JP5319530B2 - 酸化防止剤及び酸化防止剤の作成方法 - Google Patents

Description

酸化防止剤及びその作成方法を提供する。具体的には、無機性及び合成両方の、工業用、自動車用、及び航空機用潤滑剤と共に使用する、酸化防止剤の作成方法を提供する。

アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンを重合させて形成する酸化防止剤は、多くの工業用、自動車用、及び航空機用の潤滑剤、グリース、及び流体において、それらの酸化安定性を改良するために広く用いられている。重合反応は、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンを酸化させて、これら化合物の、ホモ−及びクロス−オリゴマーの混合物を形成することに基づいている。幾つかの先行技術方法においては、重合は、高温で（例えば、１５０℃から３００℃）、空気又は酸素の存在下で起こる（例えば、特許文献１）。
他の方法においては、有機過酸化物、過マンガン酸カリ等の化学的酸化剤を用いて、酸化反応を促進させることができる（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。しかしながら、有機過酸化物の貯蔵及び取扱いに伴う、避けられない安全上の問題がある。

米国特許第３，５０９，２１４号 米国特許第６，４２６，３２４号

それ故、改良された方法及び酸化防止剤の提供に対する、絶え間ない要求がある。

工業用、自動車用、及び航空機用潤滑剤に関する酸化防止剤、及びそれの作成方法を提供する。本発明の一の側面において、アルキル化ジフェニルアミン（ＡＬＫ ＤＰＡ）、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（ＡＬＫ ＰＡＮＡ）、及びカチオンと有機アニオンを含む触媒を準備すること；前記ＡＬＫ ＤＰＡ、ＡＬＫ ＰＡＮＡ、及び触媒を混合して、反応混合物を形成すること；及び、前記反応混合物を通して酸素含有ガスを流し、酸化防止剤を形成すること、を含む方法が提供される。前記酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンのオリゴマー、及びカチオンを含む。

本発明のもう一つの側面において、酸化防止剤組成物が提供される。すなわち、前記酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン（ＡＬＫ ＤＰＡ）、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（ＡＬＫ ＰＡＮＡ）、及び金属アセチルアセトネートを準備すること；これらの成分を混合して反応混合物を形成すること；及び、前記反応混合物を通して酸素含有ガスを流すこと、の方法から製造され；前記酸化防止剤組成物は、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンのオリゴマー、及び金属アセチルアセトネートの金属成分を含む。

本発明の更なる側面は、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンのオリゴマー、及び金属アセチルアセトネートの金属成分を含む酸化防止剤を提供することを含む方法を包含する。

工業用、自動車用、及び航空機用潤滑剤に対する酸化防止剤、並びにその作成方法を提供する。前記方法は、酸素含有ガスと金属触媒を使用して、アルキル化ジフェニルアミン（ＡＬＫ ＤＰＡ）とアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンをオリゴマー化することを包含する。この様にして、有機過酸化物の使用に付随する安全性の問題が回避される。

本発明の一の側面において、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、及び、カチオンと有機アニオンを含む触媒を準備すること；前記ＡＬＫ ＤＰＡ、ＡＬＫ ＰＡＮＡ、及び触媒を混合して、反応混合物を形成すること；及び、前記反応混合物を通して酸素含有ガスを流し、酸化防止剤を形成すること、を含む方法を提供する。酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンのオリゴマー、及びカチオンを含む。

反応混合物を通して酸素含有ガスを流すことに関して、使用する酸素源に対する制限は無いことが解る。例えば、空気に対する自由な曝露、及び／又は空気の散布を伴って、反応を起こさせることができる。場合によっては、乾燥空気、及び／又は酸素の供給を用いることが望ましいであろう。

