KR101366522B1 - 금속-수지 결합체 세척 방법 및 이를 이용한 전지의 전극 단자 조립체 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
금속과 합성수지가 접합된 금속-수지 결합체를 불순물이 고착되지 않게 세척하는, 금속-수지 결합체 세척 방법과, 이를 이용한 전지의 전극 단자 조립체 제조 방법을 제공한다. 개시된 전극 단자 조립체 제조 방법은, 다수의 미세 홈이 형성된 캡 플레이트, 제1 전극 단자, 및 제2 전극 단자를 금형 내부에 배치하고, 상기 합성수지를 포함하는 소재를 사출하고 경화하여 제1 가스켓 및 제2 가스켓을 성형하는 인서트 사출 단계와, 인서트 사출 단계를 거쳐 형성된 전극 단자 조립체를 질산(HNO3) 및 불산(HF)이 포함된 산성 세척액에 침잠시키고 빼내는 세척 단계와, 세척 단계를 거친 전극 단자 조립체를 염기성 변색 방지액에 침잠시키고 빼내는 변색 방지 단계와, 변색 방지 단계를 거친 전극 단자 조립체를 건조시키는 건조 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 금속과 합성수지가 접합된 금속-수지 결합체의 세척 방법과, 이 방법을 이용한 전지(battery)의 전극 단자 조립체 제조 방법에 관한 것이다.
모바일폰(mobile phone), 태블릿PC(tablet PC), 전기 자동차 등의 기술 발전과 함께 충전 및 방전이 가능한 2차 전지에 대한 기술도 개선되고 있다. 2차 전지는 양극 활물질, 음극 활물질, 및 이들을 분리하는 분리막으로 이루어진 전지 셀(cell)과, 이를 내포하는 하우징(housing)을 구비한다. 상기 전지 하우징은 전지 셀을 수용하도록 내부 공간이 형성된 캔(can)과, 상기 전지 셀이 삽입된 캔을 상측부를 폐쇄하는 캡(cap)을 구비한다. 상기 2차 전지의 캡은 양극 단자와 음극 단자가 끼워져 있는 전극 단자 조립체이다.
도 1은 2차 전지의 전극 단자 조립체의 일 예를 도시한 사시도이다. 도 1을 참조하면, 전극 단자 조립체(1)는 캔(can)에 용접되는 캡 플레이트(cap plate)(2)와, 캡 플레이트(2)를 가로지르도록 상기 캡 플레이트(2)에 끼워지는 제1 및 제2 전극 단자(5, 7)와, 상기 제1 및 제2 전극 단자(5, 7)가 끼워지도록 캡 플레이트(2)에 형성된 개구(미도시)를 밀봉하는 제1 및 제2 가스켓(gasket)(8, 9)를 구비한다. 통상적으로, 캡 플레이트(2) 및 제1 전극 단자(5)는 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금 재질로 형성되고, 제2 전극 단자(7)는 구리(Cu) 재질로 형성된다. 제1 및 제2 가스켓(8, 9)은 수지(resin)로 형성된다.
종래에는 사출 성형에 의해 제1 및 제2 가스켓(8, 9)을 형성한 후 제1 및 제2 전극 단자(5, 7)를 제1 및 제2 가스켓(8, 9)에 끼우고, 제1 및 제2 가스켓(8,9)을 다시 캡 플레이트(2)에 형성된 개구에 끼우며, 밀봉을 위해 오링(O-ring) 등의 밀봉 부재를 추가로 개재하였고, 이로 인해 제조 방법이 번거롭고 생산성이 낮았다.
한편, 인서트 사출(insert molding)에 의해 제1 및 제2 전극 단자(5, 7)와 캡 플레이트(2)에 접착된 제1 및 제2 가스켓(8, 9)을 성형하려는 시도가 시도되고 있다. 그런데, 제1 및 제2 가스켓(8. 9)의 접착력과 밀봉 성능에 대한 신뢰성이 부족한 실정이다. 또한, 인서트 사출 이후에 금형에서 빼낸 전극 단자 조립체(1)는 제1 및 제2 전극 단자(5, 7)와 캡 플레이트(2) 상에 금속 산화층이 형성되고, 성형 수지가 들러 붙게 되는데, 이로 인해 미관상으로 좋지 않을 뿐 아니라, 전극 단자 조립체(1)의 캡 플레이트(2)를 전지의 캔(can)에 용접할 때 불량이 발생할 수도 있고, 제1 및 제2 전극 단자(5, 7)의 통전 성능에 불량이 발생할 수도 있다.
본 발명은 금속과 합성수지가 접합된 금속-수지 결합체를 불순물이 고착되지 않게 세척하는, 금속-수지 결합체 세척 방법과, 이를 이용한 전지의 전극 단자 조립체 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 인서트 사출에 의해 신뢰성 있게 금속에 접합되고 밀봉되는 합성수지 소재의 가스켓을 구비한 전극 단자 조립체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 금속과 합성수지(synthetic resin)가 접합된 금속-수지 결합체를 세척하는 방법으로서, 질산(HNO3) 및 불산(HF)이 포함된 산성 세척액에 금속-수지 결합체를 침잠시키고 빼내는 세척 단계, 상기 세척 단계를 거친 금속-수지 결합체를 염기성 변색 방지액에 침잠시키고 빼내는 변색 방지 단계, 및 상기 변색 방지 단계를 거친 금속-수지 결합체를 건조시키는 건조 단계를 포함하는 금속-수지 결합체 세척 방법을 제공한다.
