KR101361093B1 - 산화방지제 및 산화방지제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산업, 자동차 및 항공기 윤활제용 산화방지제 및 그의 제조방법을 제공한다. 알킬화된 디페닐아민; 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민; 및 금속 촉매를 사용하여 산화물을 형성하는 방법을 제공한다. 금속 촉매는 양이온과 유기 음이온, 예를 들면 금속 아세틸아세톤의 조합물이다. 반응은 알킬화된 디페닐아민과 알킬화된 페닐-알파-나프틸아민의 올리고머와 촉매의 금속 성분을 포함하는 산화 방지제를 형성하기 위하여 산소 존재하에서 일어난다.
알킬화된 디페닐아민, 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민, 산화방지제, 윤활제

Description

산화방지제 및 산화방지제의 제조방법{ANTIOXIDANTS AND METHODS OF MAKING ANTIOXIDANTS}
본 발명은 산화방지제 및 그의 제조방법을 제공한다. 특히, 산업, 차량 및 항공기 윤활유와 함께 사용하기 위한, 광물 및 합성 모두의 산화방지제를 제조하는 방법을 제공한다.
알킬화된 디페닐아민과 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민을 중합하는 것으로부터 형성된 산화방지제는 산화 안정성을 개선시키기 위해, 많은 산업, 자동차 및 항공기 윤활유, 그리즈 및 유체에 널리 사용된다. 중합 반응은 알킬화된 디페닐아민과 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민 화합물의 호모- 및 교차-올리고머의 혼합물을 형성하기 위해 알킬화된 디페닐아민과 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민을 산화시키는 것에 기초된다. 일부의 종래 기술 공정에서, 중합은 고온(예를 들면, 150℃ 내지 300℃)하, 공기 또는 산소의 존재하에서, 일어난다(예를 들면, 미국 특허 제3,509,214호).
다른 공정에서, 유기 과산화물, 과망간칼륨 및 등등과 같은 화학적 산화제가 산화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제3,509,214호 및 제6,426,324호). 그러나, 유기 과산화물에는 저장 및 처리와 관련된 안전성 이슈가 있다.
따라서, 개선된 공정 및 산화방지제를 제공하기 위한 계속적인 요구가 있다.
산업, 자동차, 및 항공기 윤활유를 위한 산화방지제 및 이들의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 알킬화된 디페닐아민(ALK DPA), 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민(ALK PANA), 및 양이온과 유기 음이온을 포함하는 촉매를 제공하는 단계; ALK DPA, ALK PANA 및 촉매를 반응 혼합물을 형성하기 위해 혼합하는 단계; 및 산화방지제를 형성하기 위해 반응 혼합물에 산소-함유 가스를 통과시켜 흐르게 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 산화방지제는 알킬화된 디페닐아민과 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민의 올리고머와 양이온을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 산화 방지제 조성물이 제공되고, 여기서 산화방지제는 알킬화된 디페닐아민(ALK DPA), 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민(ALK PANA) 및 금속 아세틸아세토니트(metal acetylacetoneate)을 제공하고; 이들 성분들을 반응 혼합물을 형성하기 위해 혼합하고; 및 산소-함유 가스가 반응 혼합물을 통과해 흐르게하는 공정으로부터 제조되고; 여기서 산화방지제 조성물은 알킬화된 디페닐아민 및 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민의 올리고머와 금속 아세틸아세토니트의 금속 성분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 알킬화된 디페닐아민과 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민의 올리고머 및 금속 아세틸아세토니트의 금속 성분을 포함하는 산화방지제를 제공하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
산업, 자동차 및 항공기 윤활유에 대한 산화방지제와 이들의 제조방법이 제공된다. 본 방법은 알킬화된 디페닐아민(ALK DPA)과 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민을 올리고머화하기 위하여 산소-함유 가스와 금속 촉매의 사용을 포함한다. 이런 방식에서, 유기 과산화물과 관련된 안전성 이슈는 피할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 알킬화된 디페닐아민, 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민 및 양이온과 유기 음이온을 포함하는 촉매를 제공하는 단계; ALK DPA, ALK PANA 및 촉매를 반응 혼합물을 형성하기 위해 혼합하는 단계; 및 산화방지제를 형성하기 위해 산소-함유 가스를 반응 혼합물을 통과시켜 흐르게 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 산화방지제는 알킬화된 디페닐아민과 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민의 올리고머와 양이온을 포함한다.