「カチオンと有機アニオン」に言及すると、任意の炭化水素アニオンと、その炭化水素アニオンと一体になって化合物を形成できるカチオンの組合せを含む。一の態様において、触媒は金属アセチルアセトンである。もう一つの態様において、触媒は、脂肪酸又は芳香族酸の金属塩である。幾つかの態様において、カチオンは、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ（ＩＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）を含むが、これらに限定されない）、マンガン（Ｍｎ（ＩＩ）を含むが、これらに限定されない）、又はこれらの組合せである。金属アセチルアセトンの金属成分は、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ（ＩＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）を含むが、これらに限定されない）、マンガン（Ｍｎ（ＩＩ）を含むが、これに限定されない）、又はこれらの組合せの、カチオン性の形態を含むが、これらに限定されない。若干の態様において、実質的に油溶性の触媒を使用して、即ち、触媒が基材潤滑剤に十分に可溶性で、溶液中の重合反応を促進することが望ましいであろう。

一の態様において、反応は、およそ２００℃以下の温度で起こる。もう一つの態様において、反応は、およそ１５５℃以下の温度で起こる。

一の態様において、前記方法は、更に、基材潤滑剤を準備すること、及び基材潤滑剤を反応混合物と混合することを含む。基材潤滑剤は、潤滑剤としての使用に適する、無機性及び合成の両方の、炭化水素混合物、特に工業用、自動車用、及び航空機用潤滑剤を含むことを意味するが、これらに限定されない。例えば、基材潤滑剤はエステル系であってよい。幾つかの例において、主に一の所望の型のエステル、例えばペンタエリスリトール（ＰＥ）系エステル、又はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）系エステルである基材潤滑剤を使用することが望ましいであろう。他の態様において、例えばＣ_５−Ｃ_１０脂肪酸から選ばれる脂肪酸由来のエステル、又はエステルの混合物を使用することが望ましいであろう。

更なる態様において、前記方法は、前記酸化防止剤、添加剤又は添加剤パック、及びエステルを配合して潤滑剤処方物を形成することを、更に含む。潤滑剤処方物は、末端利用者用に、缶、ドラム、鉄道車輌等に梱包された最終処方物を意味する。潤滑剤処方物に使用される添加物は、耐摩耗剤、防蝕剤、防錆剤、金属不働化剤、及び他の酸化防止剤を含むが、これらに限定されない。

もう一つの態様において、反応混合物中の、窒素に対する金属成分又はカチオンのモル比は、およそ０．０５：１以下である。更にもう一つの態様において、前記モル比は、およそ０．０２５：１以下である。

本出願の方法を使用するもう一つのやり方は、酸化防止剤産品を処理して金属成分、即ちカチオンの量を低減させることである。若干の態様において、酸化防止剤を活性炭及び／又は酸、例えばジカルボン酸で処理できる。幾つかの例において、金属成分の量を１ｐｐｍ未満に低減させることが望ましいであろう。幾つかの方法において、酸化防止剤を濾過し、不溶性の、金属含有種を除去する。

本方法は、種々の条件下で実行可能である。一の態様において、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンに対するアルキル化ジフェニルアミンのモル比は、反応前、およそ１：１からおよそ５：１であり得る。幾つかの態様においては、このモル比がおよそ３：１であることが望ましいであろう。

本発明のもう一つの側面において、酸化防止剤組成物が提供される。すなわち、前記酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミンを準備すること；アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンを準備すること；金属アセチルアセトネートを準備すること；及び、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、及び金属アセチルアセトネートを混合して反応混合物を形成すること；並びに、前記反応混合物を通して酸素含有ガスを流すこと；の方法から製造され、前記酸化防止剤組成物は、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンのオリゴマー、及び金属アセチルアセトネートの金属成分を含む。

一の態様において、残留カチオン又は金属成分の量は、およそ１００ｐｐｍ未満である。もう一つの態様において、この量は、およそ１０ｐｐｍ未満である。残留に言及すると、それは、反応又は後処理反応の後であって、酸化防止剤を基油に配合する前の、酸化防止剤産品中に残されたカチオン、即ち金属成分の量を意味する。酸化防止剤を処理、及び／又は濾過すれば、幾つかの態様において、残留カチオン、即ち金属成分は１ｐｐｍ未満である。