상기 산성 세척액에 포함된 질산의 농도는 7 내지 21 wt% 이고, 상기 산성 세척액에 포함된 불산의 농도는 6 내지 17 wt% 일 수 있다.
상기 세척 단계에서, 상기 산성 세척액의 온도는 30 내지 35 ℃ 이고, 침잠 시간은 10 내지 30초일 수 있다.
상기 염기성 변색 방지액은 일본 딥솔케미컬사(DIPSOL CHEMICALS CO. LTD.)의 변색방지제 #424를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은, 금속 소재로 된 캡 플레이트(cap plate)와, 상기 캡 플레이트와 교차하는, 금속 소재로 된 제1 및 제2 전극 단자와, 상기 캡 플레이트와 상기 제1 전극 단자 사이 및 상기 캡 플레이트와 상기 제2 전극 단자 사이를 밀봉하는, 합성수지를 포함하는 소재로 된 제1 및 제2 가스켓(gasket)을 구비하는 전극 단자 조립체의 제조 방법으로서, 상기 캡 플레이트의 표면에 직경 10 nm 내지 100 ㎛인 다수의 미세 홈을 형성하는 캡 플레이트 표면 처리 단계, 상기 제1 전극 단자의 표면에 직경 10 nm 내지 100 ㎛인 다수의 미세 홈을 형성하는 제1 전극 단자 표면 처리 단계, 상기 제2 전극 단자의 표면에 직경 10 nm 내지 100 ㎛인 다수의 미세 홈을 형성하는 제2 전극 단자 표면 처리 단계, 상기 다수의 미세 홈이 형성된 캡 플레이트, 제1 전극 단자, 및 제2 전극 단자를 금형 내부에 배치하고, 상기 합성수지를 포함하는 소재를 사출하고 경화하여 상기 제1 가스켓 및 제2 가스켓을 성형하는 인서트 사출 단계, 상기 인서트 사출 단계를 거쳐 형성된 전극 단자 조립체를 질산(HNO3) 및 불산(HF)이 포함된 산성 세척액에 침잠시키고 빼내는 세척 단계, 상기 세척 단계를 거친 전극 단자 조립체를 염기성 변색 방지액에 침잠시키고 빼내는 변색 방지 단계, 및 상기 변색 방지 단계를 거친 전극 단자 조립체를 건조시키는 건조 단계를 포함하는 전극 단자 조립체 제조 방법을 제공한다.
상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자의 금속 소재는 알루미늄(Al)을 포함하고, 상기 캡 플레이트 표면 처리 단계 또는 상기 제1 전극 단자 표면 처리 단계는, 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자 표면의 유분(油分)을 제거하는 탈지 단계, 상기 탈지 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 염산(HCl)이 포함된 산성 전처리액에 침잠시키고 빼내는 산성 전처리 단계, 상기 산성 전처리 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 가성소다(NaOH)가 포함된 염기성 에칭액에 침잠시키고 빼내는 염기성 에칭 단계, 상기 염기성 에칭 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 질산(HNO3)이 포함된 산성 중화액에 침잠시키고 빼내는 중화 단계, 및 상기 중화 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 히드라진 히드레이트(hydrazine hydrate)(NH2NH2H2O)가 포함된 후처리액에 침잠시키고 빼내는 표면 후처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 산성 전처리액에 포함된 염산의 농도는 0.7 내지 1.2 wt% 일 수 있다.
상기 염기성 에칭액에 포함된 가성소다의 농도는 1.3 내지 1.7 wt% 일 수 있다.
상기 산성 중화액에 포함된 질산의 농도는 2.8 내지 3.3 wt% 일 수 있다.
상기 표면 후처리 단계는, 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 3.0 내지 3.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제1 후처리액에 55 내지 65초 침잠시키고 빼내는 제1 후처리 단계와, 상기 제1 후처리 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 0.2 내지 0.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제2 후처리액에 25 내지 35초 침잠시키고 빼내는 제2 후처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 캡 플레이트 표면 처리 단계, 상기 제1 전극 단자 표면 처리 단계, 및 상기 제2 전극 단자의 표면 처리 단계 중 적어도 하나는, 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나의 표면의 유분(油分)을 제거하는 탈지 단계, 상기 탈지 단계를 거친 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 염산(HCl) 및 질산(HNO3)이 포함된 산성 에칭액에 침잠시키고 빼내는 산성 에칭 단계, 상기 산성 에칭 단계를 거친 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 가성소다(NaOH)가 포함된 염기성 중화액에 침잠시키고 빼내는 중화 단계, 및 상기 중화 단계를 거친 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 히드라진 히드레이트(hydrazine hydrate)(NH2NH2H2O)가 포함된 후처리액에 침잠시키고 빼내는 표면 후처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 산성 에칭액에 포함된 염산의 농도는 2.5 내지 2.9 wt% 이고, 상기 산성 에칭액에 포함된 질산의 농도는 15.4 내지 15.9 wt% 일 수 있다.
