KR101359425B1

KR101359425B1 - 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류 방법

Info

Publication number: KR101359425B1
Application number: KR1020060009263A
Authority: KR
Inventors: 한스-페터 샬; 울리히 볼프
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2005-01-29
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2014-02-07
Also published as: US7521576B2; TW200639143A; US20060173206A1; PT1686112T; EP1686112A1; JP2006206593A; HUE045265T2; DE102005004170A1; BRPI0600167A; EP1686112B1; SG124404A1; JP5001558B2; CN1810776A; KR20060087469A

Abstract

2,2'-MDI를 극히 소량으로 함유하는 2,4'-MDI는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄의 이성질체 출발 혼합물을 하나 이상의 단에서 분리 벽 칼럼에서 증류시켜서 제조된다. 이러한 증류로 85 내지 99 중량%의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 15 중량% 이하의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 0.2 중량% 이하의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄을 함유하는 혼합물을 1종 이상 생성한다.

디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체, 증류, 분리 벽 칼럼

Description

디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류 방법{A PROCESS FOR THE DISTILLATION OF A MIXTURE OF ISOMERIC DIISOCYANATODIPHENYLMETHANES}

도 1은 본 발명의 범위 내에 있는 1단 증류 방법의 개략도이다.

도 2는 본 발명의 범위 내에 있는 2단 증류 방법의 개략도이다.

도 3은 본 발명의 범위 내에 있는 또다른 2단 증류 방법의 개략도이다.

[문헌 1] WO 02/070581

[문헌 2] DE 2 631 168 A

[문헌 3] US 2,471,134

본 발명은 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄을 극히 소량으로 함유하는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 및 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄을 극히 소량으로 함유하는 4,4'-와 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물을 회수하기 위한, 적어도 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄(2,2'-MDI), 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(2,4'-MDI) 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(4,4'-MDI)으로 이루어 진 혼합물의 증류 방법에 관한 것이다.

디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체들은, 아닐린/포름알데히드 축합체(이하, 폴리아미노폴리페닐폴리메탄으로도 지칭됨)의 포스겐화 동안 발생하는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물의 구성 성분이다.

아닐린 및 포름알데히드의 축합, 및 폴리아미노폴리페닐폴리메탄의 포스겐화는 선행기술에 충분히 공지되어 있다. 폴리아미노폴리페닐폴리메탄의 포스겐화 후, 포스겐이 완전히 제거된다. 이어서, 디이소시아네이토디페닐메탄(또한, 폴리이소시아네이토폴리페닐폴리메탄으로도 지칭됨)의 고차 동족체를 분리한다. 이어서, 주로 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체의 잔류 혼합물로부터(본원에서 간이함을 위해 MDI-이성질체 혼합물 또는 MDI 조 혼합물로도 지칭됨), 필요한 생성물의 세부 사항에 따라, 순수한 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 또는 2 또는 3 이성질체의 혼합물을 단리한다. 증류 또는 결정화 절차 또는 증류 및 결정화의 조합에 기초한 다양한 단리 공정들은 선행기술에 공지되어 있다.

예를 들어, WO 02/070581은 MDI 조 혼합물로부터 단리에 의한 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 제조방법을 기술한다.

게다가, DE 2 631 168 A는 아닐린/포름알데시드 축합체의 포스겐화에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 혼합물로부터 증류 공정을 사용하는 단리에 의한 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체의 제조방법을 개시한다. 유용한 물질인 4,4'- 디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이 이러한 방식으로 얻어진다. 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄의 단리는 기재되어 있지 않다.

다수의 적용에서, 유용한 물질 또는 유용한 물질의 혼합물 중의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄의 존재는 바람직하지 못하다. 그러나, 조 디이소시아네이토디페닐메탄 혼합물의 단순한 증류 과정에서, 2,2'-MDI의 단리는 불가능하거나 또는 기술적으로 곤란하고 경제적으로 비용이 드는 방식으로만 가능하다.

본 발명의 목적은 2,2'-MDI를 함유하지 않거나 또는 기껏해야 0.2 중량% 이하의 수준으로 2,2'-MDI를 극히 작은 농도로만 함유하는 2,4'-MDI의 제조를 가능케하는, 적어도 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물(이하, "출발 혼합물"로 지칭됨)의 경제적이고 기술적으로 간단한 증류 방법을 제공하는데 있다.