本発明の更なる側面は、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンのオリゴマー、及び金属アセチルアセトネートの金属成分を含む酸化防止剤を準備することを含む方法を含む。

本発明の、幾つかの代表的な態様を説明する前に、本発明は、以下の説明において描かれた構造及び方法の段階の詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明は他の態様であることができるし、また、種々のやり方で実施又は実行できる。

（実施例１）
大気中の酸素を使用した、遷移金属で触媒された酸化性オリゴマー化を介した、アルキル化ジフェニルアミン／アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン系酸化防止剤（ＡＬＫ ＤＰＡ／ＡＬＫ ＰＡＮＡオキシデートとも称する）を、表１に記載の条件下で調製した。使用した遷移金属触媒は、金属アセチルアセトネート（ＡｃＡｃ）であった。金属ＡｃＡｃ触媒を、それぞれ、ＡＬＫ ＤＰＡ／ＡＬＫ ＰＡＮＡ混合物中の窒素１モルに対して、金属成分がおよそ０．０２４５モルの比で充填した。市販のＡＬＫ ＤＰＡはヴァンルーベ（Ｖａｎｌｕｂｅ）−８１として、また、市販のＡＬＫ ＰＡＮＡはイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｌ ０６として知られている。反応は、ＡＬＫ ＤＰＡ／ＡＬＫ ＰＡＮＡの選択したモル混合物を伴う、０．１２モルの窒素スケールに基づき、撹拌しながら、約１４３℃から約１４９℃の範囲の温度で、酸化反応物質としてむき出しの空気に晒して、実行した。操作の幾つかは、５０重量％の基油媒体を含んでいた。

得られたオキシデート産品は、濾過しなかった。表１は、若干の操作に関して、オキシデート中の残留金属の量を提供する。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。得られたオキシデート産品のＧＰＣ試験結果は、概ね、既知の物質に対応していた。

（実施例２）
表２に記載した条件下で、ＡＬＫ ＤＰＡ／ＡＬＫ ＰＡＮＡオキシデートも調製した。ＡＬＫ ＤＰＡ／ＡＬＫ ＰＡＮＡ混合物中の窒素のモルに対して選択した比率の金属成分で、アセチルアセトネート（ＡｃＡｃ）を、それぞれ、充填した。１．２６モル窒素スケールで、無水の反応を行わせた。幾つかの操作は、５０重量％の基油媒体を含み、０．６１モルの窒素を基に行った。これらの操作に対して、ＡＬＫ ＤＰＡ／ＡＬＫ ＰＡＮＡの３／１モル比混合物を、撹拌しながら、約１４５℃から約１５５℃の温度で、添加した。ドリエライトカラムを使用して、反応混合物中に、表２に示した速度で乾燥空気を散布した。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。基材エステル媒体を使用した例に関しては、メタノール不溶性成分を分析して、結果を「オキシデート産品特性」の標題下に載せた。メタノール不溶性成分は、酸化性／オリゴマー化処理を介して産出された、分子量がより高い物質を代表すると看做した。

（実施例３）
実施例１及び２の、幾つかのＡＬＫ ＤＰＡ／ＡＬＫ ＰＡＮＡオキシデートを使用して、９５．２９重量％のエステル、２．３５重量％の他の添加剤、及び２．３５重量％のオキシデートの組成を持つ潤滑剤処方物を作成した。連邦試験方法５３０８を使用し、４００°Ｆ、７２時間、空気流５リットル／時間の条件下、銅、アルミニウム、鋼、銀、及び亜鉛の試験金属を使用して、酸化腐食（ＯＣＳ）試験を行った。表３に、標準試験に倣った、目視の説明、及び腐食チャートの文字／数字表示を使用して、外観の結果をまとめた。例えば、「Ｓｌ」は「僅かな」を、「Ｖ」は「非常に」を意味する。銅の解析に関して、ＡＳＴＭ Ｄ−１３０銅片腐食標準を使用した。一般に、「３」は変色が最大を表し、「２」は変色が「３」より少なく「１」より多いことを表し、及び「１」は最も少ないことを表す。数中のＡ、Ｂ、及び／又はＣの等級も、色変化及び他の外観の差異を説明するために提供されている。

