KR101381069B1

KR101381069B1 - 축전기 전극용 결합제

Info

Publication number: KR101381069B1
Application number: KR1020097015364A
Authority: KR
Inventors: 신지 나루세
Original assignee: 듀폰 테이진 어드밴스드 페이퍼 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2014-04-04
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: TW200838015A; CN101578676A; JP5015579B2; WO2008078634A1; KR20090105938A; JP2008159810A

Abstract

본 발명은 높은 분말 전극 재료 결착성 및 집전극과의 접착성을 나타내고, 또한 분말 전극 재료를 결착한 상태, 즉 전극 시트의 상태에서의 도전성 및 전해액에 대한 습윤성이 우수하고, 내열성이 높고, 전기 화학적으로 안정적인, 가열 처리에 의해 입상화한 아라미드를 포함하는 축전기 전극용 결합제를 개시한다.

분말 전극 재료 결착성, 집전극과의 접착성, 전극 시트의 상태에서의 도전성, 전해액에 대한 습윤성, 입상화한 아라미드, 축전기 전극용 결합제

Description

축전기 전극용 결합제{BINDER FOR CAPACITOR ELECTRODE}

본 발명은 캐패시터, 리튬 이차 전지 등의 축전기의 전극 등을 구성하는 데 유용한 전극용 결합제에 관한 것이다.

휴대 통신 기기나 고속 정보 처리 기기 등의 최근의 진보가 상징하는 바와 같이, 일렉트로닉스 기기의 소형 경량화, 고성능화에는 놀라운 점이 있다.　 그 중에서도 소형, 경량, 고용량이고 장기간 보존에도 견디는 고성능의 캐패시터, 전지에 대한 기대는 크고, 폭넓은 응용이 도모되어, 부품 개발이 급속히 진전하고 있다.　 이것에 응하기 위해서 전극 시트 내에서 전극 활성 물질을 결착하는 결합제에 대해서도 기술 및 품질 개발의 필요성이 높아지고 있다.　

특히, 고내전압, 대용량, 대출력이 요구되는 캐패시터, 전지 등의 축전기 내의 전극용 결합제에는 결합제에 요구되는 다양한 특성 중에서도 다음 5개의 특성 항목이 특히 중요하다고 인식된다:

1) 높은 분말 전극 재료 결착성 및 집전극과의 접착성,

2) 분말 전극 재료를 결착한 상태, 즉 전극 시트의 상태에서의 도전성이 좋을 것,

3) 분말 전극 재료를 결착한 상태, 즉 전극 시트의 상태에서의 전해액에 대 한 습윤성이 좋을 것,

4) 내열성이 높을 것,

5) 전기 화학적으로 안정적일 것.

종래, 결합제로서는 PVdF(폴리불화비닐리덴), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), SBR(스티렌·부타디엔 고무)라텍스 등이 넓게 사용되어 왔지만, 이들 결합제는 최근 들어 전기 자동차용의 캐패시터, 전지 등에 요구되고 있는 고내전압화, 대용량화나 대출력화, 나아가서는 이들을 달성하기 위한 한 수법으로서 본 발명자들이 앞서 제안한 집전극과 전극과 세퍼레이터로 이루어지는 전극군의 고온 건조(일본 특허 출원 제2006-073898호 명세서 참조)에 대해서는, 반드시 충분히 대응할 수 있는 것은 아니다. 더구나, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)은 실용상 얇은 전극 시트를 제조하는 것이 곤란하여, 얇은 전극이 요구되는 대출력의 캐패시터, 전지에는 적용이 곤란한 경우가 있다.　

또한, 일본 특허 공개 제2001-345103호 공보에는 충방전 효율이 높은 이차 전지 부극 활성 물질을 제공하기 위해서 주쇄 또는 측쇄에 전기 화학적으로 활성인 카르보닐기를 갖는 유기 고분자를 부극 활성 물질의 일부에 이용하여 이루어지는 이차 전지용 부극 활성 물질겸 결착제로서 예를 들면 아라미드(방향족 폴리아미드)를 사용하는 것이 개시되어 있다.　 그러나, 분말 전극 재료 결착성 및 집전극과의 접착성과, 전극 시트에서의 낮은 도전성을 양립시키는 것이 곤란하기 때문에 원하는 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.　

[발명의 개시]

[발명의 요지]

본 발명의 주된 목적은 높은 분말 전극 재료 결착성 및 집전극과의 접착성을 나타내고, 또한 분말 전극 재료를 결착한 상태, 즉 전극 시트의 상태에서의 도전성 및 전해액에 대한 습윤성이 우수하고, 내열성이 높고, 전기 화학적으로 안정적인 축전기 전극용 결합제를 제공하는 것이다.　

