허공개공보 제WO 2009-038743호에는 기지와 조성이 유사하고 알루미늄 확산을 억제하도록 설계되며, 합금 기재의 표면에 용사(thermally sprayed)하여 약 75~300㎛로 코팅된 중간층(interlayer)을 형성하는 방법이 제시되어 있다. 즉, 합금 기재와 코팅층의 계면 사이에서 열차폐 코팅층으로부터 기재로의 알루미늄 확산을 방지하고 지연시키는 중간층이 개시되고 있다.

그러나 상기의 방법들은 합금 기재의 성분이 바뀔 때마다 중간층의 분말을 재설계해야 하는 단점이 있으며, 제조공정이 복잡하다. 또한, 종래의 중간층을 삽입하는 방식은 열차폐 코팅층만 있는 경우에 비하여 내열, 내산화성 및 고온 기계적 강도가 떨어지는 현상이 일어나기도 한다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 합금 기재의 성분과 관계없이 초내열합금과 열차폐 코팅층의 계면 접합력이 저하되지 않고, 상호확산에 의해 2차 반응영역(SRZ)이 초내열합금에 생성되는 것을 억제할 수 있는 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명이 해결하려는 다른 기술적 과제는 상기 니켈기 합금을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 니켈기 합금 및 그 제조방법은 단결정을 이루는 니켈기 초내열 합금을 준비하는 단계, 상기 니켈기 합금을 용체화처리하는 단계, 상기 용체화처리된 니켈기 합금에 열차폐 코팅하는 단계, 상기 코팅된 니켈기 합금에 중간 열처리를 행하는 단계, 상기 중간 열처리된 니켈기 합금에 코팅 후열처리를 행하는 단계 및 상기 코팅 후열처리된 니켈기 합금을 시효처리하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 중간 열처리 단계는 코팅 후열처리와 동일한 승온속도로 700∼1000℃까지 가열하여 10분 내지 5시간 동안 유지한 다음 공냉할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 중간 열처리 단계는 상기 코팅 후열처리를 행하는 단계 중에 이루어질 수도 있다. 이때, 상기 코팅 후열처리 단계는 300∼400℃/hr의 승온 속도로 700∼1000℃까지 가열하여 10분 내지 5시간 동안 유지한 다음, 이어서 300∼400℃/hr의 승온 속도로 1000~1200℃까지 가열하여 30분 내지 2시간 유지한 후 공냉할 수 있다.

본 발명에 의한 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금 및 그 제조방법에 의하면, 열차폐 코팅된 니켈기 합금에 코팅 후열처리를 행하기 전에 별도로 중간 열처리를 행하거나, 코팅 후열처리 중에 중간 열처리를 행함으로써, 합금기재(substrate)의 잔류응력을 제거하여 합금과 코팅층 사이에 상호확산에 의해 2차 반응영역(SRZ)이 초내열합금에 생성되는 것을 억제하여 고온 계면안정성과 고온 특성을 향상시키는 니켈기 합금을 제공할 수 있다.

도 1은 종래의 열차폐 코팅층이 형성된 니켈기 합금의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 고온 계면 특성이 우수한 코팅층을 형성하기 위해 단독으로 수행하는 중간 열처리과정을 설명하는 도표이다.
도 3은 도 2에 의해 제조된 고온계면 특성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 고온 계면 특성이 우수한 코팅층을 형성하기 위해 코팅 후열처리 수행중 중간 열처리과정을 설명하는 도표이다.
도 5는 도 4에 의해 제조된 고온계면 특성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명의 실시예는 니켈기 합금의 표면에 MCrAlY 또는 알루미나이드 등에 의해 열차폐 코팅 처리를 실시한 후, 코팅 후열처리를 행하기 전에 중간열처리를 수행함으로써, 열차폐 코팅층에 인접한 합금 기재에 2차 반응영역인 SRZ이 생성되는 것을 억제하여 고온 안정성과 같은 고온특성을 향상시킬 수 있는 니켈기 합금 및 그 제조방법을 제시한다. 이때, 본 발명의 니켈기 합금은 기지(matrix)가 γ이며, 고온강도와 크리프(creep) 특성 등의 고온에서의 기계적 특성을 향상시키기 위해 미세석출강화상인 γ'(규칙격자 L1₂ 구조, Ni₃(Al, Ti) 성분)을 상기 기지 내에 균일하게 석출시킨 단결정 구조를 갖는다.

이하에서는 먼저 합금 기재와 열차폐 코팅층 사이에 고온에서 상호확산에 의해 2차 반응영역(SRZ; Secondary Reaction Zone)이 생성되는 기구와 이를 억제하는 방법에 대해서 고찰하기로 한다. 이어서 합금과 열차폐 코팅층의 계면에서의 접합력의 저하 없이 상호확산을 억제할 수 있는 본 발명의 코팅방법에 대하여 상세하게 설명할 것이다.