表４に、試験サイクル後の油の特性をまとめた。

表５に、試験サイクル後の金属の、腐食、重量減（増）をまとめた。

（実施例４）
酸化誘導に対する触媒の金属成分の影響を解析するために、溶解度及びＤＳＣ（示差走査熱量測定）の検討を行った。表６は、潤滑剤に対する基油である典型的なエステルと添加剤の配合物中の、室温（およそ２０℃）における金属成分の溶解度を示す。表６に示した最高濃度レベルでの金属成分の効果を決定するために、ＤＳＣ選別（空気中、６０℃／分で５００℃まで）を行った。

表６に示した金属の、最高濃度レベルでの酸化防止剤効果は、酸化誘導温度に顕著な変化をもたらす。最も高いプラスの効果は、Ｍｎ及びＣｏに付随していた。これは、これらの無機フリーラジカル触媒は、酸化防止活性ではなく、任意の温度で酸化を促進すると予想されるであろうから、驚くべきことである。

最終処方物中の各金属の最大量に近いレベルで、酸化誘導温度に対する金属の効果に関係する追加の検討を行った。即ち、金属アセチルアセトネート触媒中の金属成分０．０２４５モル％を使用したことに基づき、１．３６×１０^−４モル％（例えば、ＶからＣｕへ、６９−８６ｐｐｍの範囲）を充填してオキシデートを作成した。表７に、ＤＳＣ選別の結果を示す。

Ｃｕを別として、金属のより高いレベルからの変化は、マイナス方向であった。従って、改良された酸化防止剤活性を提供するためには、より高いレベルの金属アセチルアセトネートが必要である様に思われる。

（実施例５）
しかしながら、様々な潤滑剤における酸化防止剤の使用は、典型的には、任意の金属成分の除去を保証している。それ故、金属の除去を行った。基油に、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート触媒で作成したオキシデートを混合し、種々の条件下で処理した。

一の処理において、基油／オキシデート混合物中に、ダルコ（Ｄａｒｃｏ）Ｇ−６０活性炭を０．９９重量％、１０分間、１３０−１３５℃で充填した。これは、Ｃｏ含量を１ｐｐｍに減少させた。理論に束縛はされないが、炭素の使用が一直線のＣｏの吸収をもたらし、一般的に、副生物の形成を伴う副反応を包含しないと思われる。また、炭素の解膠も明白ではなかった。

もう一つの、独立した処理において、基油／オキシデート混合物に、セバシン酸を０．５６重量％、１時間、１３５−１４０℃で充填したところ、Ｃｏ含量が１ｐｐｍに低減した。最終的な酸価は、基油の０．０９と比較して、０．３６であった。これは、セバシン酸の使用後には中和段階も必要とされることを暗示している。あるいは、除去が必要な金属の実際の量に合致させて、使用するセバシン酸の量の低減もできるであろう。

（実施例６）
金属触媒の除去を実証するもう一つの例において、基油に、１７０ｐｐｍのＭｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート触媒を混ぜ、種々の条件下で処理した。

一の処理において、基油／Ｍｎ（ＩＩ）触媒混合物に、ダルコＧ−６０活性炭を、１．０重量％、１０分間、１３０−１３５℃で充填したところ、Ｍｎ（ＩＩ）の含量は＜１ｐｐｍに低減した。

もう一つの、独立の処理において、基油／Ｍｎ（ＩＩ）触媒混合物中に、セバシン酸を０．７１重量％、１時間、１３５−１４０℃で充填したところ、Ｍｎ（ＩＩ）の含量は＜１ｐｐｍに低減した。最終的な酸価は、基油の０．０９と比較して、０．４５であった。