반응 혼합물을 통과하여 산소-함유 가스를 흐르게 하는 단계에서, 사용된 산소의 소스에 대한 제한은 없다고 이해된다. 예를 들면, 반응은 공기에 노출 및/또는 공기 살포로 일어날 수 있다. 일부의 경우에서, 건조된 공기 및/또는 산소 공급을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다.
"양이온 및 유기 음이온"은 임의의 탄화수소 음이온 및 화합물을 형성하기 위해 탄화수소 음이온에 합쳐질 수 있는 양이온의 조합물을 포함한다. 일부의 구현예에서, 촉매는 금속 아세틸아세톤(metal acetylacetone)이다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 지방산 또는 방향족 산의 금속염이다. 일부의 구현예에서, 양이온은 바나듐(V), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 코발트(Co(Ⅲ) 및 Co(Ⅱ)을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다), 망간(Mn(Ⅱ)을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다) 또는 이들의 조합물이다. 금속 아세틸아세톤의 금속 성분은 양이온 형태의 바나듐(V), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 코발트(Co(Ⅲ) 및 Co(Ⅱ)을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다), 망간(Mn(Ⅱ)을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다) 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 특정 구현예에서, 실질적으로 지용성인 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 즉, 촉매는 용액 중에 중합 반응을 촉진하기 위해 베이스 윤활제에 충분히 용해되는 것이 바람직하다.
하나의 구현예에서, 반응은 대략 200℃ 이하의 온도에서 일어난다. 또 다른 구현예에서, 반응은 약 155℃ 이하의 온도에서 일어난다.
하나의 구현예에서, 상기 방법은 베이스 윤활제를 제공하는 단계 및 반응 혼합물과 베이스 윤활제를 혼합하는 단계를 더 포함한다. 베이스 윤활제로는 윤활제로서 사용하기에 적합한, 특히 산업, 자동차 및 항공기 윤활유로서 사용하기 적합한 광물 및 합성 모두의 탄화수소 혼합물을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 베이스 윤활제는 에스테르계일 수 있다. 일부의 경우에서, 일차적으로 에스테르의 바람직한 유형인, 펜타에리스리톨(PE)-계 에스테르 또는 트리 메틸롤프로판(TMP)-계 에스테르의 베이스 윤활제를 사용하는 것이 바람직하게 될 수 있다. 다른 구현예는 예를 들면, C5 내지 C10 지방산으로부터 선택된 지방산으로부터 유도된 에스테르 또는 에스테르들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하게 될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 방법은 윤활제 제형물을 형성하기 위하여 산화방지제, 첨가제 또는 첨가제 패키지 및 에스테르를 블렌딩하는 단계를 더 포함한다. 윤활제 제형물은, 최종-사용자를 위해 캔(cans), 드럼(drums), 레일카(railcars) 또는 등등으로 포장된 최종 제형물을 의미한다. 윤활제 제형물에 사용된 첨가제는 내마모제, 부식 억제제, 녹 억제제, 금속 활성화제 및 기타 산화방지제를 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 반응 혼합물 중의 금속 성분 또는 양이온 대 질소의 몰비는 대략 0.05:1 보다 작거나 또는 동등하다. 다른 구현예에서, 몰비는 대략 0.025:1 보다 작거나 또는 동등하다.
본 출원의 방법을 사용하기 위한 또 다른 방안은 금속 성분 또는 양이온의 양을 감소시키기 위해 산화방지제 생성물을 처리하는 것이다. 특정 구현예에서, 산화방지제는 활성화된 탄소 및/또는 산, 예를 들면, 디카르복실산으로 처리될 수 있다. 일부의 경우에서, 1ppm 미만으로 금속 성분의 양을 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 일부의 방법에서, 산화방지제는 불용성 금속-함유 종을 제거하기 위해 여과된다.
상기 방법은 다양한 조건 하에서 수행될 수도 있다. 하나의 구현예에서, 알킬화된 디페닐아민 대 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민의 몰비는 반응 전에 대략 1:1 내지 대략 5:1일 수 있다. 일부의 구현예에서, 이 몰비는 대략 3:1인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 산화방지제 조성물이 제공되며, 여기서 산화방지제는 알킬화된 디페닐아민을 제공하는 단계; 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민을 제공하는 단계; 금속 아세틸아세토니트를 제공하는 단계; 및 반응 혼합물을 형성하기 위해 알킬화된 디페닐아민, 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민 및 금속 아세틸아세토니트를 혼합하는 단계; 및 반응 혼합물에 산소-함유 가스를 통과시켜 흐르게 하는 단계의 공정으로부터 제조되고, 여기서 산화방지제 조성물은 알킬화된 디페닐아민과 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민의 올리고머 및 금속 아세틸아세토니트의 금속 성분을 포함한다.