상기 염기성 중화액에 포함된 가성소다의 농도는 1.3 내지 1.6 wt% 일 수 있다.
상기 표면 후처리 단계는, 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 3.0 내지 3.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제1 후처리액에 55 내지 65초 침잠시키고 빼내는 제1 후처리 단계와, 상기 제1 후처리 단계를 거친 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 0.2 내지 0.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제2 후처리액에 25 내지 35초 침잠시키고 빼내는 제2 후처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 전극 단자의 금속 소재는 구리(Cu)를 포함할 수 있다.
상기 합성수지를 포함하는 소재는 유리섬유(Glass Fiber)를 더 포함할 수 있다.
상기 합성수지는 PPS(polyphenylene sulfide) 일 수 있다.
상기 산성 세척액에 포함된 질산의 농도는 7 내지 21 wt% 이고, 상기 산성 세척액에 포함된 불산의 농도는 6 내지 17 wt% 일 수 있다.
상기 세척 단계에서, 상기 산성 세척액의 온도는 30 내지 35 ℃ 이고, 침잠 시간은 10 내지 30초일 수 있다.
상기 염기성 변색 방지액은 일본 딥솔케미컬사(DIPSOL CHEMICALS CO. LTD.)의 변색방지제 #424를 포함할 수 있다.
본 발명의 금속-수지 결합체 세척 방법에 의하면, 금속 산화 또는 성형 수지 부착으로 인해 금속 표면에 형성된 불순물을 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 전극 단자 조립체 제조 방법에 의하면, 금속 소재의 캡 플레이트 및 전극 단자와, 합성수지 소재의 가스켓을 일체로 형성할 수 있으며, 인서트 사출로 별도의 밀봉 부재 없이도 신뢰성 있는 가스켓의 밀봉 성능을 구현할 수 있다. 또한, 금속 산화 또는 성형 수지의 부착으로 인해 캡 플레이트와 전극 단자 표면에 형성된 불순물을 용이하게 제거할 수 있다.
도 1은 2차 전지의 전극 단자 조립체의 일 예를 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극 단자 조립체 제조 방법을 순차적으로 나타낸 플로우차트(flow chart)이다.
도 3은 도 2의 인서트 사출 단계에서 사용되는 인서트 사출 금형을 도시한 단면도이다.
도 4는 도 2의 인서트 사출 단계에서 합성수지와 금속의 경계면을 확대하여 도시한 단면도이다.
도 5와 도 6은 각각 세척 단계 전과 세척 단계 후의 전극 단자 조립체를 촬상한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극 단자 조립체 제조 방법을 순차적으로 나타낸 플로우차트(flow chart)이다.
도 3은 도 2의 인서트 사출 단계에서 사용되는 인서트 사출 금형을 도시한 단면도이다.
도 4는 도 2의 인서트 사출 단계에서 합성수지와 금속의 경계면을 확대하여 도시한 단면도이다.
도 5와 도 6은 각각 세척 단계 전과 세척 단계 후의 전극 단자 조립체를 촬상한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 금속-수지 결합체 세척 방법 및 이를 이용한 전지의 전극 단자 조립체 제조 방법을 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자 또는 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극 단자 조립체 제조 방법을 순차적으로 나타낸 플로우차트이고, 도 3은 도 2의 인서트 사출 단계에서 사용되는 인서트 사출 금형을 도시한 단면도이며, 도 4는 도 2의 인서트 사출 단계에서 합성수지와 금속의 경계면을 확대하여 도시한 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전극 단자 조립체(1)의 제조 방법은, 캡 플레이트(2), 제1 전극 단자(5), 및 제2 전극 단자(7)를 형성하는 단계(S10)와, 캡 플레이트(2) 표면 처리 단계(S20)와, 제1 전극 단자(5) 표면 처리 단계(S30)와, 제2 전극 단자(7) 표면 처리 단계(S40)와, 인서트 사출 단계(S50)와, 세척 단계(S60)와, 변색 방지 단계(S70)와, 건조 단계(S80)를 포함한다.
S10에서는 금속판의 프레스 가공에 의해 캡 플레이트(2), 제1 전극 단자(5), 및 제2 전극 단자(7)가 형성된다. 캡 플레이트(2)와 제1 전극(5)은 예컨대, A1100, A5052 와 같은 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 함유율이 높은 알루미늄 합금이 소재로서 사용된다. 제2 전극(7)은 구리(Cu) 또는 구리 합금이 소재로서 사용된다. 캡 플레이트(2)에는 제1 전극 단자(5) 및 제2 전극 단자(7)가 캡 플레이트(2)를 교차할 수 있게 한 쌍의 통공(3, 4)(도 4 참조)이 형성된다.
