KR101366384B1

KR101366384B1 - 전자 사진용 토너 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101366384B1
Application number: KR1020110100784A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 이꾸따; 다까히또 가바이; 다까야스 아오끼; 쯔요시 이또우
Original assignee: 도시바 테크 가부시키가이샤; 파일롯트 잉크 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 파이롯트 코포레이숀
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2014-02-24
Also published as: CN102445870B; US9500969B2; US20150268571A1; CN102445870A; EP2439592B1; EP2439592A1; KR20120035876A; US20120082928A1

Abstract

바인더 수지와, 적어도 정색성 화합물 및 현색제를 함유하고, 외각에 의해 덮여진 캡슐 구조를 갖고 있는 착색제를 구비하고, 물 매체 중에 0.08중량％의 비율로 분산시켜 호모게나이저(T25 디지털 ULTRA-TURRAX(IKA사제: 샤프트 제너레이터; S25N-10G))를 사용하여 5000rpm에서 30분간 교반하는 교반 처리에 제공한 당해 토너에 대한 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 있어서, 원 상당 직경으로 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자가 30개수% 이하인 소색 가능한 전자 사진용 토너에 관한 것이다.

Description

전자 사진용 토너 및 그 제조 방법 {ELECTROPHOTOGRAPHIC TONER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

<관련 출원>

본 출원은 미국 가출원 제61/389886호(2010년 10월 5일 출원) 및 일본국 특허 출원 제2011-177698호(2011년 8월 15일 출원)에 기초한 것으로서, 그 우선권을 주장하며, 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용된다.

본 명세서에 기재된 실시 형태는 전자 사진용 토너 및 그 제조 방법에 대한 기술에 관한 것이다.

종래, 정색성 화합물 및 현색제를 함유하고, 가열함으로써 소색되어 형성된 화상을 소거 가능한 토너가 알려져 있다. 이 기술에서는 혼련 분쇄법에 의해 정색성 화합물 및 현색제를 바인더 수지와 함께 용융 혼련하여 토너 내부에 도입한다. 이 토너는, 인자한 종이를 100 내지 200℃에서 1 내지 3시간 정도 가열함으로써 인자부를 소색할 수 있고, 또한 소색한 종이를 재이용하는 것이 가능하다. 종이의 소비를 줄임으로써 환경 부하 저감에 공헌할 수 있는 우수한 기술이다.

소색 가능한 토너에 있어서, 착색제(정색성 화합물 및 현색제)는 캡슐 내에 내포된 것도 있으며, 이러한 캡슐은 수㎛ 정도의 크기를 갖는다. 한편, 토너도 수㎛ 내지 20㎛ 정도의 크기밖에 없다. 따라서, 캡슐 형상의 착색제의 도입이 불충분하면, 당해 착색제가 바인더 수지로부터 크게 노출되어 버린다.

이러한 토너는 MFP 등의 화상 형성 장치에 있어서 사용되고 있을 때에, 교반 등의 스트레스를 받아 바인더 수지와 캡슐 형상 색제의 계면에서 파쇄되기 쉬워 바인더 수지의 미분을 발생시키는 원인으로 되기 쉽다.

미분의 측정에 대해서는 플로우식 입자상 분석 장치에 의해 미분(소입자 직경) 토너(최대 개수 입자 직경이 2 내지 4㎛ 이하)량을 측정하는 기술이나, 토너를 분산시킨 분산액에 초음파를 조사한 후, 플로우식 입자상 분석 장치에 의해 0.5㎛ 내지 2㎛의 입자를 측정하는 기술이 제안되어 있다.

그러나, 이들 기술에 있어서는 제조 후의 토너의 미분량만을 측정하고 있다. 또한, 초음파 조사에서는 제조 후 토너보다도 미분량은 많아지기 쉬운 반면, 토너에 현상기 내와 동일 정도의 스트레스를 줄 수 없기 때문에, 실제의 사용시의 미분량을 재현할 수 없다. 그로 인해, 종래 기술에 의해서는 흐려짐 등의 화질, 토너 비산에 의한 기체 오염의 영향에의 개선이 불충분하였다.

본 발명은 상기 종래의 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 캡슐화된 착색제를 함유하는 소색 가능한 토너에 있어서 화질을 개선할 수 있는 기술을 제공하는 데에 있다.

본 실시 형태의 전자 사진용 토너(이하, 간단히 토너라고도 칭함)는 적어도 바인더 수지와 착색제를 함유한다. 본 실시 형태의 토너에 있어서는 토너를 물 매체에 0.08중량％의 비율로 분산하고, 호모게나이저(T25 디지털 ULTRA-TURRAX(IKA사제: 샤프트 제너레이터; S25N-10G))를 사용하여 5000rpm에서 30분간의 교반 처리(이하, 간단히 교반 처리 또는 호모게나이저 처리라고도 칭함)에 제공한 후에 플로우식 입자상 분석 장치에 있어서 원 상당 직경이 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 입자가 30개수% 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는 20개수% 이하이다.

도 1은 토너 농도, 호모게나이저의 회전수 및 교반 시간과 미분의 발생량과의 관계를 나타내는 표.
도 2는 토너를 일정 조건 하에서 교반한 후의 미분의 발생량을 나타내는 표.
도 3은 실시예 및 비교예의 토너의 측정 결과를 나타내는 표.

이하, 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

본 실시 형태에 있어서, 착색제는 외각에 의해 덮여진 캡슐화 구조를 갖는다. 본 발명자는 캡슐화 구조를 갖는 착색제를 포함하는 소색 가능한 토너, 특히 체적 평균 입자 직경(체적 D50)이 0.5 내지 3.5㎛인 착색제를 함유하는 토너에 있어서는, 흐려짐이나 토너 비산의 원인이, 화상 형성 장치의 동작 중에 토너에 부여되는 스트레스에 의해 바인더 수지와 착색제의 계면에 있어서 바인더 수지가 갈라지기 쉬워지는 것에 있는 점을 발견하였다. 토너가 갈라질 때에 바인더 수지의 미분이 발생한다. 특히 착색제가 토너로부터 크게 노출되어 있는 경우에, 이러한 파쇄 현상이 일어나기 쉬운 것도 알 수 있었다.

또한, 미분 중에서도 후술하는 플로우식 입자상 분석 장치에 있어서 원 상당 직경이 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 입자가 대전 특성을 악화시켜 화질에 심각한 영향을 준다. 그리고, 예의 연구한 결과, 토너를 상술한 교반 처리에 제공함으로써 화상 형성 장치에 있어서 사용한 경우와 동등한 스트레스를 토너에 부여할 수 있는 것, 및 당해 교반 처리를 행한 후에 플로우식 입자상 분석 장치를 사용한 측정에 있어서 원 상당 직경이 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 입자가 30개수% 이하인 토너는, 화상 형성 장치에 장전하여 사용하였을 때에 미분의 발생이 억제되어, 흐려짐 및 토너 비산을 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 실시 형태의 토너를 완성시켰다. 본 실시 형태의 토너의 설명에 있어서는, 특히 원 상당 직경이 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 입자를 미분이라고 칭한다.