하나의 구현예에서, 잔류 양이온 또는 금속 성분의 양은 대략 100ppm 미만이다. 또 다른 구현예에서, 이 양은 대략 10ppm 미만이다. 잔류라는 것은 양이온 또는 금속 성분의 양이 반응 또는 후처리 반응 후에 및 산화방지제를 베이스 오일과 블랜딩하기 전에 산화방지제 생성물(antioxidant product) 중에 남겨져 있는 것을 의미한다. 산화방지제가 처리되고/되거나 여과되어지면, 일부의 구현예에서, 잔류 양이온 또는 금속 성분은 1ppm 미만이 된다.
본 발명의 또 다른 양태는 알킬화된 디페닐아민과 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민의 올리고머 및 금속 아세틸아세토니트의 금속 성분을 포함하는 산화방지제 를 제공하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 여러가지 예시적인 구현예를 설명하기 전에, 본 발명은 다음의 설명에서 개시하는 구성 및 공정 단계의 상세한 내용으로 한정되는 것이 아니라고 이해되어야 한다. 본 발명은 다르게 구현될 수 있으며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1
대기 산소를 이용한 전이 금속-촉진된 산화 올리고머화를 통한 알킬화된 디페닐아민/알킬화된 페닐-알파-나프틸아민계 산화방지제(이하, ALK DPA/ALK PANA 산화물(oxidate)이라 함)을 표 1에 기재된 조건 하에서 제조하였다. 사용된 전이 금속 촉매는 금속 아세틸아세토네이트(acetylacetonates : AcAc)였다. 상기 금속 AcAc 촉매는 각각 ALK DPA/ALK PANA 혼합물에서 질소 몰에 대한 금속 성분 0.0245몰의 비율로 각각 채웠다. 시판되는 ALK DPA는 Vanlube-81로 알려져 있고, 시판되는 ALK PANA는 Irganox LO-6으로 알려져 있다. 반응은 ALK DPA/ALK PANA의 선택된 몰 믹스로 교반하면서 약 143℃ 내지 약 149℃의 온도 범위에서 산화 반응물로서 공기에 노출시켜 0.12 몰 질소 스케일에서 실시하였다. 일부 런스(runs)은 베이스 오일 배지를 50중량%로 포함하였다.
얻어진 산화 생성물은 여과시키지 않았다. 특정 런들를 위해, 표 1은 산화물에서 잔류 금속의 양을 제공한다. Mn은 수평균 분자량이며, Mw은 중량평균 분자 량이다. 얻어진 산화 생성물의 GPC 테스트 결과는 일반적으로 공지된 물질에 대응하였다.
런
(run)		 AcAc 촉매의
금속		 온도
(℃)		 시간
(시)		 ALK DPA/ALK
PANA 몰비		 사용된 베이스 오일 배지 산화 생성물 특성
a 없음 143-147 24 3/1 없음 Mn 501
Mw 591
b V 145-146 24 3/1 없음 50 ppm V
Mn 601
Mw 896
c Fe 145-146 24 3/1 없음 27 ppm Fe
Mn 740
Mw 896
d Ni 145-146 24 3/1 없음 Mn 501
Mw 583
e Cr 144-146 24 3/1 없음 Mn 414
Mw 487
f Mn 147-148 24 3/1 있음 89 ppm
Mn
g Co Ⅲ 144-145 24 3/1 있음 114 ppm
Co
h Co Ⅲ 145-147 24 3/1 없음 373 ppm
Mn 558
Mw 656
i Co Ⅲ 146-149 96 3/1 없음 438 ppm
Co
Mn 659
Mw 748
j Co Ⅲ 146-149 24 1/1 없음 438 ppm
Co
Mn 489
Mw 600
실시예 2
ALK DPA/ALK PANA 산화물은 또한 표 2에 설명된 바와 같은 조건 하에서 제조하였다. 상기 아세틸아세토네이트(AcAc)를 ALK DPA/ALK PANA 혼합물 중에 질소 몰에 대한 금속 성분의 선택된 비율로 각각 채웠다. 순수 반응이 1.26 몰 질소 스케일에서 실시되었다. 일부의 런들은 베이스 오일 배지 50중량%를 포함하였으며, 0.61 몰 질소 토대 위에서 실시하였다. 이들 런들을 위해, ALK DPA/ALK PANA의 3/1 몰 믹스를 약 145℃ 내지 약 155℃ 범위의 온도에서 교반하면서 반응시켰다. 드라이에라이트(Drierite) 컬럼을 사용하여, 건조 공기를 표 2에서 보여진 비율로 반응 혼합물에 살포하였다. Mn은 수평균 분자량이고, Mw은 중량 평균 분자량이다. 예를 들어, 베이스 에스테르 배지가 사용되는 경우, 메탄올-불용성 성분을 분석하고, 결과를 "산화 생성물 특성"에 기록하였다. 메탄올-불용성 성분은 산화/올리고머화 처리를 통해 생성된 보다 더 높은 분자량 물질로 대표되어지는 것으로 판단되었다.