이러한 목적과 당업자에게 명백할 수 있는 다른 목적은 출발 혼합물을 분리 벽 칼럼에서 증류시켜 달성된다.

본 발명은 적어도 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체의 혼합물을 증류시켜 극히 소량의 2,2'-MDI를 함유하는 2,4'-MDI의 제조방법을 제공하며, 여기서 증류는 하나 이상의 단에서 수행되고, 분리 벽 칼럼이 하나 이상의 증류단에서 사용된다. 이 방법은 0.2 중량% 이하의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 85 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 98 중량%, 가장 바람직하게는 97.5 내지 98 중량%의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 15 중량% 이하의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 함유하는 혼합물을 1종 이상 생성한다.

달리 언급되어 있지 않으면, 여기와 이하에 나타나는 임의의 퍼센트는 중량 퍼센트를 나타내는 것이며, 퍼센트 데이타는 항상 이성질체의 조성과 관련된다.

본 발명에 따른 방법에서 출발 혼합물로서 사용되는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체의 혼합물은, 폴리이소시아네이토폴리페닐폴리메탄을 생성하기 위한 아닐린과 포름알데히드의 축합으로 생성된, 폴리아미노폴리페닐폴리메탄의 포스겐화 과정에서 생성된다. 바람직하게는 용매인 모노클로로벤젠(MCB)에서 수행되는 포스겐화 후, 용매와 포스겐은 먼저 증류에 의해 대부분 제거된다.

이어서, DE 2 631 168 A에 개시된 바와 같은 임의의 공지된 중합체 분리 조작에 따른 증류를 사용하여, 한편으로는 (1) 폴리이소시아네이토폴리페닐폴리메탄과 디이소시아네이토디페닐메탄, 다른 한편으로는 (2) 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 3 이성질체의 출발 혼합물의 혼합물이 얻어진다. 이러한 공정 단계를 진행하면, 출발 혼합물은 용매, 예를 들어 클로로벤젠, 및 기타 저비점 화합물, 예를 들어 2 중량% 미만의 비율의 페닐 이소시아네이트, 5 중량% 이하의 폴리이소시아네이토폴리페닐메탄 및 열 효과로서 생성되는 고분자량 화합물 5 중량% 이하를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 증류단에서 분리 벽 칼럼을 사용하는 단일-단 또는 다중-단 공정에서 출발 혼합물로부터의 MDI 이성질체의 증류에 의한 분리에 기초한다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여, MDI 조 혼합물을 순수한 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물로 분리해 낼 수 있다. 분리 벽 칼럼은 상이한 공급 조성 및 생성물의 세부 사항에 따라 디자인될 수 있다. 다른 한 편으로는, 다수의 응용을 위해, 4,4'-MDI의 농도가 덜 중요하므로, 2,4'-MDI의 분리가 4,4'-MDI의 완전한 분리를 의미하지는 않는다. 본 발명에 다른 방법의 장점은, 분리 벽 칼럼이 없는 공지된 증류 공정에 비해 더 낮은 설계 비용으로 인해, 더 낮은 생성물 비용과 연관되는 분리 벽 칼럼의 사용에 있다.

디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물로부터 2,4'-MDI를 얻기 위한 하나 이상의 분리 벽 칼럼의 사용은, 선행기술에 따른 증류 공정에 비해, 1 또는 2 증류단을 생략시킬 수 있다. 따라서, 한 편으로는, 증류 칼럼 외에 추가적인 열 교환기, 파이프 설치 등 또한 생략할 수 있으므로, 장치의 비용이 상당하게 낮아지고, 다른 한 편으로는, 더 적은 열이 공급되므로, 에너지 비용이 매우 크게 감소하게 된다. 게다가, 더 적은 수의 증류단의 사용으로, 이소시아네이트기의 반응으로 인한 잔류물의 비율이 더 적은 열 공급으로 인해 더 적어진다.