또한, 본 실시 형태의 토너는 교반 처리 후의 미분의 발생량이 특정한 수치(30개수%) 이하인 경우에 화상의 흐려짐이나 토너 비산을 억제할 수 있는 것을 발견한 것에 기초하고 있다. 따라서, 교반 처리 후의 미분의 발생량의 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

여기서, 본 실시 형태의 토너는 플로우식 입자상 분석 장치(Flow Particle Image Analyzer)를 사용하여 개수를 기준으로 하는 분포의 측정을 사용하여 특정된다. 본 명세서에 있어서 플로우식 입자상 분석 장치란, 입자상을 촬영하여 각각의 입자의 2차원 화상의 면적으로부터 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원 상당 직경으로서 산출하는 장치이다.

토너 입자의 플로우식 입자상 분석 장치에 의한 측정은, 예를 들어 시스멕스 가부시끼가이샤제의 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA2100을 사용하여 측정할 수 있다.

여기서, 플로우식 입자상 분석 장치를 사용한 토너의 미분의 비율의 측정 방법의 일례를 설명한다.

당해 측정에 있어서는, 필터 등을 사용하여 소정 체적 중에 포함되는 측정 범위의 입자수를 예를 들어 20개 이하로 감소시킨 물 매체 중에 계면 활성제와 시료를 첨가하고, 초음파 분산기 등을 사용하여 분산 처리를 행한다. 당해 분산 처리에 의해 시료의 분산액의 입자 농도가 1000×10³ 내지 15000×10³개/mL, 바람직하게는 6000×10³ 내지 15000×10³개/mL(측정 원 상당 직경 범위의 입자를 대상으로 하여)로 되도록 조정한다. 당해 분산액을 플로우식 입자상 분석 장치를 사용한 측정에 제공하고, 2000개 이상의 토너 입자를 계측하여 0.6㎛ 이상 400㎛ 미만의 범위의 원 상당 직경을 갖는 입자의 입도 분포를 측정하여 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 비율(개수%)의 값을 얻는다.

본 발명자들은 원 상당 직경이 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 입자의 비율(개수%)은, 예를 들어 후술하는 바인더 수지와 착색제의 응집 처리 및 융착 처리를 거쳐 제조되는 경우, 융착 처리 후에 얻어지는 입자의 원형도와의 관계가 있는 것도 발견하였다.

본 실시 형태의 토너에 있어서는, 또한 교반 처리에 제공되고 있지 않은 토너에 대하여, 상술한 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 의해 얻어지는 원 상당 직경으로 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 개수의 비율(A)과, 교반 처리에 제공한 토너의 상술한 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 의해 얻어지는 원 상당 직경으로 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 개수의 비율(B)이 (B)/(A)≤2.0의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. (B)/(A)≤2.0의 관계를 만족함으로써, 화상 형성 장치 내에서의 토너의 갈라짐에 의한 미분의 발생을 더 억제하여 대전 특성을 더 개선할 수 있다. 따라서, 흐려짐이나 토너 비산에 의한 기체 내부의 오염을 더 억제할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 교반 처리 후의 미분의 발생량의 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않기 때문에, 당해 (B)/(A)에 대해서도 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 실시 형태의 토너에 있어서는, 교반 처리에 제공한 토너의 체적 평균 입자 직경(D)과, 교반 처리에 제공되지 않고 측정된 토너의 체적 평균 입자 직경(C)이 0.85≤(D)/(C)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 당해 관계를 만족함으로써 토너의 갈라짐을 더 억제하여 대전 특성을 더 개선할 수 있다. 따라서, 흐려짐이나 토너 비산에 의한 기체 내부의 오염을 더 억제할 수 있다.

또한, (D)/(C)의 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 교반 처리에 의한 토너에의 영향으로부터 (D)/(C)의 범위는, 예를 들어 0.85≤(D)/(C)<1로 할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 체적 평균 입자 직경은 입경으로부터 계산되는 개개의 입자의 체적 합으로부터 구해지며, 이들 총 체적 합이 50%로 될 때에 대응하는 입자의 입경(체적 D50)을 말한다. 당해 체적 평균 입자 직경은, 예를 들어 Maltisizer3(베크만 코울터사제: 애퍼처 직경 100㎛)을 사용하여 측정할 수 있다.

계속해서, 본 실시 형태의 토너의 구성 성분에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 토너는 착색제와 바인더 수지를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 착색제란 토너에 색을 부여하는 1종의 화합물 또는 조성물을 말한다. 본 실시 형태에 있어서, 착색제는 정색성 화합물과 현색제를 갖는다.

본 실시 형태에서 사용되는 토너의 재료는 바인더 수지와 착색제를 포함하고, 제조되는 토너가 소색 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 그 밖에 필요에 따라 함유 또는 외면에 있어서 유지되는 성분으로서는 이형제, 대전 제어제, 응집제, 중화제, 외첨제 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 바인더 수지로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 스티렌ㆍ아크릴 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌ㆍ노르보르넨 공중합체, 폴리에틸렌ㆍ비닐알코올 공중합체 등의 에틸렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 알릴프탈레이트계 수지, 폴리아미드계 수지 및 말레산계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.

바인더 수지는 바람직하게는 1 이상의 산값을 갖는다.

또한, 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산)이나 글리세린 등의 3가 이상의 다가의 카르복실산이나 다가의 알코올 성분을 사용하여, 상기의 폴리에스테르 성분을 가교 구조로 하여도 된다.

본 실시 형태의 토너에 있어서는, 조성이 다른 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하여도 된다.

또한, 본 실시 형태의 토너에 있어서, 폴리에스테르 수지는 비정질성이어도 되고 결정성이어도 된다.

또한, 폴리스티렌계 수지로서는 방향족 비닐 성분과 (메트)아크릴산 에스테르 성분을 공중합시킨 것이 바람직하다. 방향족 비닐 성분으로서 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등을 들 수 있다. 아크릴산 에스테르 성분으로서 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는 부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 일반적이다. 중합 방법으로서는 일반적으로 유화 중합법이 채용되며, 각 성분의 단량체를 유화제를 포함한 수상 중에서 라디칼 중합함으로써 얻어진다.

또한, 폴리에스테르 수지 및 폴리스티렌계의 수지의 유리 전이 온도는 35℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 75℃ 이하가 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 35℃보다 낮은 경우, 범위 내에 있는 경우보다도 보존성이 악화되고, 현상기 내에서 블로킹한다. 한편, 유리 전이 온도가 75℃보다 높은 경우, 범위 내에 있는 것보다도 충분한 정착성을 확보할 수 없게 된다.

폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 5000 이상 30000 이하가 바람직하다. 한편, 폴리스티렌계 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 10000 이상 70000 이하가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw가 5000(폴리스티렌계 수지의 경우에는 10000) 미만인 경우, 범위 내에 있는 것보다도 토너의 내열 보존성이 저하한다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw가 30000(폴리스티렌계 수지의 경우에는 70000)보다 큰 경우, 범위 내에 있는 경우보다도 정착 온도가 높아지기 때문에, 정착 처리에서의 전력 소비량을 억제하는 관점에서 바람직하지 않다.

정색성 화합물이란 대표적으로는 류코 염료이며, 현색제에 의해 발색하는 것이 가능한 전자 공여성의 화합물이다. 예를 들어, 디페닐메탄프탈라이드류, 페닐인돌릴프탈라이드류, 인돌릴프탈라이드류, 디페닐메탄아자프탈라이드류, 페닐인돌릴아자프탈라이드류, 플루오란류, 스틸리노퀴놀린류, 디아자로다민락톤류 등을 들 수 있다.

구체적으로는 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈라이드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 3-[2-에톡시-4-(N-에틸아닐리노)페닐]-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 3,6-디페닐아미노플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3,6-디-n-부톡시플루오란, 2-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란, 2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-메틸아닐리노)-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-부틸아미노플루오란, 2-크실리디노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤즈-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소부틸아미노)플루오란, 1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-(3-메톡시-4-도데콕시스티릴)퀴놀린, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온, 2-(디에틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸-, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온, 2-(디-n-부틸아미노)-8-(디-n-부틸아미노)-4-메틸-, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온, 2-디-n-부틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸-, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온, 2-(디-n-부틸아미노)-8-(N-에틸-N-i-아밀아미노)-4-메틸-, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온, 2-(디-n-부틸아미노)-8-(디-n-부틸아미노)-4-페닐, 3-(2-메톡시-4-디메틸 아미노페닐)-3-(1-부틸-2-메틸인돌-3-일)-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-펜틸-2-메틸인돌-3-일)-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드 등이다. 또한, 피리딘계, 퀴나졸린계, 비스퀴나졸린계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

정색성 화합물을 정색시키는 현색제로서는 류코 염료에 프로톤을 부여하는 전자 수용성 화합물이 있다. 예를 들어, 페놀류, 페놀 금속염류, 카르복실산 금속염류, 방향족 카르복실산 및 탄소수 2 내지 5의 지방족 카르복실산, 술폰산, 술폰산염, 인산류, 인산 금속염류, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르 금속염류, 아인산류, 아인산 금속염류, 모노페놀류, 폴리페놀류, 1,2,3-트리아졸 및 그의 유도체 등이 있으며, 또한 그의 치환기로서 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기 및 그의 에스테르 또는 아미드기, 할로겐기 등을 갖는 것, 및 비스형, 트리스형 페놀 등, 페놀-알데히드 축합 수지 등, 또한 그들의 금속염을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

구체적으로는 페놀, o-크레졸, tert-부틸카테콜, 노닐페놀, n-옥틸페놀, n-도데실페놀, n-스테아릴페놀, p-클로로페놀, p-브로모페놀, o-페닐페놀, p-히드록시벤조산 n-부틸, p-히드록시벤조산 n-옥틸, p-히드록시벤조산 벤질, 디히드록시 벤조산 또는 그의 에스테르, 예를 들어 2,3-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 메틸, 레조르신, 갈산, 갈산 도데실, 갈산 에틸, 갈산 부틸, 갈산 프로필, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4-디히드록시디페닐술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-노난, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-도데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸프로피오네이트, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-노난, 2,4-디히드록시아세토페논, 2,5-디히드록시아세토페논, 2,6-디히드록시아세토페논, 3,5-디히드록시아세토페논, 2,3,4-트리히드록시아세토페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4'-비페놀, 4,4'-비페놀, 4-[(4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스(벤젠-1,2,3-트리올)], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스(1,2-벤젠디올)], 4,4',4''-에틸리덴트리스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌트리스-p-크레졸 등이 있다.

착색제의 외각을 형성하는 캡슐화제(쉘재)에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 당업자가 적절히 설정할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는 필요에 따라 소색제가 함유된다. 소색제는 정색성 화합물, 현색제, 소색제의 3성분계에 있어서, 열에 의해 류코 염료와 현색제에 의한 발색 반응을 저해하여 무색으로 할 수 있는 것이면 공지된 것을 사용할 수 있다.

소색제는, 특히 일본 특허 공개 소60-264285호, 일본 특허 공개 제2005-1369호, 일본 특허 공개 제2008-280523호 등에서 공지된 소색제의 온도 히스테리시스를 이용한 발색 소색 기구가 순간 소거성에 있어서 우수하다. 이 발색된 3성분계의 혼합물을 특정한 소색 온도 Th 이상으로 가열하면 소색화시킬 수 있다. 또한, 소색한 혼합물을 Th 이하의 온도로 냉각하여도 소색 상태가 유지된다. 또한, 온도를 낮추면 특정한 복색 온도 Tc 이하에 있어서 류코 염료와 현색제에 의한 발색 반응이 다시 부활하여, 발색 상태로 복귀되는 가역적인 발색 소색 반응을 일으키는 것이 가능하다. 특히, 본 발명에서 사용하는 소색제는, 실온을 Tr로 하면 Th>Tr>Tc라고 하는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

이 온도 히스테리시스를 일으키는 것이 가능한 소색제는, 예를 들어 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 산 아미드류를 들 수 있다.

특히 에스테르류가 좋다. 구체적으로는 치환 방향족환을 포함하는 카르복실산 에스테르, 비치환 방향족환을 포함하는 카르복실산과 지방족 알코올의 에스테르, 분자 중에 시클로헥실기를 포함하는 카르복실산 에스테르, 지방산과 비치환 방향족 알코올 또는 페놀의 에스테르, 지방산과 분지 지방족 알코올의 에스테르, 디카르복실산과 방향족 알코올 또는 분지 지방족 알코올의 에스테르, 신남산 디벤질, 스테아르산 헵틸, 아디프산 디데실, 아디프산 디라우릴, 아디프산 디미리스틸, 아디프산 디세틸, 아디프산 디스테아릴, 트리라우린, 트리미리스틴, 트리스테아린, 디미리스틴, 디스테아린 등을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

이형제로서, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합물, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스, 산값 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 또는 그들의 블록 공중합체, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 호호바 로우, 라이스 왁스와 같은 식물계 왁스, 밀랍, 라놀린, 경랍과 같은 동물계 왁스, 오조케라이트, 세레신, 페트로락탐과 같은 광물계 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 캐스터 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류, 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것 등을 들 수 있다. 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 혹은 장쇄의 알킬기를 더 갖는 장쇄 알킬카르복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산, 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올, 혹은 장쇄의 알킬기를 더 갖는 장쇄 알킬알코올과 같은 포화 알코올, 소르비톨과 같은 다가 알코올, 리놀산 아미드, 올레산 아미드, 라우르산 아미드와 같은 지방산 아미드, 메틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스카프르산 아미드, 에틸렌 비스라우르산 아미드, 헥사메틸렌 비스스테아르산 아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드, 에틸렌 비스올레산 아미드, 헥사메틸렌 비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세박산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류, m-크실렌 비스스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드와 같은 방향족계 비스아미드, 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘과 같은 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라고 일컬어지고 있는 것), 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 단량체를 사용하여 그래프트화시킨 왁스, 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물, 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물을 들 수 있다.