캡 플레이트(2) 표면 처리 단계(S20)에서는 캡 플레이트(2)의 표면에 직경(D)(도 4 참조) 10 nm 내지 100 ㎛ 인 다수의 미세 홈(12)(도 4 참조)이 형성된다. S20은 탈지 단계(S21)와, 산성 전처리 단계(S22)와, 염기성 에칭(etching) 단계(S23)와, 중화 단계(S24)와, 표면 후처리 단계를 포함하고, 표면 후처리 단계는 제1 후처리 단계(S25)와 제2 후처리 단계(S26)를 포함한다. 탈지 단계(S21)에서는 탈지제가 포함된 탈지액에 캡 플레이트(2)가 침잠되고 꺼내진다. 탈지제로는 예컨대, 세원 케미칼사(SEWON CHEMICAL)의 탈지제 EC-123이 사용될 수 있다. 탈지액의 EC-123 농도는 3 내지 5 wt% 이고, 침잠 온도는 55 내지 60 ℃ 이며, 침잠 시간은 3 내지 5분이다. EC-123을 물(H2O) 1ℓ 당 35 내지 45g 비율로 혼합하여 탈지액을 제조할 수 있다. 탈지액에서 꺼내진 캡 플레이트(2)는 물로 세척된다. 탈지 단계(S21)를 통해 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금으로 된 캡 플레이트(22)의 표면 피막과 유분(油分)이 제거되고, 표면 장력이 향상된다.
산성 전처리 단계(S22)에서는 탈지 단계(S21)를 거친 캡 플레이트(2)가 염산(HCl)이 포함된 산성 전처리액에 침잠되고 꺼내진다. 산성 전처리액에 포함된 염산의 농도는 0.7 내지 1.2 wt% 이다. 예를 들어, 45 wt% 염산을 물(H2O) 1ℓ 당 28g 비율로 혼합하여 산성 전처리액을 제조할 수 있다. S22에서 침잠 온도는 38 내지 42 ℃ 이고, 침잠 시간은 55 내지 65초이다. 산성 전처리액에서 꺼내진 캡 플레이트(2)는 물로 세척된다. 산성 전처리 단계(S22)를 통해 캡 플레이트(2) 표면의 이물질이 제거되고, 염기성 에칭액이 침투하기 적합한 상태가 된다.
염기성 에칭 단계(S23)에서는 산성 전처리 단계(S22)를 거친 캡 플레이트(2)가 가성소다(NaOH)가 포함된 염기성 에칭액에 침잠되고 꺼내진다. 염기성 에칭액에 포함된 가성소다의 농도는 1.3 내지 1.7 wt% 이다. 예를 들어, 98 wt% 가성소다를 물(H2O) 1ℓ 당 15g 비율로 혼합하여 염기성 에칭액을 제조할 수 있다. S23에서 침잠 온도는 38 내지 42 ℃ 이고, 침잠 시간은 55 내지 65초이다. 염기성 에칭액에서 꺼내진 캡 플레이트(2)는 물로 세척된다. 염기성 에칭 단계(S23)를 통해 직경(D)(도 4 참조) 10 nm 내지 100 ㎛ 의 미세 홀(12)(도 4 참조)이 캡 플레이트(2) 표면에 고른 분포로 형성된다.
중화 단계(S24)에서는 염기성 에칭 단계(S23)를 거친 캡 플레이트(2)가 질산(HNO3)이 포함된 산성 중화액에 침잠되고 꺼내진다. 산성 중화액에 포함된 질산의 농도는 2.8 내지 3.3 wt% 이다. 예를 들어, 68 wt% 질산을 물(H2O) 1ℓ 당 46g 비율로 혼합하여 산성 중화액을 제조할 수 있다. S24에서 침잠 온도는 38 내지 42 ℃ 이고, 침잠 시간은 55 내지 65초이다. 산성 중화액에서 꺼내진 캡 플레이트(2)는 물로 세척된다. 중화 단계(S24)를 통해 캡 플레이트(2) 표면의 과도한 에칭으로 인한 미세 홀(12)(도 4 참조)의 직경(D)(도 4 참조) 확대가 방지되고, 미세 홀(12) 내의 이물질이 제거된다.
표면 후처리 단계에서는 중화 단계(S24)를 거친 캡 플레이트(2)가 히드라진 히드레이트(hydrazine hydrate) (NH2NH2H2O)가 포함된 후처리액에 침잠되고 꺼내진다. 구체적으로, 표면 후처리 단계는 캡 플레이트(2)를 3.0 내지 3.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제1 후처리액에 55 내지 65초 침잠시키고 빼내는 제1 후처리 단계(S25)를 포함한다. 예를 들어, 80 wt% 히드라진 히드레이트를 물(H2O) 1ℓ 당 44g 비율로 혼합하여 제1 후처리액을 제조할 수 있다. S25에서 침잠 온도는 58 내지 62 ℃ 이다.
또한, 표면 후처리 단계는 제1 후처리 단계(S26)를 거친 캡 플레이트(2)를 0.2 내지 0.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제2 후처리액에 25 내지 35초 침잠시키고 빼내는 제2 후처리 단계(S26)를 포함한다. 예를 들어, 80 wt% 히드라진 히드레이트를 물(H2O) 1ℓ 당 6g 비율로 혼합하여 제2 후처리액을 제조할 수 있다. S26에서 침잠 온도는 38 내지 42 ℃ 이다. 제2 후처리액에서 꺼내진 캡 플레이트(2)는 물로 세척되고, 충분히 건조된다. 표면 후처리 단계를 통해 캡 플레이트(2)의 표면에 히드라진 히드레이트가 투입되어 미세 홀(12)이 다듬어지고, 인서트 사출 단계(S50)에서 합성수지(16)(도 4 참조)와 캡 플레이트(2)의 접합력이 향상된다.