런 AcAc 촉매의
금속(몰%)		 온도
℃		 시간
(시)		 공기 흐름
L/hr		 사용된 베이스
에스테르 배지		 산화 생성물 특성
k Co Ⅲ
(2.52)		 145-155 47 11-18 없음 단단하지만 깨지기 쉬운 고체
Mn 718
Mw 832
l Co Ⅲ
(2.52)		 150 73 19 있음 점성 오일
Mn 899
Mw 1016
m MnⅡ
(2.44)		 150 72 19 있음 점성 오일
Mn 926
Mw 993
n 없음 150 74 19 없음 단단하지만 깨지기 쉬운 반고체
Mn 651
Mw 775
o 없음 150 72 19 있음 점성 오일
Mn 897
Mw 965
실시예 3
실시예 1 및 2의 ALK DPA/ALK PANA 산화물의 일부를 에스테르 95.29중량%, 다른 첨가제 2.35중량% 및 산화물 2.35중량%의 조성을 갖는 윤활제 제형물을 만들기 위하여 사용하였다. 산화 부식(OCS) 시험은 400℉, 72시간, 5ℓ/시의 공기 유속의 조건하에서 Federal Test Method 5308을 사용하고, 테스트 금속으로 구리, 알루미늄, 스틸, 은 및 아연을 사용하여 실시하였다. 표 3에 외관상의 결과를 시각적 평가 및 표준 테스트에 따른 부식 챠트 문자/숫자 지정을 사용하여 요약하였다. 예를 들어, "SI"는 약간을 의미하고, "V"는 매우를 의미한다. 구리 분석의 경우, ASTM D-130 구리 스트립 부식 표준을 사용하였다. 일반적으로 "3"은 가장 녹슨 것을 나타내고, "2"는 3보다는 덜하지만 1보다는 더하게 녹슨 것을 나타내며, "1"은 가장 녹슬지 않은 것을 나타내며; 숫자에 딸린 A, B 및/또는 C의 등급은 또한 색깔 변화 및 다른 외관상의 차이를 설명하기 위해 제공된다.
런 AcAc 촉매의 금속 오일의
외관		 구리 금속의 외관 알루미늄 금속의 외관 스틸 금속의 외관 은 금속의 외관 아연 금속의 외관
a 없음 어두운
호박색		 3A V SI
녹		 갈-청색 녹 모드
녹		 SI
녹
b V 어두운
갈색		 2C 모드(Mod)
녹		 변화없음 청색 녹 SI 녹 SI 녹
c Fe 어두운
갈색		 2C 모드(Mod)
녹		 SI
녹		 청색 녹 SI 녹 SI 녹
g Co Ⅲ 어두운
갈색		 2C 모드(Mod)
녹		 SI
녹		 청색 녹 SI 녹 SI 녹
h Co Ⅲ 어두운
호박색		 3A V SI
녹		 어두운 갈-청색 녹 SI 녹 SI 녹
i Co Ⅲ 어두운
호박색		 3A VV SI
녹		 V SI
녹		 V SI
녹		 어두운 갈-청색 녹
j Co Ⅲ 어두운
호박색		 3A VVV SI
녹		 어두운 갈-청색 녹 VV SI
녹		 V SI 녹
k Co Ⅲ 어두운
갈색		 2C V SI
녹		 어두운 갈색-SL 어두운 청색 녹 V SI
녹		 V SI 녹
l Co Ⅲ 어두운
호박색		 1B/2A V SI 녹
 어두운 갈- 청색 녹 V SI
녹		 V SI
녹
m Mn Ⅱ 어두운
호박색		 2C/2B V SI 녹 V 어두운 청색 SI
녹		 SI
녹
o 없음 어두운
호박색		 1B/2A V SI 녹 짙게 녹슨 어두운 청색 SI
녹		 V SI
녹
표 4는 테스트 사이클 후의 오일의 특성을 요약한 것이다.