대전 제어제는 마찰 대전 전하량을 제어하기 위하여 첨가된다. 대전 제어제로서는, 예를 들어 니그로신계 염료, 4급 암모늄계 화합물, 폴리아민계 수지 등의 플러스 대전성 대전 제어제 또한 금속 함유 아조 화합물이 사용되고, 금속 원소가 철, 코발트, 크롬의 착체, 착염, 혹은 그의 혼합물, 금속 함유 살리실산 유도체 화합물도 사용 가능하며, 금속 원소가 지르코늄, 아연, 크롬, 붕소의 착체, 착염, 혹은 그의 혼합물 등의 마이너스 대전성 대전 제어제를 들 수 있다.

계면 활성제로서는, 예를 들어 황산 에스테르염계, 술폰산염계, 인산 에스테르계, 비누계 등의 음이온성 계면 활성제, 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온성 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥시드 부가물계 및 다가 알코올계 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.

본 실시 형태의 토너가 응집, 융착 공정을 거쳐 제조되는 경우, 본 실시 형태의 토너의 제조를 위하여 응집제가 사용된다. 응집제로서는, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄 등의 금속염 및 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드아크릴산 소다 공중합체 등의 고분자 응집제, 폴리아민, 폴리디알릴암모늄할라이드, 멜라닌포름알데히드 축합물, 디시안디아미드 등의 응결제, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올류, 아세토니트릴, 1,4-디옥산 등의 유기 용제, 염산, 질산 등의 무기산, 포름산, 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.

중화제로서는 무기 염기류나 아민 화합물을 사용할 수 있다. 무기 염기류로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 아민 화합물로서, 예를 들어 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판 등을 들 수 있다.

외첨제는, 예를 들어 유동성이나 대전성을 조정하기 위하여 토너 입자에 대하여 0.01 내지 20중량％의 무기 미립자를 외첨 혼합할 수 있다. 이러한 무기 미립자로서는 실리카, 티타니아, 알루미나, 티타늄산스트론튬, 산화주석 등을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 미립자는 소수화제로 표면 처리된 것을 사용하는 것이 환경 안정성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 이러한 무기 산화물 이외에 1㎛ 이하의 수지 미립자를 클리닝성 향상을 위하여 외첨하여도 된다.

계속해서, 본 실시 형태의 토너의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 토너는, 예를 들어 캡슐화된 착색제와 바인더 수지의 입자를 응집 및 융착시킴으로써 제조할 수 있다.

캡슐화된 착색제의 형성 방법은 계면 중합법, 코아세르베이션법, in situ 중합법, 액중 건조법, 액중 경화 피막법 등이 있다.

특히, 멜라민 수지를 쉘 성분으로서 사용하는 In-Situ법, 우레탄 수지를 쉘 성분으로서 사용하는 계면 중합법 등이 좋다.

In-Situ법의 경우, 우선 상기 3성분(정색성 화합물, 현색제 및 필요에 따라 첨가되는 소색제)을 용해 혼합하여, 수용성 고분자 또는 계면 활성제 수용액 중에 유화시킨다. 그 후, 멜라민포르말린 예비중합체 수용액을 첨가하고, 가열하여 중합함으로써 캡슐화할 수 있다.

계면 중합법의 경우에는, 상기 3성분과 다가의 이소시아네이트 예비중합체를 용해 혼합하고, 수용성 고분자 또는 계면 활성제 수용액 중에 유화시킨다. 그 후, 디아민 또는 디올 등의 다가 염기를 첨가하고, 가열 중합함으로써 캡슐화할 수 있다.

착색제의 체적 D50은 특별히 한정되지 않고, 당업자가 적절히 설정할 수 있는데, 착색제의 체적 D50이 작은 경우에는 발색성이 떨어진 색재로 되는 경우가 있고, 이러한 발색성이 떨어진 착색제를 함유시킨 토너를 제조하여도 충분한 화상 농도를 얻을 수 없다.

따라서, 착색제의 발색성의 관점에서 착색제의 체적 D50은 0.5 내지 3.5㎛인 것이 바람직하다.

또한, 체적 D50이 0.5 내지 3.5㎛의 범위 외이면, 범위 내에 있는 경우와 비교하여 착색제의 도입이 악화되는 것이 실험적으로 확인되고 있다. 소직경의 착색제의 도입이 악화되는 메커니즘에 대해서는 정확하게는 알 수 없지만, 캡슐화 착색제를 사용한 경우에는 일정한 입자 직경 미만의 경우에 바인더 수지에의 도입이 악화됨과 함께 미분 발생량이 많아진다(후술하는 도 3 참조).

또한, 캡슐화된 착색제를, 구체적인 정색성 화합물 및 현색제의 종류에도 따르지만, 예를 들어 -20 내지 -30℃ 하에 방치하는 등으로 함으로써 정색성 화합물과 현색제를 결합시켜 발색시킨다.

계속해서, 이상과 같이 하여 제조된 캡슐화된 착색제와 바인더 수지를 포함하는 입자를 응집시킨다. 구체적으로는 착색제와 바인더 수지를 포함하는 입자를 분산매, 예를 들어 물 등의 수성 분산매에 분산시킨 분산액 중에 응집제를 첨가하고, 계속해서 가열하여 응집시킨다. 응집제의 종류, 첨가량, 가열 온도는 당업자가 적절히 설정할 수 있다.

이어서, 가열에 의해 바인더 수지의 유동성을 높이고, 응집시킨 제1 응집 입자와 수지 미립자를 융착시킨다.

당해 융착 처리에서의 가열 온도도 당업자가 적절히 설정할 수 있다.