본 발명의 또 다른 목적은 상기 결합제를 사용한 캐패시터, 전지 등의 축전기를 제공하는 것이다.　

본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 이번에 축전기 전극용 결합제로서 가열 처리에 의해 입상화한 아라미드를 이용하는 것이 매우 유효한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.　

이리 하여 본 발명은 가열 처리에 의해 입상화한 아라미드를 포함하는 축전기 전극용 결합제를 제공하는 것이다.　

본 발명은 또한 분말 전극 재료와 결합제와 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 그 슬러리를 집전극에 도포함으로써 제조된 전극 시트로서, 결합제가 아라미드이고, 도포 후에 가열 처리함으로써 얻어진 전극 시트를 제공하는 것이다.　

본 발명은 또한 상기한 전극 시트를 사용한 축전기, 특히, 캐패시터 및 전지를 제공하는 것이다.　

본 발명의 결합제는 내열성이 높고, 전기 화학적으로 안정적인 아라미드이고, 가열 처리에 의한 입상화가 발생하는 과정에서의 결합제의 수축에 의해, 분말 전극 재료 사이에 수축 응력이 작용하고, 또한 분말 전극 재료의 표면을 덮고 있었 던 부분이 수축에 의해 작아지기 때문에, 분말 전극 재료 사이의 접촉 면적이 증가하여, 전극 시트의 상태에서의 도전성이 현저히 향상된다.　 또한, 본 발명의 결합제는 아라미드가 분자쇄에 아미드기를 갖기 때문에, 분자 내에 카르복실기를 갖는 카르보네이트계의 전해액과의 습윤성이 좋고, 또한 도포법에 의한 전극 시트의 제조가 가능하기 때문에 얇은 전극 시트를 제조할 수가 있어, 얇은 전극이 요구되는 대출력의 캐패시터, 전지 등에 최적이다.　

도 1은 분말 전극 재료와 아라미드와 용제의 혼합 슬러리가 도포된 집전극의 가열 전의 도막(활성탄/아라미드=90 중량％/10 중량％) 표면의 현미경 사진(배율 3500)이다.　

도 2는 도 1에 도시하는 집전극의 가열(350℃) 후의 도막 표면의 현미경 사진(배율 3500)이다.　

도 3은 분말 전극 재료와 아라미드와 용제의 혼합 슬러리가 도포된 집전극의 가열 전의 도막(활성탄/아라미드=70 중량％/30 중량％) 표면의 현미경 사진(배율 3500)이다.　

도 4는 도 1에 도시하는 집전극의 가열(350℃) 후의 도막 표면의 현미경 사진(배율 3500)이다.　

[발명의 상세한 기술]

이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.　

분말 전극 재료:

본 발명에 있어서의 분말 전극 재료는 전극 활성 물질 및 필요에 따라서 첨가되는 도전제, 그 밖의 보조제의 혼합물을 포함하여 이루어지는것이다.

전극 활성 물질:

본 발명에서 사용되는 전극 활성 물질은 캐패시터 및/또는 전지의 전극으로서 기능한다면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 캐패시터의 경우에는, 예를 들면, 헬름홀쯔가 1879년에 발견한 전기 이중층을 활용하여, 전기를 축적하는 전기 이중층 캐패시터 등에 사용되는, 활성탄, 거품상 카본, 카본·나노튜브, 폴리아센, 나노게이트·카본 등의 카본계 재료; 산화환원 반응을 수반하는 의사 용량도 활용 가능한 금속 산화물, 도전성 중합체, 유기 라디칼 등을 들 수 있고, 한 쪽의 전극에는 전지의 전극을 사용할 수 있다.　 또한, 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 정극으로서, 예를 들면, 코발트산리튬, 크롬산리튬, 바나듐산리튬, 크롬산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬 등의 리튬의 금속 산화물 등을 사용할 수가 있고, 부극으로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 수지탄, 천연물의 탄화물, 석유 코크스, 석탄 코크스, 피치 코크스, 메소카본 마이크로비드 등의 탄소질 재료, 금속 리튬 등을 사용할 수 있다.　

도전제:

본 발명에서 사용되는 도전제는 전극 시트의 전기 전도도를 향상시키는 기능을 가진다면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.　