니켈기 초내열합금의 표면에 MCrAlY(M= Ni, Co 또는 이들 간의 합금) 또는 알루미나이드 코팅층(이하, 열차폐 코팅층이라고 함)을 형성할 때, 합금과 열차폐 코팅층의 계면에서의 접합강도를 형성시키기 위해 고온 확산을 통한 상호확산영역(IDZ: InterDiffusion Zone)을 만들어 준다. 그런데 상기 합금 기재와 코팅층의 성분이 다르기 때문에, 고온에 장시간 노출이 되면 상호확산이 과도하게 일어나게 된다.

이에 따라, 합금 표면 근처의 잔류응력 및 상호확산에 의해 γ'이 열차폐 코팅층에 인접한 합금 기재에 재결정되어 생성된다. 이후 γ'결정립이 합금 기재 내부로 성장하면서 TCP 상이 석출되어 2차 반응영역인 SRZ(secondary reaction zone)이 형성된다. 결국, 단결정 상태인 니켈기 합금의 표면 근처에는 SRZ에 의해 다결정이 존재하게 되고, 나아가 TCP 상에 의해 상기 니켈기 합금의 고온 특성은 약화된다.

상기 재결정된 γ'결정립들과 결정립 내부에 존재하는 TCP상들을 포함하는 SRZ는, 초고온, 부식 환경, 산화분위기, 반복 및 지속하중 부과 등의 극한환경에서 균열을 일으키는 장소를 제공한다. 이러한 SRZ는 국부적으로 코팅층의 박리 및 나아가 부품 전체의 파손을 유발하게 된다. 따라서 상기 초내열합금과 코팅층 사이의 상호확산에 의한 SRZ의 생성을 억제해야 한다.

이에 따라 본 발명의 실시예에서는 상기 SRZ의 생성을 억제하기 위해 상기 합금 표면 근처의 잔류응력을 제거하는 방안을 제안한다. 여기서, 초내열합금 표면의 잔류 소성변형은 합금준비의 마무리 공정, 예를 들어 주조 후 표면 몰드제거 작업, 연삭 등에 의하여 생성될 수 있다. 아울러, MCrAlY 또는 알루미나이드 코팅처리 중에 합금 기재 표면에 불가피하게 생긴다.

따라서 상기 합금에 코팅을 행한 후에, 계면 접합력을 형성하기 위해 수행하는 코팅 후열처리 공정을 바로 행하지 않고, 잔류 소성변형을 제거하는 중간 열처리 공정을 추가적으로 수행하면, 잔류 응력을 제거할 수 있게 된다. 여기서, 상기 중간 열처리는 코팅 후열처리 전에 별도로 수행할 수 있고, 또는 코팅 후열처리 공정 중에 수행할 수도 있다. 상세한 내용은 이하에서 설명할 것이다.

이하에서는 본 발명에 따른 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 제조하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다. 이때, 상기 방법은 Ni-Co-Cr-W-Al-Ta-Re-Ti-Mo-Hf 합금으로 잘 알려진 단결정 니켈기 초내열합금 CMSX-4 합금을 이용하기로 한다.

도 2는 본 발명에 따른 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 제조하는 과정을 설명하는 도표이다. 도 2는 니켈기 합금에 열차폐 코팅을 행한 후, 계면 접합력을 형성시키기 위해 수행하는 코팅 후열처리 공정을 행하기 전에, 잔류응력을 제거하는 중간 열처리를 단독으로 행하는 경우를 나타낸다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에서는 용체화 처리한 단결정 니켈기 합금에 열차폐 코팅을 행한 후 코팅 후열처리 공정을 수행하기 전에, 합금 기재 표면에 생성된 잔류 응력을 제거하기 위한 중간 열처리 공정을 별도로 행한다. 상기 중간 열처리는 먼저 니켈기 합금을 상기 코팅 후열처리와 동일한 300∼400℃/hr의 승온 속도로 700∼1000℃까지 가열한다. 이어서, 700∼1000℃ 온도에서 10분 내지 5시간 동안 유지하다가 공냉한다.

이때, 열처리 온도가 700℃ 미만이면, 전위(dislocation)의 회복과 소멸이 충분히 발생하지 않기 때문에 표면의 잔류 소성변형이 제거되기 어렵다. 또한, 열처리 온도가 1000℃ 이상이면 전위의 회복과 소멸이 유도되는 대신에 재결정이 발생할 우려가 있다. 이에 따라 상기 중간 열처리의 온도 및 시간은 전위의 회복 및 소멸되는 상태 등에 따라 상기 범위 내에서 자유롭게 조합할 수 있다. 이후, 계면 접합력을 형성하기 위한 코팅 후열처리 공정을 수행한 다음, 시효 처리를 행한다.