또한, 융착 처리에 의해 얻어지는 입자의 원형도는, 예를 들어 0.88 내지 0.95인 것이 바람직하다. 원형도가 0.88보다 낮으면 융착이 충분하지 않고, 범위 내에 있는 경우에 비하여 토너 강도가 작아 갈라지기 쉬워지므로 미분이 발생하기 쉬워진다. 또한, 0.95보다 원형도가 높으면 토너의 강도는 있지만, 메커니즘이 명확하지는 않지만 착색제가 분리하기 쉬워져, 그 결과 범위 내에 있는 경우와 비교하여 미분이 발생하기 쉬워진다. 당해 원형도는, 예를 들어 융착 처리 시에 있어서의 온도(응집제 첨가 후에 승온시킬 때의 목표 온도) 및 융착 처리를 행하는 시간을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 융착 처리에 얻어지는 입자의 크기에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 제조되는 토너의 입자 직경 등을 고려하여 당업자가 적절히 설정할 수 있다.

원형도는 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 의해 그 값을 얻을 수 있다.

구체적으로는 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하여, 원 상당 직경 0.60 내지 400㎛의 범위 내의 입자에 대하여 원 상당 직경의 입자 직경을 측정한다. 그리고, 측정된 입자의 원형도를 하기 수학식 1로부터 구하고, 원형도의 총합을 전체 입자수로 나눈 값을 원형도로 한다. 1000 내지 1500개의 입자에 대하여 측정을 행하고, 산출한 값을 평균 원형도로 한다.

단, 수학식 1 중에 있어서, n은 원형도이고, l은 입자상과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이이고, m은 입자의 투영상의 주위 길이이다.

계속해서, 융착 처리에 의해 얻어진 입자를 세정, 건조하여 토너를 생성한다. 생성된 토너에는 필요에 따라 외첨제가 외첨된다. 전자 사진용 토너의 체적 D50은 특별히 한정되지 않지만, 토너의 핸들링이나 화질의 관점에서 4 내지 20㎛가 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 토너에 있어서, 함유 성분의 비율은 특별히 한정되지 않고, 당업자가 적절히 설정할 수 있지만, 전자 사진용 토너 중에 포함되는 착색제량은 5 내지 35중량％인 것이 바람직하다. 5중량％ 미만이면 도입은 양호해지지만 충분한 발색성을 확보할 수 없다. 35중량％보다 많으면 토너 표면에 석출되기 쉬워지고, 또한 바인더 수지와의 계면의 증가에 의해 토너에 스트레스가 가해지면 범위 내에 있는 경우보다도 미분이 발생하기 쉬워진다.

본 실시 형태의 토너의 제조 방법에 의해 얻어지는 토너는, 통상의 토너와 마찬가지로 캐리어와 혼합되어 현상제로서 구성되고, 예를 들어 MFP(Multi Function Peripheral) 등의 화상 형성 장치에 탑재되어 기록 매체에의 화상 형성용에 사용된다.

화상 형성 공정에 있어서는, 기록 매체에 전사된 본 실시 형태의 토너에 의한 토너상이 정착 온도에서 가열되는 결과, 수지가 용융하여 기록 매체에 침투하고, 그 후 상기 수지가 고화함으로써 기록 매체에 화상이 형성된다(정착 처리).

또한, 기록 매체에 형성된 화상은 토너의 소색 처리를 행함으로써 소거할 수 있다. 구체적인 소색 처리는 소색 개시 온도 이상의 가열 온도에서 화상이 형성된 기록 매체를 가열하여, 결합되어 있는 정색성 화합물과 현색제를 해리시킴으로써 행할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 실시 형태의 토너에 대하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당해 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.

[수지ㆍ이형제 혼합 미립화 분산액 1의 제조]

바인더 수지로서 폴리에스테르 수지(Tg 52℃) 95중량부, 이형제로서 에스테르 왁스 5중량부를 혼합한 후, 120℃로 온도 설정한 2축 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 혼련 조성물을 얻었다.

얻어진 혼련 조성물을 나라 기까이 세이사꾸쇼사제 해머 밀을 사용하여 체적 평균 입경 1.2mm로 조분쇄하여 조입자를 얻었다.

조입자를 호소까와 마이크론사제 밴텀 밀을 사용하여 체적 평균 입경 0.05mm로 중분쇄하여 중분쇄 입자를 얻었다.

중분쇄 입자 30중량부, 음이온성 계면 활성제로서 알킬벤젠술폰산나트륨 1.2중량부, 아민 화합물로서 트리에틸아민 1중량부, 이온 교환수 67.8중량부를 NANO3000을 사용하여 160MPa, 180℃에서 처리하여, 분산하는 입자의 체적 평균 입경이 500nm인 분산액을 조정하였다.

[수지ㆍ이형제 혼합 미립화 분산액 2의 제조]

바인더 수지로서 폴리에스테르 수지(Tg 57℃) 95중량부, 이형제로서 에스테르 왁스 5중량부를 혼합한 후, 120℃로 온도 설정한 2축 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 혼련 조성물을 얻었다.

중분쇄 입자 30중량부, 음이온성 계면 활성제로서 알킬벤젠술폰산나트륨 1.2중량부, 아민 화합물로서 트리에틸아민 1중량부, 이온 교환수 67.8중량부를 NANO3000을 사용하여 160MPa, 180℃에서 처리하여 체적 평균 입경이 350nm인 분산액을 조정하였다.

[착색제 분산액 1의 제조]

류코 염료로서 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드 1중량부, 현색제로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 5중량부, 소색제로서 피멜산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르 화합물 50중량부를 포함하는 성분을 가온 용해하였다. 이 가온 용해된 성분, 캡슐화제로서 방향족 다가 이소시아네이트 예비중합체 20중량부, 아세트산 에틸 40중량부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올 수용액 250중량부 중에 투입하여 유화 분산하고, 70℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후, 반응제로서 수용성 지방족 변성 아민 2중량부를 첨가하고, 또한 액온을 90℃로 유지하여 약 3시간 교반을 계속해서 무색의 캡슐 입자를 얻었다. 또한, 이 캡슐 입자 분산체를 냉동고(-30℃)에 넣어 발색시켜 청색의 발색 입자 C1 분산체를 얻었다. 이 발색 입자 C1을 시마즈 세이사꾸쇼제 SALD7000을 사용하여 측정한 바, 그 체적 평균 입경은 2㎛이었다. 또한, 완전 소색 온도 Th는 79℃이고, 완전 발색 온도 Tc는 -20℃이었다.

[착색제 분산액 2의 제조]

류코 염료로서 3-(4-디에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드 2중량부, 현색제로서 1,1-비스(4'-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 4중량부, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)n-데칸 4중량부, 소색제로서 카프릴산-4-벤질옥시페닐에틸 50중량부를 포함하는 성분을 균일하게 가온 용해하고, 이 가온 용해된 성분, 캡슐화제로서 방향족 다가 이소시아네이트 예비중합체 30중량부, 아세트산 에틸 40중량부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올 수용액 300중량부 중에 유화 분산하고, 70℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후, 반응제로서 수용성 지방족 변성 아민 2.5부를 첨가하고, 6시간 교반을 더 계속하여 무색의 캡슐 입자를 얻었다. 또한, 이 캡슐 입자 분산체를 냉동고(-30℃)에 넣어 발색시켜 청색의 발색 입자 C2 분산체를 얻었다. 이 발색 입자 C2를 시마즈 세이사꾸쇼제 SALD7000을 사용하여 측정한 바, 그 체적 평균 입경은 3.3㎛이었다. 또한, 완전 소색 온도 Th는 55℃이고, 완전 발색 온도 Tc는 -24℃이었다.