아라미드:

본 발명에서 사용되는 아라미드에는 아미드 결합의 60％ 이상이 방향환에 직접 결합한 선형 고분자 화합물이 포함되고, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 및 그의 공중합체, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 및 그의 공중합체, 폴리(파라페닐렌)-코폴리(3,4-디페닐에테르)테레프탈아미드 등을 들 수 있다.　 이들 아라미드는, 예를 들면, 이소프탈산염화물 및 메타페닐렌디아민을 이용한 그 자체가 이미 알려진 계면 중합법, 용액 중합법 등에 의해 공업적으로 제조되어 있고, 시판품으로서 입수할 수가 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.　 이들 아라미드 중에서, 특히, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 양호한 성형 가공성, 열접착성, 난연성, 내열성 등의 특성을 구비하고 있는 점에서 바람직하게 이용된다.　

가열 처리에 의해 입상화한 아라미드:

가열 처리에 의해 입상화한 아라미드는 예를 들면 분말 전극 재료와 아라미드와 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 그 슬러리를 집전극에 도포한 후에 가열함으로써 얻을 수 있다.　 도막 내의 아라미드는 도포 후 가열 전에는 도 1에 도시한 바와 같이 나무 형상인데, 그것을 예를 들면 350℃에서 2시간 가열하면, 도 2에 도시된 바와 같이 입상이 된다.　 아라미드는, 입상이 되는 과정에서 수축하여, 분말 전극 재료 사이에 수축 응력이 작용하고, 또한 분말 전극 재료의 표면을 덮고 있었던 부분이 수축에 의해 작아지기 때문에, 분말 전극 재료 사이의 접촉 면적이 증가하여, 축전기의 특성, 특히 전극 시트의 고전도화에 의해 저항치가 저하되고, 또한 이와 같이 하여 입상화한 아라미드는 높은 결착력을 갖고 있기 때문에, 전해액에 함침한 후에도 축전기의 저항은 낮은 채로 유지된다.　

본 발명에 있어서 아라미드 결합제의 사용량은 가열에 의해 입상이 되는 한 특별히 제한되는 것이 아니지만, 아라미드와 분말 전극 재료의 합계를 기준으로 하여, 통상 3 내지 15 중량％의 범위 내, 특히 5 내지 13 중량％의 범위 내가 바람직하다.　 아라미드 결합제의 사용량이 상기 범위를 초과하여 너무 많아지면 일반적으로 입상화가 발생하기 어려워져서, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 350℃에서 2시간 가열 후에도 결합제가 분말 전극 재료를 덮어 버려, 축전기의 기능이 현저히 저하된다.

상기 가열 처리 조건은 원하는 축전기의 특성이 달성되는 한 특별히 제한은 없지만, 가열 처리는 아라미드의 결정화 온도의 부근 온도에서 행하는 것이 아라미드의 결착력이 가장 높아진다고 생각되기 때문에 특히 바람직하다.　 예를 들면, 아라미드로서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 사용하는 경우, 370℃를 초과하면 열분해되는 경우도 있기 때문에 가열 처리는 370℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 결정화 온도 측면에서 330 내지 365℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 특히 바람직하다.　 또한, 가열 처리하는 타이밍은 도포 후이면 특별히 제한은 없지만, 용제의 돌비(突沸)에 의한 발포가 축전기의 특성을 방해하지 않도록, 도포 후, 용제의 비점 부근의 비교적 저온에서 일단 건조하고, 용제를 제거하고 나서, 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.　 가열 수단으로서는, 예를 들면, 한쌍의 평판 사이 또는 금속제 롤 사이에서 고온고압으로 열압하는 방법을 들 수 있다.　 열압의 조건은 예를 들면 금속제 롤을 사용하는 경우, 온도 275 내지 365℃ 및 선압 50 내지 400 kg/cm의 범위 내를 예시할 수가 있는데, 이들에 한정되는 것이 아니 고, 가압 조작을 가하지 않고서 단순히 가열 만을 행할 수도 있다.　 열압 시에 복수의 전극 시트를 적층하는 것도 가능하고, 또한 상기한 열압 가공을 임의의 순으로 복수회 반복하여 행할 수도 있다.　 또한, 집전극, 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 전극 유닛으로서 하고 나서 가열 처리하는 것도 가능하다.　

전극 유닛으로서는, 집전극, 전극 및 세퍼레이터를 조립한 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 집전극/전극/세퍼레이터/전극/집전극의 순으로 중첩하거나, 전극/집전극/전극/세퍼레이터/전극/집전극/전극/세퍼레이터의 순으로 중첩하거나, 이들 중첩을 반복하거나, 이와 같이 중첩한 적층체를 추가로 감아 올리거나 함으로써 유닛을 조립할 수 있다.　 그 때, 각 부재 사이를 미리 접착제 등으로 접착하는 것도 가능하다.　