도 3은 도 2에 의해 제조된 니켈기 합금의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅층(22)이 형성된 니켈기 합금(20)에는 SRZ가 발견되지 않았다. 이로부터 코팅 후열처리 전에 중간 열처리를 별도로 행하는 것이, 합금(20)과 코팅층(22) 사이의 SRZ의 형성을 억제한다는 것을 알 수 있다. 즉, 합금의 열차폐 코팅 후 코팅 후열처리 전에 중간 열처리를 행하면, 합금 표면의 전위가 회복 및 소멸되어 합금의 잔류응력이 제거되므로, 합금과 코팅층 사이에 γ'재결정 및 상호확산을 억제하여 합금에 SRZ가 형성되는 것을 방지할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따른 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 제조하는 다른 과정을 설명하는 도표이다. 도 4는 니켈기 합금에 열차폐 코팅을 행한 후, 계면 접합력을 형성시키기 위해 수행하는 코팅 후열처리 공정에 있어서, 곧바로 최고 온도까지 올리지 않고 잔류응력을 제거하는 중간 열처리를 행한 후에 계속해서 코팅 후열처리를 행하는 경우를 나타낸다.

도 4에서, 니켈기 합금에 열차폐 코팅을 행한 후 코팅 후열처리 공정에 있어서, 코팅 후열처리의 승온 시에 잔류 응력을 제거하기 위한 중간 열처리를 수행한다. 먼저, 약 300∼400℃/hr의 승온 속도로 700∼1000℃까지 가열한다. 다음으로, 700∼1000℃ 온도에서 10분 내지 5시간 동안 유지한 후, 일반적인 코팅 후열처리와 마찬가지로 약 300∼400℃/hr의 승온 속도로 가열한다. 이어서 1000~1200℃까지 가열하여 30분 내지 2시간 유지한 후 공냉할 수 있다.

도 5는 도 4에 의해 제조된 니켈기 합금의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경(SEM)사진이다. 도 5로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 코팅층(32)이 형성된 니켈기 합금(30)에는 SRZ가 발견되지 않았다. 이로부터 본 발명에 따른 코팅 후열처리 중에 중간 열처리를 행하면, 합금(30)과 코팅층(32) 사이의 SRZ의 형성을 억제한다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따르면, 합금에 코팅을 행한 후의 열처리 공정 중에 중간 열처리를 행하기 때문에, 별도의 중간 열처리 공정이 필요하지 않다. 따라서 도 2와 같이 잔류응력을 제거하기 위한 중간 열처리 공정을 별도로 행하는 경우에 비하여 제조공정이 간단하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 합금 기재에 코팅 후열처리를 행하기 전에 단독으로 중간 열처리를 행하거나, 코팅 후열처리 중에 곧바로 최고 온도로 올리지 않고 중간 열처리를 행함으로써, 합금 표면의 전위가 회복 및 소멸되어 합금의 잔류응력이 제거되므로, 합금과 코팅층 사이에 γ'재결정 및 상호확산을 억제하여, 합금에 SRZ가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 고온 안정성과 고온 특성이 향상되어, 내열, 내산화성 및 고온 기계 강도가 요구되는 항공기와 가스터빈용 부품에 유용하게 이용되는 니켈기 합금을 제조할 수 있다.

이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10, 20, 30; 단결정 합금 기재 12; 2차 반응영역(SRZ)
14, 22, 32; 열차폐 코팅층

Claims (5)

1. 단결정을 이루는 니켈기 초내열 합금을 준비하는 단계;
   상기 니켈기 합금을 용체화처리하는 단계;
   상기 용체화처리된 니켈기 합금에 열차폐 코팅하는 단계;
   상기 코팅된 니켈기 합금에 300 내지 400℃/hr의 승온 속도로 700 내지 1000℃까지 가열하여 10분 내지 5시간 동안 유지한 다음 공냉하는 중간 열처리를 행하는 단계;
   상기 중간 열처리된 니켈기 합금에 코팅 후열처리를 행하는 단계; 및
   상기 코팅 후열처리된 니켈기 합금을 시효처리하는 단계를 포함하는 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 중간 열처리 단계는 상기 코팅 후열처리를 행하는 단계 전에 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 코팅 후열처리 단계는 상기 중간 열처리 단계 이후에 진행하고, 300∼400℃/hr의 승온 속도로 700∼1000℃까지 가열하여 10분 내지 5시간 동안 유지한 다음, 이어서 300∼400℃/hr의 승온 속도로 1000~1200℃까지 가열하여 30분 내지 2시간 유지한 후 공냉하는 것을 특징으로 하는 고온 계면 안정성이 우수한 코팅층을 갖는 니켈기 합금의 제조방법.
5. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 니켈기 합금.

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