[착색제 분산액 3의 제조]

류코 염료로서 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드 1중량부, 현색제로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 5중량부, 소색제로서 피멜산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르 화합물 50중량부를 포함하는 성분을 가온 용해하고, 이 가온 용해된 성분, 캡슐화제로서 방향족 다가 이소시아네이트 예비중합체 20중량부, 아세트산 에틸 40중량부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올 수용액 250중량부 중에 투입하여 유화 분산하고, 70℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후, 반응제로서 수용성 지방족 변성 아민 2중량부를 첨가하고, 액온을 90℃로 유지하여 약 1.5시간 교반을 더 계속하여 무색의 캡슐 입자를 얻었다. 또한, 이 캡슐 입자 분산체를 냉동고에 넣어 발색시켜 청색의 발색 입자 C3 분산체를 얻었다. 이 발색 입자 C3을 시마즈 세이사꾸쇼제 SALD7000을 사용하여 측정한 바, 그 체적 평균 입경은 1.0㎛이었다. 또한, 완전 소색 온도 Th는 79℃이고, 완전 발색 온도 Tc는 -30℃이었다.

[착색제 분산액 4의 제조]

류코 염료로서 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드 1중량부, 현색제로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 5중량부, 소색제로서 피멜산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르 화합물 50중량부를 포함하는 성분을 가온 용해하고, 이 가온 용해된 성분, 캡슐화제로서 방향족 다가 이소시아네이트 예비중합체 20중량부, 아세트산 에틸 40중량부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올 수용액 250중량부 중에 투입하여 유화 분산하고, 90℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후, 반응제로서 수용성 지방족 변성 아민 2중량부를 첨가하고, 액온을 90℃로 유지하여 약 1시간 교반을 더 계속하여 무색의 캡슐 입자를 얻었다. 또한, 이 캡슐 입자 분산체를 냉동고에 넣어 발색시켜 청색의 발색 입자 C4 분산체를 얻었다. 이 발색 입자 C1을 시마즈 세이사꾸쇼제 SALD7000을 사용하여 측정한 바, 그 체적 평균 입경은 0.4㎛이었다. 또한, 완전 소색 온도 Th는 79℃이고, 완전 발색 온도 Tc는 -35℃이었다.

[착색제 분산액 5의 제조]

류코 염료로서 3-(4-디에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드 2중량부, 현색제로서 1,1-비스(4'-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 4중량부, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)n-데칸 4중량부, 소색제로서 카프릴산-4-벤질옥시페닐에틸 50중량부를 포함하는 성분을 균일하게 가온 용해하였다. 이 가온 용해된 성분, 캡슐화제로서 방향족 다가 이소시아네이트 예비중합체 30중량부, 아세트산 에틸 40중량부를 혼합한 용액을 8% 폴리비닐알코올 수용액 300중량부 중에 유화 분산하고, 70℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후, 반응제로서 수용성 지방족 변성 아민 2.5중량부를 첨가하고, 6.5시간 교반을 더 계속하여 무색의 캡슐 입자를 얻었다. 또한, 이 캡슐 입자 분산체를 냉동고에 넣어 발색시켜 청색의 발색 입자 C5 분산체를 얻었다. 이 발색 입자 C5를 시마즈 세이사꾸쇼제 SALD7000을 사용하여 측정한 바, 그 체적 평균 입경은 3.6㎛이었다. 또한, 완전 소색 온도 Th는 55℃이고, 완전 발색 온도 Tc는 -24℃이었다.

<실시예 1>

수지ㆍ이형제 분산액 1을 15중량부, 착색제 분산액 1을 1.7중량부, 이온 교환수 68.5중량부를 첨가하여 혼합하였다. 응집제로서 5중량％ 황산알루미늄 수용액 5중량부를 30℃에서 첨가하였다. 금속염 첨가 후 40℃까지 승온하여 1시간 방치한 후, 10중량％ 폴리카르복실산나트륨염 수용액 10중량부를 첨가한 후, 70℃까지 승온하여 1시간 방치하였다.

냉각 후, 얻어진 분산액의 고형분에 대하여, 원심 분리기를 사용한 원심 분리, 상청액의 제거 및 이온 교환수에 의한 세정을 반복하여 행하여 상청의 도전율이 50μS/cm로 될 때까지 세정하였다. 그 후, 진공 건조기를 사용하여 함수율이 1.0중량％ 이하로 될 때까지 건조시켜 토너 입자를 얻었다.

건조 후, 첨가제로서 소수성 실리카 2중량부, 산화티타늄 0.5중량부를 토너 입자 표면에 부착시켜 원하는 전자 사진용 토너를 얻었다.

<실시예 2>

수지ㆍ이형제 분산액 1을 15중량부, 착색제 분산액 2를 1.7중량부, 이온 교환수 68.5중량부를 첨가하여 혼합하였다. 응집제로서 5중량％ 황산알루미늄 수용액 5중량부를 30℃에서 첨가하였다. 금속염 첨가 후 40℃까지 승온하여 1시간 방치한 후, 10중량％ 폴리카르복실산나트륨염 수용액 10중량부를 첨가한 후, 70℃까지 승온하여 1시간 방치하였다.

<실시예 3>

수지ㆍ이형제 분산액 1을 15중량부, 착색제 분산액 3을 1.7중량부, 이온 교환수 68.5중량부를 첨가하여 혼합하였다. 응집제로서 5중량％ 황산알루미늄 수용액 5중량부를 30℃에서 첨가하였다. 금속염 첨가 후 40℃까지 승온하여 1시간 방치한 후, 10중량％ 폴리카르복실산나트륨염 수용액 10중량부를 첨가한 후, 70℃까지 승온하여 1시간 방치하였다.

<실시예 4>

수지ㆍ이형제 분산액 1을 15중량부, 착색제 분산액 1을 1.7중량부, 이온 교환수 68.5중량부를 첨가하여 혼합하였다. 응집제로서 5중량％ 황산알루미늄 수용액 5중량부를 30℃에서 첨가하였다. 금속염 첨가 후 40℃까지 승온하여 1시간 방치한 후, 10중량％ 폴리카르복실산나트륨염 수용액 10중량부를 첨가한 후, 80℃까지 승온하여 1시간 방치하였다.