분리 벽 칼럼에서의 다중성분 혼합물의 증류는, 예를 들어 US 2,471,134에 공지되어 있다. 분리 벽 칼럼에서는, 분리 벽 칼럼이 칼럼의 중심부에서 종으로 뻗어 있다. 이는, 칼럼이 4 개의 구역, 즉 분리 벽 부위에서의 예비 분획 구역 및 주 분획 구역과 하부 구역(스트리핑 구역) 및 정류 구역(상부 구역)으로 분할되어 있음을 의미한다. 다중성분 스트림은 예비 분획 구역으로 공급된다. 이하에서, 공급점 위의 예비 분획 구역 부분은 구역 A로 지칭되고, 공급점 아래 부분은 구역 B로 지칭된다. 상부 생성물은 정류 구역(구역 C)으로부터 배출되고, 하부 생성물은 스트리핑 구역(구역 F)으로부터 배출된다. 중간 생성물은 주 분획 구역으로부터 배출되며, 여기서 배출점 위의 주 분획 구역 부분은 구역 D로 지칭되고, 배출점 아래 부분은 구역 E로 지칭된다.

보통, 단량체/중합체 분리 과정에서, 2-벤젠-고리 혼합물이 얻어지며, 0 내지 5 중량%의 2,2'-MDI, 5 내지 15 중량%의 2,4'-MDI 및 80 내지 95 중량%의 4,4'-MDI를 포함한다. 이러한 유형의 혼합물(출발 혼합물로도 지칭됨)은 본 발명의 증류 공정에서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 추가의 증류단이 수행되며, 여기서 단량체/중합체 분리로부터의 MDI 이성질체 혼합물(출발 혼합물)이 이성질체 분리단으로 공급된다(증류에 의한 예비 분리). 분리 벽 칼럼에서 수행되는 증류 공정의 업스트림인 이러한 추가의 증류단은 0 내지 15 중량%의 2,2'-MDI, 12 내지 60 중량%의 2,4'-MDI 및 25 내지 88 중량%의 4,4'-MDI를 포함하는 혼합물에 이르게 한다. 이는 분리 벽 칼럼으로의 공급 스트림으로서 사용될 수 있다. 분리 벽 칼럼으로의 공급 스트림으로서 작용할 수 있는 이러한 혼합물은 바람직하게는 3 중량% 이하의 2,2'-MDI, 30 내지 60 중량% (예를 들어, 49.9%)의 2,4'-MDI 및 40 내지 70 중량% (예를 들어, 46.9%)의 4,4'-MDI, 및 소량의 휘발성 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 따라, 출발 물질 또는 MDI 이성질체 혼합물이 증류에 의한 예비 분리 후에 분리 벽 부위에서 측면으로부터 분리 벽 칼럼으로 공급된다. 분리 벽은 칼럼의 중심부에 위치하며, 칼럼의 단면을 분할한다. 분리 벽의 길이는 공정 조건 및 사용된 성분 교환 요소의 성질에 따라 변한다.

개별적인 칼럼 부분에 필요한 분리단의 수는 공정 조건, 특히 공급 스트림의 조성 및 원하는 생성물에 따라 변한다. 따라서, 예를 들어 대규모 단위로 디자인된 상부 및 하부 세부 사항의 경우, 상부 및 하부에서의 성분 교환 구역이 생략될 수 있고, 이것이 분리 벽 부위에서 최소화될 수 있다.

특히 바람직한 실시태양에서, 예를 들어 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 직물 패킹을 사용하는 경우, 약 6 내지 8 m의 분리 벽의 길이가 생성된다. 칼럼의 상부 및 하부에서의 성분 교환 구역은 각각 1.20 내지 2.50 m, 예를 들어 1.80 m 길이이고, 6 내지 12개, 예를 들어 8개의 분리단을 갖는다. 예비 분획 구역은 공급점 위에 10 내지 14개의 분리단을 갖고, 공급점 아래에 13 내지 17개의 분리단을 갖는다. 주 분획 구역은 배출점 위에 14 내지 18개의 분리단을 갖고, 배출점 아래로 12 내지 16개의 분리단을 갖는다.