런 AcAc 촉매의
금속		 40℃ 점도
변화율 %		 전체 산가(TAN)
변화		 증발
손실률, %		 슬러지
mg
a 없음 20.45 1.88 3.16 17.0
b V 15.18 0.85 2.22 24.1
c Fe 18.17 0.36 4.00 4.8
g Co Ⅲ 3.37 -0.26 0.19 7.5
h Co Ⅲ 18.51 1.54 2.95 2.4
i Co Ⅲ 21.23 1.9 2.92 2.6
j Co Ⅲ 13.87 1.14 2.05 9.6
k Co Ⅲ 18.71 1.06 3.29 2.5
l Co Ⅲ 12.70 0.23 2.31 3.5
m Mn Ⅱ 6.82 -0.39 1.97 2.0
o 없음 21.12 0.6 3.74 1.9
표 5는 테스트 사이클 후의 부식, 중량 손실(이득)을 요약한 것이다.
런
 AcAc 촉매의 금속 부식 : 중량 손실(이득), ㎎/㎠
구리 알루미늄 스틸 은 아연
a 없음 0.054 (0.016) (0.023) 0.039 0.046
b V 0.046 (0.008) (0.039) (0.008) (0.008)
c Fe 0.078 0 (0.002) (0.003) (0.002)
g Co Ⅲ (0.023) 0 0 (0.008) (0.008)
h Co Ⅲ 0.108 0 (0.008) 0.016 0
i Co Ⅲ 0.163 0.016 0.039 0.023 0.008
j Co Ⅲ 0.116 (0.008) (0.039) 0 0.008
k Co Ⅲ 0.124 (0.008) (0.008) (0.008) 0.0
l Co Ⅲ 0.070 (0.008) (0.039) 0.039 (0.008)
m Mn Ⅱ 0.101 (0.008) (0.023) 0.016 0.031
o 없음 0.155 (0.023) (0.031) 0.008 0.008
실시예 4
용해성 및 DSC(시차 주사 열량법) 연구를 산화 유도에서 촉매의 금속 성분의 효과를 분석하기 위하여 수행하였다. 표 6은 실온(대략 20℃)에서 예시적인 에스테르 및 윤활제 베이스 오일인 첨가제 블렌드물 중에서 금속 성분들의 용해성을 보여준다. 표 6에서 나타낸 최대 농도 수준에서 금속 성분들의 효과를 결정하기 위하여, DSC(공기 중에서, 60℃/분으로 500℃로 올림) 스크리닝을 수행하였다.
금속
성분		 용해성 산화 유도 온도, ℃ 증가
℃
ppm 몰% x 103 순수 블렌드물 블렌드물 +금속
V 3998 7.85 236.51 259.98 +23.47
Cr 177 0.340 239.06 224.13 -14.93
Mn 1495 2.72 236.51 289.03 +52.52
Fe 1560 2.79 236.51 231.38 -5.13
Co 906 1.54 235.98 305.29 +69.31
Ni 901 1.54 236.51 282.14 +45.63
Cu 233 0.367 236.51 189.41 -47.11
금속의 최대 농도 수준에서 표 6에서 보여진 금속의 산화방지 효과는 산화 유도 온도를 현저하게 다양하게 한다. 가장 긍정적인 효과는 Mn 및 Co에 부수된다. 이것은 이들 무기-프리 라디칼 촉매가 비-산화 활성이 아닌 임의의 온도에서 산화를 촉진하는 것이 기대되기 때문에 놀라운 것이다.
산화 유도 온도에서 금속의 효과에 관련된 추가 연구는 최종 제형물에서 각각의 금속의 최대량과 비슷한 수준에서 수행하였다. 즉, 금속 아세틸아세토네이트 촉매 중에 금속 성분 0.0245 몰%를 사용하는 것에 기초한 1.36x10-4 몰%(예를 들면, V에서 Cu로부터 69-86 ppm 범위)을 산화물을 만들기 위해 충전하였다. 표 7은 DSC 스크리닝 결과를 보여준다.
금속 성분
 산화 유도 온도, ℃ 증가
℃
순수 에스테르 블렌드물 에스테르 블렌드물 + 금속
V 242.65 232.38 -10.37
Cr 242.65 207.27 -35.38
Mn 242.65 231.79 -10.86
Fe 242.65 223.76 -18.89
Co 242.65 229.23 -13.42
Ni 242.65 236.14 -6.51
Cu 242.65 200.95 -41.70
Cu을 제외하고, 금속의 보다 큰 수준으로부터의 변화는 네가티브 방향이었다. 따라서, 금속 아세틸아세토네이트의 보다 높은 수준은 개선된 산화방지 활성을 제공할 필요가 있는 것으로 나타났다.