<실시예 5>

수지ㆍ이형제 분산액 2를 15중량부, 착색제 분산액 1을 1.7중량부, 이온 교환수 68.5중량부를 첨가하여 혼합하였다. 응집제로서 5중량％ 황산알루미늄 수용액 5중량부를 30℃에서 첨가하였다. 금속염 첨가 후 40℃까지 승온하여 1시간 방치한 후, 10중량％ 폴리카르복실산나트륨염 수용액 10중량부를 첨가한 후, 75℃까지 승온하여 1시간 방치하였다.

<비교예 1>

수지ㆍ이형제 분산액 1을 15중량부, 착색제 분산액 4를 1.7중량부, 이온 교환수 68.5중량부를 첨가하여 혼합하였다. 응집제로서 5중량％ 황산알루미늄 수용액 5중량부를 30℃에서 첨가하였다. 금속염 첨가 후 40℃까지 승온하여 1시간 방치한 후, 10중량％ 폴리카르복실산나트륨염 수용액 10중량부를 첨가한 후, 80℃까지 승온하여 1시간 방치하였다.

<비교예 2>

수지ㆍ이형제 분산액 1을 15중량부, 착색제 분산액 5를 1.7중량부, 이온 교환수 68.5중량부를 첨가하여 혼합하였다. 응집제로서 5중량％ 황산알루미늄 수용액 5중량부를 30℃에서 첨가하였다. 금속염 첨가 후 40℃까지 승온하여 1시간 방치한 후, 10중량％ 폴리카르복실산나트륨염 수용액 10중량부를 첨가한 후, 80℃까지 승온하여 1시간 방치하였다.

<비교예 3>

수지ㆍ이형제 분산액 1을 15중량부, 착색제 분산액 1을 1.7중량부, 이온 교환수 68.5중량부를 첨가하여 혼합하였다. 응집제로서 5중량％ 황산알루미늄 수용액 5중량부를 30℃에서 첨가하였다. 금속염 첨가 후 40℃까지 승온하여 1시간 방치한 후, 10중량％ 폴리카르복실산나트륨염 수용액 10중량부를 첨가한 후, 80℃까지 승온하여 2시간 방치하였다.

<비교예 4>

수지ㆍ이형제 분산액 1을 15중량부, 착색제 분산액 1을 1.7중량부, 이온 교환수 68.5중량부를 첨가하여 혼합하였다. 응집제로서 5중량％ 황산알루미늄 수용액 5중량부를 30℃에서 첨가하였다. 금속염 첨가 후 40℃까지 승온하여 1시간 방치한 후, 10중량％ 폴리카르복실산나트륨염 수용액 10중량부를 첨가한 후, 65℃까지 승온하였다.

<플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정>

0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 측정은 플로우식 입자상 측정 장치(FPIA2100, 시스멕스사제)를 사용하여 측정하였다.

토너의 시료는 이하와 같이 제조하였다. 우선, 100ml 비이커에 토너 시료 40mg, 이것에 알킬벤젠술폰산염(분산제) 2ml를 첨가하여 5분간 초음파 분산하였다. 이것에 전량이 30ml로 되도록 파티클 시스액을 첨가하고, 다시 5분간 초음파 분산한 것을 토너의 측정용 시료로 하였다.

이 측정용 시료에 대하여, 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하여 측정용 시료 중에 분산되는 토너 입자의 정지 화상을 촬영 및 화상 해석하여 2000개 이상의 토너 입자를 계측하고, 0.6㎛ 이상 400㎛ 미만의 범위의 원 상당 직경을 갖는 입자의 입도 분포를 측정하여 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 비율(개수%)의 값을 얻었다.

또한, 융착에 의해 얻어진 입자의 원형도는, 측정 시 농도가 6000×10³내지 15000×10³개/mL로 되도록 융착에 의해 얻어진 입자의 시료를 제조하여, 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하여 얻었다.

<호모게나이저 처리의 조건 결정>

우선, 실시예 5의 토너를 사용하여 5중량％ 토너 분산액을 제조하였다. 5중량％ 토너 분산액 0.1mL에 10중량％ 야자씨 비누 0.1mL, 이온 교환수 5.8mL를 첨가하고, 토너의 비율이 0.08중량%로 되도록 조정하였다. 또한, 당해 0.08중량％로 분산된 분산액을 희석하고, 도 1에 있어서 나타내는 비율로 토너가 분산되는 각 분산액을 제조하였다.

각 분산액에 포함되는 토너의 체적 D50(㎛)은 10.45㎛이었다. 또한, FPIA2100(시스멕스사제)을 사용한 측정 결과로부터 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 비율은 12.39개수%이었다.

토너의 비율이 다른 각 분산액에 대하여, 도 1에 나타내는 회전수 및 교반 시간으로 T25 디지털 ULTRA-TURRAX(IKA사제: 샤프트 제너레이터; S25N-10G)를 사용한 교반 처리를 행하였다.

또한, 실시예 5의 토너를, 실리콘 수지로 피복한 페라이트 캐리어와 혼합하고, 도시바 테크사제 복사기 e-STUDIO4520C에 장전하여 에이징 조건에서 3000매 상당 가동시켰다. 그 후, 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 의해 발생된 미분을 확인하였다. 당해 미분량을 도 1에 있어서 실기 평가로서 나타낸다.

도 1에 나타내는 결과로부터, 토너를 0.08중량％의 비율로 물에 분산시켜 5000rpm의 회전수로 30분간 교반 처리를 행한 경우에, 실기의 가동에서 토너에 부여되는 스트레스와 동등한 스트레스를 토너에 부여할 수 있는 것이 이해된다.

따라서, 실시예 1에 관한 토너에 대해서도 마찬가지로, 도시바 테크사제 복사기 e-STUDIO4520C에 장전한 경우와, 토너를 0.08중량％의 비율로 물에 분산시켜 5000rpm의 회전수로 30분간 교반 처리를 행한 경우의 미분 발생량을 마찬가지로 측정하였다. 그 결과, 토너를 0.08중량％의 비율로 물에 분산시켜 5000rpm의 회전수로 30분간 교반 처리를 행한 경우의 미분 발생량은, 실기의 가동에서 발생하는 토너 미분량과 극히 근사하였다. 도 2에 토너를 0.08중량％의 비율로 물에 분산시켜 5000rpm의 회전수로 30분간 교반 처리를 행한 경우의 미분 발생량과, 실기의 가동에서 발생하는 토너 미분량을 나타낸다.

또한, 다른 실시예 및 비교예의 토너에 대해서도 0.08중량％의 비율로 물에 분산시켜 5000rpm의 회전수로 30분간 교반 처리를 행한 경우의 미분 발생량은, 실기의 가동에서 발생하는 토너 미분량과 극히 근사하였다.

이들 결과로부터, 토너를 0.08중량％의 비율로 물에 분산시켜 5000rpm의 회전수로 30분간 교반 처리를 행함으로써, 실기 중에서 사용한 경우와 마찬가지로 토너에 대하여 스트레스를 부여할 수 있는 것이 이해된다.