용제:

본 발명에서 사용되는 용제는 아라미드를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수가 있는데, 그 중에서도 양용매인 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.　

집전극:

본 발명에서 사용되는 집전극은 도전성의 소재를 포함하고, 전극, 용제 및 전해액에 대하여 안정적인 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알루미늄박판, 백금박판, 구리박판 등의 금속박판을 들 수 있다.　

전극 시트:

본 발명에 있어서의 전극 시트는, 예를 들면, 분말 전극 재료와 아라미드 결 합제와 용제를 혼합한 슬러리를 제조하고, 그 슬러리를 집전극에 도포한 후 가열 처리함으로써 제조할 수 있다.　 구체적으로는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수가 있다:

1) 슬러리 제조 공정:

아라미드를 용제에 용해하여 아라미드 용액을 제조한다.　 이 용액과 분말 전극 재료를 혼합하고, 교반함으로써 균질한 슬러리를 제조한다.　

2) 두꺼운 시트 제조 공정:

상기 슬러리를 닥터나이프 등의 슬러리 도포 장치를 이용하여, 집전극의 한쪽면 또는 양면에 도포하고, 예를 들면, 연속 건조로를 통과시키거나, 또는 정치형 건조로 내에서 건조·고화시킴으로써 두꺼운 시트를 제조한다.　 그 때의 건조 온도는 용제의 비점±5℃의 범위 내가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.　

3) 프레스 공정:

얻어지는 시트를 예를 들면 한쌍의 평판 사이 또는 금속제 롤 사이에서 고온고압으로 열압함으로써 시트의 밀도, 기계 강도를 향상시킬 수 있다.　 프레스 후의 전극 시트는 하기 수학식 1로 나타내어지는 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.25<D×(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)<0.75

식 중,

D는 집전극을 제외한 전극 시트의 밀도이고,

We는 전극 활성 물질의 중량분률이고,

De는 전극 활성 물질의 진비중이고,

Wc는 도전제의 중량분률이고,

Dc는 도전제의 진비중이고,

Wb는 결합제의 중량분률이고,

Db는 결합제의 진비중이다.　

D×(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)가 0.75 이상인 경우 전극 시트가 충분히 고밀도화하지 않아, 캐패시터, 전지로서 충분한 용량을 얻는 것은 곤란하다.　 반대로, D×(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)가 0.25 이하인 경우 전극 시트가 너무 고밀도화하여 전지로서 충분한 출력을 얻는 것은 곤란하다.　

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.　 또한, 이들 실시예는 단순한 예시이고, 본 발명의 내용을 한정하기 위한 것이 전혀 아니다.　

참고예 1(전극 시트의 제조)

1) 슬러리 제조 공정:

폴리메타페닐렌이소프탈아미드(진비중 1.38)을 NMP에 용해하여 메타아라미드 용액을 제조하였다.　

상기 용액과 활성탄(구라레 케미칼사 제조, RP-20) 및 케첸블랙을 혼합하고, 교반함으로써 균질한 슬러리를 제조하였다.　 배합비는 NMP가 증발한 후에, 활성탄:케첸블랙:폴리메타페닐렌이소프탈아미드=85:5:10의 중량비가 되도록 조정하였다.　

2) 전극 시트 제조 공정:

상기에서 얻어진 슬러리를 닥터나이프를 이용하여 알루미늄박 집전극(도전성 페놀 수지를 미리 부여)의 한쪽면에 도포하고, 건조(100℃, 20분간, 상압, 대기 분위기)를 행한 후에 프레스하고, 건조(온도 170℃, 압력 1 torr 이하, 10시간)하여 두께 93μm의 전극 시트를 얻었다.　

참고예 2(전극 유닛의 제조)

일본 특허 공개 (평)2005-307360호 공보의 실시예의 기재에 따라서 m-아라미드와 p-아라미드를 포함하는 세퍼레이터(평량 24.4 g/m², 두께 46 μm, 밀도 0.53 g/cm³)를 제조하고, 정부극 1쌍의 상기 전극 시트의 사이에 끼워 전극 유닛을 얻었다.