모든 출발 혼합물 또는 MDI 이성질체 혼합물은 증류에 의한 예비 분리 후 분리 벽 칼럼의 예비 분획 구역으로 공급 스트림으로서 공급된다. 분리 벽 칼럼으로부터의 하부 스트림은 증발기로 공급되고 일부 증발된다. 증발기로부터의 수증기 스트림은 분리 벽 칼럼으로 재순환되고, 대부분 하부 구역의 패킹을 통해 흐르고, 압력 조건에 따라 예비 분획 및 주 분획 구역으로 분배된다. 이들 구역으로부터의 수증기 스트림은 분리 벽 구역을 떠날 때 합해지고, 상부 구역을 통해 최종적으로 흘러간다. 분리 벽 칼럼의 상부에서의 수증기는 응축되고, 88 내지 99.6%, 바람직하게는 98 내지 99%, 예를 들어 98.5%가 상부 구역으로 되돌아간다. 상부 구역 아래에, 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%, 예를 들어 40%의 역류 액체가 예비 분획 구역으로 이동하고, 40 내지 80%, 바람직하게는 50 내지 70%, 예를 들어 60%가 주 분획 구역으로 이동한다. 측면 스트림은 초기에 완전히 배출된 후, 60 내지 97%, 바람직하게는 75 내지 85%, 예를 들어 80%가 주 분획 구역으로 재순환된다. 예비 분획 구역 및 주 분획 구역에서의 수증기 흐름은 패킹 압력 손실에 따라 조정된다. 분리 벽의 유입 및 유출 부위에서의 총 압력은 양 구역에서 동일하다. 공정 설계 원인에 의해 더 많은 수증기가 분리 벽 부위에서의 한 구역으로 들어가도록 되었다면, 예비 분획 구역 및 주 분획 구역의 단면 또한 상이하게 선택될 수 있다. 2 구역의 부분 단면의 적절한 선택에 의한 에너지 필요량에 따라 공정을 최적화할 수 있다.

패킹은 특히 성분 교환 요소로서 적합하다. 그러나, 증류 기술에서 잘 알려진 다른 성분 교환 요소, 예컨대 충진제 물질 또는 플레이트 또한 사용될 수 있다.

분리 벽 칼럼은, 압력과 온도와 관련하여, 통상적인 증류 절차에서 칼럼에 사용되는 것과 유사한 공정 조건 하에서 작동된다. 이러한 칼럼에 대한 절대적인 작동 압력은 0.5 내지 30 mbar로 조정되고, 상부 압력은 바람직하게는 3 내지 16 mbar이다. 혼합물의 조성에 따라, 상부 온도는 165 내지 205℃이다. 하부에서의 압력은 바람직하게는 9 내지 25 mbar이고, 온도는 205 내지 225℃이다.

분리 벽 칼럼에서의 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체 혼합물의 증류 동안, 공급 스트림 중에 도입된 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 80% 이상을 함유하는 스트림은 하부로부터 배출된다. 이 하부 스트림은 분리 벽 칼럼으로 또는 중합체/단량체 분리단으로 재순환될 수 있다. 공급 스트림에 따라, 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 (최대 80 중량%), 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (18 내지 80 중량%) 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (최대 2 중량%)로 이루어진 혼합물이 상부 생성물로서 얻어지고, 99:1 내지 85:15의 비율의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물이 측면 스트림으로서 얻어진다. 본 발명에 따라, 측면 스트림 중의 2,2'-MDI의 농도가 매우 작다는 것이 중요하다(즉, 0.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하).

본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 95 내지 98 중량%의 2,4'-MDI 및 15 중량% 이하의 4,4'-MDI, 특히 1 내지 5 중량%의 4,4'-MDI의 혼합물이 측면 스트림에서 배출된다. 측면 스트림에서 2,4'-MDI의 농도는 예비 분획 구역과 주 분획 구역 사이의 액체의 적합한 분배에 의해 95 내지 99 중량%의 한계에서 변할 수 있다. 상부에서의 환류비는 특히 7.5 내지 250의 비율 내에 있도록 조정되며, 더욱 바람직하게는 공급 스트림과 관련하여, 상부 스트림이 총 2 내지 12 중량%에 이르는 30 내지 90의 비율로 조정된다. 하부 스트림은 공급 스트림의 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다.

다르게는, 본 발명의 방법은 제1 측면 스트림 배출점 아래의 추가의 측면 스트림 배출점과 함께 수행될 수도 있다. 이 경우, 제2 측면 스트림 배출점 또한 주 분획 구역에 존재한다. 18 내지 82 중량%의 2,4'-MDI를 함유하는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI의 혼합물이 여기서 배출될 수 있다. 가장 바람직하게는, 0.2 중량% 이하의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄을 갖는 50 내지 60 중량%의 2,4'-MDI의 상업적으로 유용한 혼합물이 배출된다.