실시예 5
그러나, 다양한 윤활제에서 산화방지제의 사용은 전형적으로 임의의 금속 성분의 제거를 보장한다. 따라서, 금속의 제거를 수행하였다. 베이스 오일을 Co Ⅲ 아세틸아세토네이트 촉매로 만들고, 다양한 조건하에서 처리된 산화물(oxidate)과 혼합시켰다.
하나의 처리에서, Darco G-60 활성화된 탄소를 130 내지 135℃에서 10분 동안 0.99중량%으로 베이스 오일/산화 혼합물에 충진시켰다. 이것은 Co 함량을 1ppm으로 감소시켰다. 이론과 결부됨 없이, 이것은 탄소의 사용이 Co의 일직선 흡착을 초래하고, 일반적으로 부산물을 형성하는 부반응이 포함되지 않는 것으로 나타났다. 또한, 탄소의 콜로이드 모양으로의 용액화(peptization)가 명백하지 않았다.
또 다른 독립적인 처리에서, 세박산을 135 내지 140℃에서 1시간 동안 0.56중량%으로 베이스 오일/산화물 혼합물에 충진시켜 Co 함량을 1ppm으로 감소시켰다. 최종 산가는 베이스 오일에 대한 0.09와 비교하여 0.36이였다. 이것은 중성화 단계가 세박산의 사용 후에 요구된다는 것을 암시한다. 선택적으로, 감소된 양의 세박산은 제거되어지는데 요구되는 금속의 실제 양에 따라 사용될 수 있다.
실시예 6
금속 촉매의 제거를 보여주기 위한 또 다른 실시예에서, 베이스 오일에 170 ppm MnⅡ 아세틸아세토네이트 촉매를 혼합하고, 다양한 조건하에서 처리하였다.
하나의 처리에서, Darco G-60 활성화된 탄소를 130 내지 135℃에서 10분 동안 1.0중량%으로 베이스 오일/Mn(Ⅱ)촉매 혼합물에 충진시켜 Mn(Ⅱ) 함량을 1ppm 미만으로 감소시켰다.
또 다른 독립적인 처리에서, 세박산을 135 내지 140℃에서 1시간 동안 0.71중량%으로 베이스 오일/Mn(Ⅱ) 촉매 혼합물에 충진시켜 Mn(Ⅱ) 함량을 1ppm 미만으로 감소시켰다. 최종 산가는 베이스 오일에 대한 0.09와 비교하여 0.45였다.
비록 본 명세서의 발명은 특정 구현예를 참조하여 설명하고 있지만, 이들 구현예들은 단지 본 발명의 원리 및 적용을 설명하는 것일 뿐인 것으로 이해되어야 한다. 다양한 변형 및 변화가 본 발명의 정신 및 범위를 이탈함없이 본 발명의 방법 및 장치로 만들어질 수 있다는 것이 당업자들에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 변형 및 변화 및 이들의 균등물도 포함하는 것으로 이해될 수 있다.

Claims (20)

  1. 알킬화된 디페닐아민을 제공하는 단계;
    알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민을 제공하는 단계;
    양이온 및 유기 음이온을 포함하는 금속-함유 촉매를 제공하는 단계;
    반응 혼합물을 형성하기 위하여 알킬화된 디페닐아민, 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민 및 금속-함유 촉매를 혼합하는 단계; 및
    반응 혼합물에 산소-함유 가스를 통과시켜 흐르게 하여 알킬화된 디페닐아민 및 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민의 올리고머와 양이온을 포함하는 산화방지제를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 지용성인 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 금속 아세틸아세토니트를 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 아세틸아세토니트는 지용성인 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 200℃ 이하의 온도에서 일어나는 것인 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 155℃ 이하의 온도에서 일어나는 것인 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    베이스 윤활제를 제공하는 단계, 및 반응 혼합물을 베이스 윤활제와 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    산화방지제, 첨가제 및 에스테르를 윤활제 제형물을 형성하기 위하여 블렌딩하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    반응 혼합물 중에서 양이온 대 질소의 몰비는 0.05:1 이하인 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 몰비는 0.025:1 이하인 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온은 Co(Ⅲ), Co(Ⅱ), Mn(Ⅱ), 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
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