실시예 1

참고예 2에서 제조한 전극 유닛을 온도 350℃에서 가열 처리한(압력 1 torr 이하, 12시간) 후, 드라이 분위기에서 건조하여 알루미늄 라미네이트 외장에 삽입하였다.　 이어서 외장의 세 방면을 밀봉 상태로 하고, 전해액으로서 1.5 M의 TEMABF₄/PC(트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트를 프로필렌카르보네이트에 용해한 액)를 주액하고, 감압 함침하여 외장의 나머지 한 방면을 감압밀봉하여 하기표 1에 나타내는 구성의 캐패시터를 제조하였다.　

비교예 1

참고예 2에서 제조한 전극 유닛의 가열 처리의 온도를 150℃로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 구성의 캐패시터를 제조하였다.　 이 경우의 가열 처리는 활성탄 전극의 건조를 위해 행한 것으로서, 도포 후의 결합제가 받은 가열 온도는 전극 시트 제조 공정에서의 170℃가 최고이다.　

<특성 평가>

상기 캐패시터의 초기 특성, 레이트 특성 및 저온 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.　

1) 초기 충방전 특성

초기 특성으로서, 초기에서의 1C 레이트의 충방전 측정 및 임피던스 측정을 행하여 저항을 산출하였다.　 측정 조건은 하기한 바와 같다.

초기 용량 측정(25℃)

충전: CCCV 3.0 mA(1C), 2.8 V-2시간(*)

방전: CC 3.0 mA(1C), 0.01 V(**)

(*) CCCV: 정전류 정전압, (**) CC: 정전류

임피던스 측정(25℃)

측정 상태: 방전 말

측정 주파수: 20000 Hz 내지 0.1 Hz

진폭(ΔE): 10 mV

2) 저온 특성

-30℃에 있어서의 저온 특성으로서, 1C 레이트에서의 충방전 측정 및 임피던스 측정을 행하고, 저항을 산출하였다.　 측정 조건은 하기한 바와 같다.

용량 측정(-30℃)

충전: CCCV 3.0 mA(1C), 2.8 V-2시간(*)

방전: CC 3.0 mA(1C), 0.01 V(**)

(*) CCCV: 정전류 정전압, (**) CC: 정전류

임피던스 측정(-30℃)

측정 상태: 방전 말

측정 주파수: 20000 Hz 내지 0.1 Hz

진폭(ΔE): 10 mV

이들 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예 1의 캐패시터의 저항은 비교예 1의 캐패시터에 비하여 낮아, 좋은 결과를 나타내어, 캐패시터로서 충분히 기능하는 것이 확인되었다.　

이것은, 350℃의 온도에서의 가열에 의한 입상화가 발생하는 과정에서, 결합제의 수축에 의해 분말 전극 재료 사이에 수축 응력이 작용하고, 또한 분말 전극 재료의 표면을 덮고 있었던 부분이 수축에 의해 작아지는 것에 의해, 분말 전극 재료 사이의 접촉 면적이 증가한 것에 의한 것이라고 생각된다.

Claims

가열 처리에 의해 입상화한 아라미드를 포함하는 축전기 전극용 결합제.
분말 전극 재료와 결합제와 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 그 슬러리를 집전극에 도포함으로써 제조된 전극 시트에 있어서, 결합제가 아라미드이고, 도포 후에 가열 처리하여 결합제를 입상화함으로써 얻어진 전극 시트.
제2항에 있어서, 슬러리가 아라미드와 분말 전극 재료의 합계를 기준으로 아라미드를 3 내지 15 중량％ 함유하는 전극 시트.
제1항에 있어서, 가열 처리를 아라미드의 결정화 온도의 근변의 온도에서 행하는 결합제.
제1항에 있어서, 아라미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 결합제.
제5항에 있어서, 가열 처리를 330 내지 365℃의 범위 내의 온도에서 행하는 결합제.
제1항에 있어서, 가열 처리를 한쌍의 평판 사이 또는 금속제 롤 사이에서 열압함으로써 행하는 결합제.
제2항에 있어서, 용제가 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합물인 전극 시트.
제2항에 기재된 전극 시트를 사용한 축전기.
삭제
제2항에 기재된 전극 시트를 사용한 전지.
제2항에 있어서, 가열 처리를 아라미드의 결정화 온도의 근변의 온도에서 행하는 전극 시트.
제2항에 있어서, 아라미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 전극 시트.
제13항에 있어서, 가열 처리를 330 내지 365℃의 범위 내의 온도에서 행하는 전극 시트.
제2항에 있어서, 가열 처리를 한쌍의 평판 사이 또는 금속제 롤 사이에서 열압함으로써 행하는 전극 시트.