본 발명의 방법에서, 주 생성물, 즉 거의 순수한 2,4'-MDI는 주 분획 구역에서 측면 스트림으로서 분리 벽 칼럼으로부터 배출된다. 측면 스트림의 양은 바람직하게는 공급 스트림의 3 중량% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 측면 스트림의 비율은 공급 스트림의 38 내지 50 중량%, 예를 들어 44 중량%이다. 주 생성물은 바람직하게는 85 내지 99 중량%의 2,4'-MDI 및 15 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 4,4'-MDI로 이루어지며, 여기서 2,2'-MDI의 비율은 0.2 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는, 측면 스트림에서의 생성물은 95 내지 98 중량%의 2,4'-MDI 및 2.5 내지 5 중량%의 4,4'-MDI의 혼합물이며, 여기서 2,2'-MDI의 비율은 0.2 중량% 이하이다. 하부 생성물은 바람직하게는 2 내지 35 중량%의 2,4'-MDI 및 65 내지 98 중량%의 4,4'-MDI, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 2,4'-MDI 및 88 내지 92 중량%의 4,4'-MDI로 이루어진다. 이 경우, 하부 생성물은 업스트림 증류단으로 재순환될 수 있다(증류에 의한 예비 분리). 상부 생성물은 바람직하게는 20 내지 67 중량%의 2,2'-MDI 및 33 내지 80 중량%의 2,4'-MDI로 이루어지며, 여기서 4,4'-MDI의 비율은 2 중량% 이하이다.

도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시태양에서, MDI 이성질체 혼합물의 증류는 분리 벽 칼럼을 사용하는 1단으로 수행된다. 여기서, 중합체/단량체 분리 절차로 부터의 MDI 조 혼합물(출발 혼합물)이 분리 벽의 중심부에서 분리 벽 칼럼으로 공급된다. 특히, 염소 함유 휘발성 성분, 용매 및 대부분의 2,2'-MDI가 구역 A를 통해 구역 C로 수송된다. 게다가, 일부의 2,4'-이성질체가 이 구역으로 수송되고, 설정된 환류비에 따라, 상부를 통해 배출되거나 또는 구역 D로 움직인다. 구역 D에서, 이 분획이 더 낮은 말단에서 분리 벽을 통과하는 스트림에 부합하며, 구역 B 및 E를 통해 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI로의 예비 분리를 겪는다.

주 분획 구역에서의, 즉 구역 D, E에서의 배출점에 따라, 2,2'- 2,4'- 및 4,4'-MDI로 이루어진 상이한 이성질체의 혼합물 또는 그밖의 순수한 이성질체가 배출된다. 이 경우, 순수한 이성질체는 상업적으로 유용하고 추가 분리가 필요하지 않는 이성질체로 이해될 수 있다.

도 2에 도시된 본 발명의 제2 실시태양에서, 중합체/단량체 분리 절차로부터의 조 증류 스트림(출발 혼합물)은 우선 제1 칼럼 상에서 상부 스트림(휘발 성분, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI로 이루어짐) 및 하부 스트림(잔류 2,4'-MDI 및 대부분의 4,4'-MDI로 이루어짐)으로 분리된다.

분리 벽 칼럼이 없는 제1 증류단으로부터의 하부 스트림은 다운스트림 칼럼 상에서 임의의 공지된 방식으로 순수한 4,4'-MDI로 이루어진 상부 스트림 및 하부 스트림으로 분리될 수 있으며, 하부 스트림은 예를 들어, 중합체/단량체 분리 절차로 재순환될 수 있다.

제1 증류단으로부터의 상부 스트림은, 분리 벽 칼럼을 사용하여, 극히 소량의 2,2'-MDI를 함유하는 2,4'-MDI 및 극히 소량의 2,2'-MDI를 함유하는 2,4'-/4,4'-MDI 혼합물을 회수하는데 사용된다. 이를 위해, 상부 스트림은 분리 벽 칼럼의 예비 분획 구역 A, B로 공급된다. 공급 스트림과 함께 도입된 대부분의 2,2'-MDI를 함유하는 저비점 성분의 스트림은 분리 벽 칼럼의 상부에서 배출되고, 극히 소량의 2,2'-MDI를 함유하는 2,4'-MDI와 저농도의 4,4'-MDI(최대 5%)는 주 분획 구역 D, E로부터 배출될 수 있다. 약 90%의 4,4'-MDI 및 약 10%의 2,4'-MDI를 함유하는 스트림은 분리 벽 칼럼의 하부에서 생성되고, 이에 4,4'-MDI의 정제 및 회수를 위한 결정화 절차, 또는 증류 절차에 의한 또다른 분리가 수행될 수 있다.