이와 같이 하여 교반 조건을 결정한 후에, 각 실시예 및 비교예의 토너에 대하여 교반 처리를 실시하고, 플로우식 입자상 측정 장치(시스멕스사제 FPIA2100)를 사용하여 얻어진 원 상당 직경으로 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 비율(개수%)을 도 3에 나타낸다. 마찬가지로, 실시예 및 비교예의 토너에 대하여, 베크만 코울터사제 Multisizer3(애퍼처 직경 100㎛)을 사용하여 체적 평균 입자 직경 D50을 측정하였다. 또한, 도 2에 있어서는 호모게나이저 처리를 하지 않고 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 비율(개수%) 및 체적 D50을 측정한 비율과, 호모게나이저 처리 후에 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 비율(개수%) 및 체적 평균 입자 직경 D50을 측정한 비율을 나타내고 있다.

또한, 도 2에 있어서는 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하여 측정한, 융착 처리의 종료 시에 있어서의 입자의 원형도도 표시되어 있다.

<흐려짐, 토너 비산의 평가>

실시예 및 비교예의 토너에 대하여, 흐려짐 및 토너 비산의 평가를 행하여 결과를 도 3에 나타내었다.

흐려짐의 평가는, 구체적으로는 연속 3매를 카피하여 3매 중 1, 2, 3매째의 반사율을 X-Rite938을 사용하여 측정하고, 그 평균값과 미전사지의 반사율(2개소/1매)의 평균값의 차에 의해 확인하였다.

도 3에 있어서는 0.20 미만의 경우를 A, 0.30 미만의 경우를 B, 0.40 미만의 경우를 C, 0.40 이상의 경우를 D로서 표시하고 있다.

또한, 토너 비산의 평가는, 구체적으로는 도시바 테크사제 복사기 e-STUDIO4520C에 장전하여 3000매 급지하여 확인하였다. 도 3에 있어서는 비산량이 10mg 미만인 경우를 A, 25mg 미만인 경우를 B, 50mg 미만인 경우를 C, 50mg 이상인 경우를 D로서 표시하고 있다.

실시예 및 비교예의 결과로부터, 호모게나이저 처리를 한 후의 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 있어서 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자가 30개수% 이하이었던 것은, 흐려짐 및 토너 비산에 있어서 모두 비교예보다 우수한 결과를 얻었다.

또한, 도 3에 있어서 미분량의 변화율로서 나타낸 (B)/(A)의 값이 2.0 이하인 것에 대해서는 흐려짐 및 토너 비산을 더 개선할 수 있었다. 또한, 도 2에 있어서 체적 D50의 변화율로서 나타낸 (D)/(C)의 값이 0.85 이상인 경우에는 흐려짐 및 토너 비산을 더 개선할 수 있었다.

<소색성의 평가>

각 실시예의 토너를, 실리콘 수지로 피복한 페라이트 캐리어와 혼합하고, 도시바 테크제 MFP(e-studio 4520c)로 화상 출력을 행하였다. 정착기 온도를 70℃로 설정하고, 종이 이송 속도를 30mm/sec로 조정한 비교예 1에 관한 토너를 제외하고, 어느 실시예의 토너를 사용한 경우에 있어서도 종이 매체에 화상 농도 0.5의 발색 화상을 형성할 수 있었다. 비교예 1에 관한 토너에 대해서는 충분한 화상 농도가 얻어지지 않았다.

또한, 각 실시예의 토너에 의해 발색 화상이 형성된 종이 매체를, 정착기 온도를 100℃로 설정하고, 종이 이송 속도 100mm/sec로 반송함으로써, 형성된 화상이 무색으로 되는 것이 확인되었다.

또한, 화상이 소거된 종이 매체를 -30℃의 냉동고에 보관하면, 소색 이전의 화상 농도 0.5로 복귀되는 것을 확인하였다.

소정 실시예를 설명하였지만, 이들 실시예는 단지 예로서 제시된 것으로서 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실제로, 본 명세서에 기재된 신규의 토너 및 방법은 다양한 다른 형태로 구현될 수 있고; 또한, 본 발명의 사상으로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 본 명세서에 기재된 토너 및 방법의 형태에 있어서 각종 생략, 치환 및 변경을 행할 수 있다. 첨부하는 청구범위 및 그 균등물은, 본 발명의 범위 및 사상 내에 들어가는 이러한 형태 또는 수정을 포함시키기 위한 것이다.

이상에 상세하게 설명한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 기술에 따르면, 캡슐화된 착색제를 함유하는 소색 가능한 토너에 있어서 화질을 개선할 수 있는 기술을 제공할 수 있다.

Claims

바인더 수지와, 적어도 정색성 화합물 및 현색제를 함유하고, 외각에 의해 덮여진 캡슐 구조를 갖고 있는 착색제를 구비하고,
물 매체 중에 0.08중량％의 비율로 분산시켜 호모게나이저(T25 디지털 ULTRA-TURRAX(IKA사제: 샤프트 제너레이터; S25N-10G))를 사용하여 5000rpm에서 30분간 교반하는 교반 처리에 제공한 당해 토너에 대한 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 있어서, 원 상당 직경으로 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자가 30개수% 이하이며,
상기 토너의 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 의해 얻어지는, 원 상당 직경으로 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 개수의 비율(A)과,
상기 교반 처리에 제공한 상기 토너의 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 의해 얻어지는, 원 상당 직경으로 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 입자의 개수의 비율(B)이 (B)/(A)≤2.0의 관계를 만족하는 소색 가능한, 전자 사진용 토너.
삭제
제1항에 있어서, 상기 토너의 체적 평균 입자 직경(C)과 상기 교반 처리에 제공한 상기 토너의 체적 평균 입자 직경(D)이 0.85≤(D)/(C)의 관계를 만족하는 소색 가능한, 전자 사진용 토너.
삭제
제1항에 있어서, 상기 착색제의 체적 평균 입자 직경이 0.5 내지 3.5㎛인 소색 가능한, 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 체적 평균 입자 직경이 4 내지 20㎛인 소색 가능한, 전자 사진용 토너.
바인더 수지를 포함하는 입자와, 적어도 정색성 화합물 및 현색제를 함유하고, 외각에 의해 덮여진 캡슐 구조를 갖고 있는 체적 평균 입자 직경이 0.5 내지 3.5㎛인 착색제를 분산매 중에 분산시키고,
분산시킨 상기 바인더 수지를 포함하는 입자와 상기 착색제를 응집, 융착시켜 원형도가 0.88 내지 0.95인 입자를 얻는 소색 가능한, 전자 사진용 토너의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 원형도의 값을 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한 측정에 의해 얻는, 전자 사진용 토너의 제조 방법.