제1 전극 단자(5) 표면 처리 단계(S30)에서는 제1 전극 단자(5)의 표면에 직경(D)(도 4 참조) 10 nm 내지 100 ㎛ 인 다수의 미세 홈(12)(도 4 참조)이 형성된다. 제1 전극 단자(5)도 캡 플레이트(2)와 마찬가지로 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금이 그 소재로 사용된다. 따라서, 제1 전극 단자(5) 표면 처리 단계(S30)는 캡 플레이트(2) 표면 처리 단계(S20)와 마찬가지로 탈지 단계(S31)와, 산성 전처리 단계(S32)와, 염기성 에칭 단계(S33)와, 중화 단계(S34)와, 표면 후처리 단계를 포함하고, 표면 후처리 단계는 제1 후처리 단계(S35)와 제2 후처리 단계(S36)를 포함한다. 제1 전극 단자(5) 표면 처리 단계(S30)의 세부 단계들은 캡 플레이트(2) 표면 처리 단계(S20)에서 이미 상술하였으므로 중복되는 설명은 생략한다. 동일한 단계를 거치므로 캡 플레이트(2)와 제1 전극 단자(5)는 함께 표면 처리를 수행할 수 있다.
제2 전극 단자(7) 표면 처리 단계(S40)에서는 제2 전극 단자(7)의 표면에 직경(D)(도 4 참조) 10 nm 내지 100 ㎛ 인 다수의 미세 홈(12)(도 4 참조)이 형성된다. S40은 탈지 단계(S41)와, 산성 에칭 단계(S42)와, 중화 단계(S43)와, 표면 후처리 단계를 포함하고, 표면 후처리 단계는 제1 후처리 단계(S44)와 제2 후처리 단계(S45)를 포함한다. 탈지 단계(S41)에서는 캡 플레이트(2)의 탈지 단계(S21)와 동일한 탈지액, 침잠 온도, 및 침잠 시간 조건으로 제2 전극 단자(7) 표면의 탈지 작업이 수행되며, 캡 플레이트(2)의 탈지 단계(S21)에서 상세히 설명하였으므로 중복되는 설명은 생략한다.
산성 에칭 단계(S42)에서는 탈지 단계(S41)를 거친 제2 전극 단자(7)가 염산(HCl) 및 질산(HNO3)이 함께 포함된 산성 에칭액에 침잠되고 꺼내진다. 산성 에칭액에 포함된 염산의 농도는 2.5 내지 2.9 wt% 이고, 질산의 농도는 15.4 내지 15.9 wt% 이다. 염산과 질산이 함께 포함된 산성 에칭액은 왕수(王水)라고도 불리우며 금속 부식성이 매우 강하다. 예를 들어, 물(H2O) 1ℓ 당 35 wt% 염산 110g과 68 wt% 질산 330g 의 비율로 혼합하여 산성 에칭액을 제조할 수 있다. S42에서 침잠 온도는 32 내지 38 ℃ 이고, 침잠 시간은 85 내지 95초이다. 산성 에칭액에서 꺼내진 제2 전극 단자(7)는 물로 세척된다. 산성 에칭 단계(S42)를 통해 직경(D)(도 4 참조) 10 nm 내지 100 ㎛ 의 미세 홀(12)(도 4 참조)이 제2 전극 단자(7) 표면에 고른 분포로 형성된다.
중화 단계(S43)에서는 산성 에칭 단계(S42)를 거친 제2 전극 단자(7)가 가성소다(NaOh)가 포함된 염기성 중화액에 침잠되고 꺼내진다. 염기성 중화액에 포함된 가성소다의 농도는 1.3 내지 1.6 wt% 이다. 예를 들어, 98 wt% 가성소다를 물(H2O) 1ℓ 당 15g 비율로 혼합하여 염기성 중화액을 제조할 수 있다. S43에서 침잠 온도는 38 내지 42 ℃ 이고, 침잠 시간은 55 내지 65초이다. 염기성 중화액에서 꺼내진 제2 전극 단자(7)는 물로 세척된다. 중화 단계(S43)를 통해 제2 전극 단자(7) 표면의 과도한 에칭으로 인한 미세 홀(12)(도 4 참조)의 직경(D)(도 4 참조) 확대가 방지되고, 미세 홀(12) 내의 이물질이 제거된다.