本明細書中の発明を、特定の態様を参照しながら説明してきたが、これらの態様は、本発明の原理と応用の単なる例示であることを理解すべきである。当業者には、本発明の精神及び技術的範囲から離れることなく、本発明の方法及び装置に対して種々の修正及び変形ができることが明らかであろう。斯くして、本発明は、添付した特許請求の範囲及びそれらの均等物の内にある修正及び変形を含むことを意図している。

Claims (16)

1. ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンからなるアルキル化ジフェニルアミンを準備すること；
   １−オクチル化−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンからなるアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンを準備すること；
   金属アセチルアセトネートの金属がバナジウム、鉄、ニッケル、クロム、コバルト（Ｃｏ（ＩＩ）及びＣＯ（ＩＩＩ））並びにＭｎ（ＩＩ）並びにこれらの組合せからなる群から選択される金属アセチルアセトネートを含む触媒を準備すること；
   前記アルキル化ジフェニルアミン、前記アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、及び前記触媒を混合して、反応混合物を形成すること；及び、
   前記反応混合物を通して酸素含有ガスを流し、前記アルキル化ジフェニルアミンと前記アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンのオリゴマー、及び前記金属を含む酸化防止剤を形成すること、
   を含む方法。
2. 前記金属アセチルアセトネートが実質的に油溶性である請求項１に記載の方法。
3. 前記反応が２００℃以下の温度で起きる請求項１に記載の方法。
4. 前記反応が１５５℃以下の温度で起きる請求項１に記載の方法。
5. 基材潤滑剤を準備すること、及び前記反応混合物を前記基材潤滑剤と混合することを更に含む請求項１に記載の方法。
6. 前記反応混合物中の、窒素に対する前記金属のモル比が０．０５：１以下である請求項１に記載の方法。
7. 前記モル比が０．０２５：１以下である請求項６に記載の方法。
8. 前記金属アセチルアセトネートの金属が、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、又はこれらの組合せを含む請求項１に記載の方法。
9. 前記酸化防止剤を処理して、前記金属の量を低減させることを更に含む請求項１に記載の方法。
10. 前記酸化防止剤を濾過することを更に含む請求項１に記載の方法。
11. 前記金属の量が１ｐｐｍ以下である請求項９に記載の方法。
12. 前記反応の前に、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンに対するアルキル化ジフェニルアミンのモル比が、１：１から５：１である請求項１に記載の方法。
13. 前記モル比が、３：１である請求項１２に記載の方法。
14. ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンからなるアルキル化ジフェニルアミンを準備すること；
    １−オクチル化−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンからなるアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンを準備すること；
    金属アセチルアセトネートの金属がバナジウム、鉄、ニッケル、クロム、コバルト（Ｃｏ（ＩＩ）及びＣＯ（ＩＩＩ））並びにＭｎ（ＩＩ）並びにこれらの組合せからなる群から選択される金属アセチルアセトネートを準備すること；
    前記アルキル化ジフェニルアミン、前記アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、及び前記金属アセチルアセトネートを混合して反応混合物を形成すること；及び、
    前記反応混合物を通して酸素含有ガスを流すこと；
    の方法により製造される酸化防止剤組成物であって、
    前記アルキル化ジフェニルアミンと前記アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンのオリゴマー、及び、前記金属アセチルアセトネートの金属成分を含む酸化防止剤組成物。
15. 前記金属成分の量が１００ｐｐｍ未満である請求項１４に記載の組成物。
16. 工業用、自動車用、及び航空機用潤滑剤用の酸化防止剤を提供する方法であって、
    ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンと１−オクチル化−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンのオリゴマー、及び、金属アセチルアセトネートの金属がバナジウム、鉄、ニッケル、クロム、コバルト（Ｃｏ（ＩＩ）及びＣＯ（ＩＩＩ））並びにＭｎ（ＩＩ）並びにこれらの組合せからなる群から選択される金属アセチルアセトネートを混合する工程を含む方法により、酸化防止剤を形成することを含む方法。