표면 후처리 단계에서는 중화 단계(S43)를 거친 제2 전극 단자(7)가 히드라진 히드레이트(hydrazine hydrate) (NH2NH2H2O)가 포함된 후처리액에 침잠되고 꺼내진다. 제1 후처리 단계(S44)에서는 캡 플레이트(2)의 제1 후처리 단계(S25)와 동일한 제1 후처리액, 침잠 온도, 및 침잠 시간 조건으로 제2 전극 단자(7)가 침잠되고, 제2 후처리 단계(S45)에서는 캡 플레이트(2)의 제2 후처리 단계(S26)와 동일한 제2 후처리액, 침잠 온도, 및 침잠 시간 조건으로 제2 전극 단자(7)가 침잠된다. 제2 전극 단자(7)의 표면 후처리 단계는 캡 플레이트(2)의 표면 후처리 단계에서 상세히 설명하였으므로 중복되는 설명은 생략한다. 한편, 앞서 설명한 캡 플레이트(2) 표면 처리 단계(S20) 및 제1 전극 단자(5) 표면 처리 단계(S30)와 달리, 구리(Cu) 또는 구리 합금 소재의 제2 전극 단자(7)를 표면 처리하는 방법(S40)으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 캡 플레이트(2) 및 제1 전극 단자(5)를 표면 처리할 수도 있다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 인서트 사출 단계(S50)에서는 금형(20) 내부에 표면 처리 단계(S20, S30, S40)를 거쳐 표면에 다수의 미세 홈(12)이 형성된 캡 플레이트(2), 제1 전극 단자(5), 및 제2 전극 단자(7)가 금형(20) 내부에 배치되고, 용융된 사출 재료가 금형(20) 내부에 사출되고 경화되어 제1 가스켓(8) 및 제2 가스켓(9)이 성형된다. 금형(20)은 서로 밀착 또는 이격되는 하부 코어(21) 및 상부 코어(25)를 구비한다. 하부 코어(21)와 상부 코어(25)의 경계면에 캡 플레이트(2)가 끼워지고, 캡 플레이트(2)를 교차하도록 제1 전극 단자(5)와 제2 전극 단자(7)가 캡 플레이트(2)에 형성된 한 쌍의 통공(3, 4)에 끼워진다. 하부 코어(21)와 상부 코어(25)가 서로 밀착되면 하부 코어(21)에 형성된 제1 하부 캐비티(cavity)(22)와 상부 코어(25)에 형성된 제1 상부 캐비티(27)가 이어져 제1 가스켓(8) 성형용 캐비티가 형성된다. 또한, 하부 코어(21)에 형성된 제2 하부 캐비티(cavity)(23)와 상부 코어(25)에 형성된 제2 상부 캐비티(28)가 이어져 제2 가스켓(9) 성형용 캐비티가 형성된다.
도시된 실시예에서 상기 제1 가스켓(8) 성형용 캐비티와 제2 가스켓(9) 성형용 캐비티에 주입되는 사출 재료는 합성수지(16)에 강성 보강재인 유리 섬유(Glass Fiber)(17)를 첨가한 소재이다. 합성수지(16)는 열가소성 수지인 PPS(polyphenylene sulfide)이고, 유리 섬유(17)는 부피 기준으로 사출 재료의 30% 첨가된다. 다만, 사출 재료에 포함되는 합성수지(16)는 PPS에 한정되는 것은 아니며, 강성 보강재도 유리 섬유(17)에 한정되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제1 가스켓(8) 성형용 캐비티와 제2 가스켓(9) 성형용 캐비티에 용융된 사출 재료가 주입되면, 캡 플레이트(2), 제1 전극 단자(5), 및 제2 전극 단자(7) 표면에 형성된 미세 홈(12)으로 유리 섬유(17)보다 앞서서 합성수지가 침투한다. 따라서, 사출 재료가 경화되면 합성수지 소재와 금속 소재 사이의 접합 면적이 확대되어 양 자간 결합력이 강화되고, 캡 플레이트(2)의 통공(3, 4)이 견고하게 밀봉된다. 사출 재료가 경화되면 상부 코어(25)와 하부 코어(21)가 분리되고 일체로 형성된 전극 단자 조립체(1)가 금형(20)에서 취출된다.
도 5와 도 6은 각각 세척 단계 전과 세척 단계 후의 전극 단자 조립체를 촬상한 사진이다. 도 2 및 도 5를 참조하면, 인서트 사출 단계(S50)를 거친 전극 단자 조립체(1)는 금속 소재의 캡 플레이트(2), 제1 전극 단자(5), 및 제2 전극 단자(7) 표면이 산화되어 금속 광택이 없어지고, 사출 재료가 상기 금속 부재(2, 5, 7)의 표면에 들러 붙어 미관상 더러워 보인다. 미관상 좋지 않을뿐더러, 전극 단자 조립체(1)의 캡 플레이트(2)를 전지의 캔(can)에 용접할 때 불량이 발생할 수도 있고, 제1 및 제2 전극 단자(5, 7)의 통전 성능에 불량이 발생할 수도 있다.
순차적으로 수행되는 세척 단계(S60), 변색 방지 단계(S70), 및 건조 단계(S80)는 전극 단자 조립체(1)의 표면을 깨끗하게 하고 유지하기 위한 작업이다. 전극 단자 조립체(1)는 금속-수지 결합체이기도 하므로, 이하에서 설명되는 세척 단계(S60), 변색 방지 단계(S70), 및 건조 단계(S80)에는 본 발명의 다른 측면인 금속-수지 결합체 세척 방법이 포함되며, 중복된 설명을 막기 위하여 금속-수지 결합체 세척 방법에 대한 별도의 설명은 생략된다.
세척 단계(S60)에서는 인서트 사출 단계(S50)를 거쳐 형성된 전극 단자 조립체(1)가 질산(HNO3) 및 불산(HF)이 포함된 산성 세척액에 침잠되고 꺼내진다. 산성 세척액에 포함된 질산의 농도는 7 내지 21 wt% 이고, 불산의 농도는 6 내지 17 wt% 이다. 산성 세척액에는 소량의 계면활성제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 물(H2O) 1ℓ 당 68 wt% 질산 300g과 55 wt% 불산 300g 의 비율로 혼합하고, 소량의 계면 활성제를 혼합하여 산성 세척액을 제조할 수 있다. 같은 중량의 68 wt% 질산과 55 wt% 불산이 물에 투입된다. S60에서 산성 세척액의 온도는 30 내지 35 ℃ 이고, 침잠 시간은 10 내지 30초이다.
질산은 금속과 합성수지의 경계로 침투하는 침투성이 강하여 침잠 시간이 길어지면 제1 및 제2 가스켓(8, 9)의 밀봉 성능이 열화될 수 있다. 따라서, 질산의 농도와 불산의 농도를 7 wt% 와 6 wt% 보다 낮아지지 않도록 유지하고, 침잠 시간을 30초 이내로 유지하는 것이 바람직하다. 불산은 금속의 표면을 편차 없이 균일하게 식각한다. 도 6을 참조하면, 세척 단계(S60)를 통해 캡 플레이트(2), 제1 전극 단자(5), 및 제2 전극 단자(7) 표면에 들러붙은 사출 재료가 제거되고, 상기 금속 부재(2, 5, 7)의 표면의 산화층이 균일하게 식각되어 도 5와 비교하여 전극 단자 조립체(1)가 확연히 깨끗해졌음을 알 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 캡 플레이트(2)와 제1 전극 단자(5)는 산화층이 완전히 제거되지는 않으나 산화층이 없는 알루미늄의 광택과는 다른 금속 느낌을 주어 독특한 미감을 유발한다. 또한, 구리 또는 구리 합금 소재의 제2 전극 단자(7)는 녹색 산화층이 대부분 제거되어 구리 고유의 광택이 살아나고 있다.
변색 방지 단계(S70)에서는 세척 단계(S70)를 거친 전극 단자 조립체(1)가 염기성 변색 방지액에 침잠되고 꺼내진다. 발명의 실시예에서 염기성 변색 방지액에는 일본 딥솔케미컬사(DIPSOL CHEMICALS CO. LTD.)의 변색방지제 #424가 포함된다. 염기성 변색 방지액에 포함된 #424의 농도는 0.0001 내지 0.0002 wt% 이다. 예를 들어, #424를 물(H2O) 1ℓ 당 1 내지 2mg 비율로 혼합하여 염기성 변색 방지액을 제조할 수 있다. S70에서 침잠 온도는 30 내지 35 ℃ 이고, 침잠 시간은 5 내지 10초이다. 변색 방지 단계(S70)를 통해 캡 플레이트(2), 제1 전극 단자(5), 및 제2 전극 단자(7) 표면의 산화가 억제되고, 세척 단계(S60)를 통해 잔존하는 산성 세척액이 염기성 변색 방지액에 의해 중화되어 금속 부재(2, 5, 7)의 과도한 에칭이 억제된다. 건조 단계(S80)에서는 변색 방지 단계(S70)를 거친 전극 단자 조립체(1)가 50 내지 70 ℃ 의 온도에서 충분히 건조된다.
그 후에 도시되지는 않으나, 전극 단자 조립체를 캔에 용접하는 단계를 거칠 수 있다. 이 경우, 상기 용접은 레이저 용접을 행할 수 있다. 본 발명의 따른 세척 단계(S60)를 거치게 되면, 금속 산화층을 비롯한 이물질이 제거 됨으로써 레이저 용접이 우수한 품질로 이루어질 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
1: 전극 단자 조립체 2. 캡 플레이트
5: 제1 전극 단자 7: 제2 전극 단자
8: 제1 가스켓 9: 제2 가스켓
12: 미세 홈 20: 금형
5: 제1 전극 단자 7: 제2 전극 단자
8: 제1 가스켓 9: 제2 가스켓
12: 미세 홈 20: 금형
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- 금속 소재로 된 캡 플레이트(cap plate)와, 상기 캡 플레이트와 교차하는, 금속 소재로 된 제1 및 제2 전극 단자와, 상기 캡 플레이트와 상기 제1 전극 단자 사이 및 상기 캡 플레이트와 상기 제2 전극 단자 사이를 밀봉하는, 합성수지를 포함하는 소재로 된 제1 및 제2 가스켓(gasket)을 구비하는 전극 단자 조립체의 제조 방법으로서,
상기 캡 플레이트의 표면에 직경 10 nm 내지 100 ㎛인 다수의 미세 홈을 형성하는 캡 플레이트 표면 처리 단계;
상기 제1 전극 단자의 표면에 직경 10 nm 내지 100 ㎛인 다수의 미세 홈을 형성하는 제1 전극 단자 표면 처리 단계;
상기 제2 전극 단자의 표면에 직경 10 nm 내지 100 ㎛인 다수의 미세 홈을 형성하는 제2 전극 단자 표면 처리 단계;
상기 다수의 미세 홈이 형성된 캡 플레이트, 제1 전극 단자, 및 제2 전극 단자를 금형 내부에 배치하고, 상기 합성수지를 포함하는 소재를 사출하고 경화하여 상기 제1 가스켓 및 제2 가스켓을 성형하는 인서트 사출 단계;
상기 인서트 사출 단계를 거쳐 형성된 전극 단자 조립체를 질산(HNO3) 및 불산(HF)이 포함된 산성 세척액에 침잠시키고 빼내는 세척 단계;
상기 세척 단계를 거친 전극 단자 조립체를 염기성 변색 방지액에 침잠시키고 빼내는 변색 방지 단계; 및,
상기 변색 방지 단계를 거친 전극 단자 조립체를 건조시키는 건조 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제5 항에 있어서,
상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자의 금속 소재는 알루미늄(Al)을 포함하고, 상기 캡 플레이트 표면 처리 단계 또는 상기 제1 전극 단자 표면 처리 단계는,
상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자 표면의 유분(油分)을 제거하는 탈지 단계;
상기 탈지 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 염산(HCl)이 포함된 산성 전처리액에 침잠시키고 빼내는 산성 전처리 단계;
상기 산성 전처리 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 가성소다(NaOH)가 포함된 염기성 에칭액에 침잠시키고 빼내는 염기성 에칭 단계;
상기 염기성 에칭 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 질산(HNO3)이 포함된 산성 중화액에 침잠시키고 빼내는 중화 단계; 및,
상기 중화 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 히드라진 히드레이트(hydrazine hydrate)(NH2NH2H2O)가 포함된 후처리액에 침잠시키고 빼내는 표면 후처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 산성 전처리액에 포함된 염산의 농도는 0.7 내지 1.2 wt% 인 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 염기성 에칭액에 포함된 가성소다의 농도는 1.3 내지 1.7 wt% 인 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 산성 중화액에 포함된 질산의 농도는 2.8 내지 3.3 wt% 인 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 표면 후처리 단계는, 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 3.0 내지 3.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제1 후처리액에 55 내지 65초 침잠시키고 빼내는 제1 후처리 단계와, 상기 제1 후처리 단계를 거친 상기 캡 플레이트 또는 상기 제1 전극 단자를 0.2 내지 0.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제2 후처리액에 25 내지 35초 침잠시키고 빼내는 제2 후처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제5 항에 있어서,
상기 캡 플레이트 표면 처리 단계, 상기 제1 전극 단자 표면 처리 단계, 및 상기 제2 전극 단자의 표면 처리 단계 중 적어도 하나는,
상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나의 표면의 유분(油分)을 제거하는 탈지 단계;
상기 탈지 단계를 거친 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 염산(HCl) 및 질산(HNO3)이 포함된 산성 에칭액에 침잠시키고 빼내는 산성 에칭 단계;
상기 산성 에칭 단계를 거친 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 가성소다(NaOH)가 포함된 염기성 중화액에 침잠시키고 빼내는 중화 단계; 및,
상기 중화 단계를 거친 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 히드라진 히드레이트(hydrazine hydrate)(NH2NH2H2O)가 포함된 후처리액에 침잠시키고 빼내는 표면 후처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제11 항에 있어서,
상기 산성 에칭액에 포함된 염산의 농도는 2.5 내지 2.9 wt% 이고, 상기 산성 에칭액에 포함된 질산의 농도는 15.4 내지 15.9 wt% 인 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제11 항에 있어서,
상기 염기성 중화액에 포함된 가성소다의 농도는 1.3 내지 1.6 wt% 인 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제11 항에 있어서,
상기 표면 후처리 단계는, 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 3.0 내지 3.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제1 후처리액에 55 내지 65초 침잠시키고 빼내는 제1 후처리 단계와, 상기 제1 후처리 단계를 거친 상기 캡 플레이트, 상기 제1 전극 단자, 및 상기 제2 전극 단자 중 적어도 하나를 0.2 내지 0.6 wt% 농도의 히드라진 히드레이트가 포함된 제2 후처리액에 25 내지 35초 침잠시키고 빼내는 제2 후처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제11 항에 있어서,
상기 제2 전극 단자의 금속 소재는 구리(Cu)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제5 항에 있어서,
상기 합성수지를 포함하는 소재는 유리섬유(Glass Fiber)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제5 항에 있어서,
상기 합성수지는 PPS(polyphenylene sulfide) 인 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제5 항에 있어서,
상기 산성 세척액에 포함된 질산의 농도는 7 내지 21 wt% 이고, 상기 산성 세척액에 포함된 불산의 농도는 6 내지 17 wt% 인 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제18 항에 있어서,
상기 세척 단계에서, 상기 산성 세척액의 온도는 30 내지 35 ℃ 이고, 침잠 시간은 10 내지 30초인 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법. - 제5 항에 있어서,
상기 염기성 변색 방지액은 일본 딥솔케미컬사(DIPSOL CHEMICALS CO. LTD.)의 변색방지제 #424를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 단자 조립체 제조 방법.
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