도 3에 도시된 본 발명의 제3 실시태양에서, MDI 이성질체 혼합물은 제2 단에 분리 벽 칼럼을 갖는 2단으로 증류된다. 도 2에 도시된 2단 공정에 기술된 것과 유사한 방식으로, 중합체/단량체 절차로부터의 조 증류 스트림(출발 혼합물)이 우선 휘발 성분, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI로 이루어진 상부 스트림 및 잔류 2,4'-MDI 및 대부분의 4,4'-MDI로 이루어진 하부 스트림으로 분리된다.

제1 증류단으로부터의 하부 스트림은 임의의 공지된 방식으로 다운스트림 칼럼에서 순수한 4,4'-MDI로 이루어진 상부 스트림과 하부 스트림으로 다시 분리될 수 있으며, 여기서 하부 스트림은, 예를 들어 중합체/단량체 증류 절차로 재순환될 수 있다.

제1 증류단으로부터의 상부 스트림은, 분리 벽 칼럼에서 극히 소량의 2,2'-MDI를 함유하는 2,4'-MDI 및 극히 소량의 2,2'-MDI를 함유하는 2,4'-/4,4'-MDI 혼합물의 회수를 위해 이미 기술된 도 2에 따른 2단 증류에서와 동일한 방식으로 사용된다. 이를 위해, 제1 증류단으로부터의 상부 스트림은 분리 벽 칼럼에서 예비 분획 구역 A, B로 공급된다. 공급 스트림과 함께 공급된 대부분의 2,2'-MDI를 함유하는 저비점 성분의 스트림은 분리 벽 칼럼의 상부에서 배출되는 반면, 극히 소량의 2,2'-MDI (최대 0.2% 2,2'-MDI)를 함유하는 2,4'-MDI와 저농도의 4,4'-MDI(최대 15%)로 이루어진 제1 측면 스트림은 주 분획 구역 D, E로부터 배출된다. 도 2에 도시된 2단 증류와는 달리, 본 발명의 제3 실시태양에서(도 3), 추가의 2,2'-MDI 결핍 측면 스트림, 더욱 바람직하게는 50 내지 60%의 2,4'-MDI로 이루어진 추가의 스트림이 극히 소량의 2,2'-MDI를 함유하는 2,4'-MDI에 대한 배출점 아래의 주 분획 구역 D, E에서 또한 배출된다.

약 90% 4,4'-MDI 및 약 10% 2,4'-MDI를 함유하는 스트림은 칼럼의 하부에서 생성되고, 예를 들어 4,4'-MDI의 정제 및 회수를 위한 결정화 절차, 또는 증류 절차에 의한 또다른 분리가 수행될 수 있다.

<실시예>

실시예 1

도 1에 도시된 본 발명의 실시태양에 따라 분리 벽 칼럼을 사용하는 1단 증류를 수행하였다. 500 ㎡/㎥ 비표면적을 갖는 직물 패킹을 분리 벽 칼럼에서의 성분 교환 요소로서 사용하였다. 40 중량%의 액체를 예비 분획 구역으로 도입하고, 60 중량%를 주 분획 구역으로 도입하였다. 정류 구역 및 스트리핑 구역은 각각 8개의 분리단을 가졌고, 예비 분획 구역은 위에 12개의 분리단, 아래에 14개의 분리단을 가졌고, 주 분획 구역은 위에 16개의 분리단, 아래에 14개의 분리단을 가졌으며, 여기서 또한 이하에서 위 아래의 분리단은 예비 분획 구역에서의 공급 스트림 에 대한 공급점 위 아래의 분리단, 또는 주 분획 구역에서의 측면 스트림 배출점 위 아래의 분리단을 의미한다. 상부 압력은 6 mbar이었다. 증류물 배출점에서의 환류비는 56:1이었고, 측면 스트림 배출점에서의 환류비는 3.7:1이었다.

3.0 중량% 2,2'-MDI, 50.0 중량% 2,4'-MDI 및 47.0 중량% 4,4'-MDI로 이루어진 이성질체 혼합물 12.5 kg/h를 위로부터 13번째 단에서 예비 분획 구역 내의 분리 벽 칼럼으로 공급하였다. 3가지 생성 스트림이 분리 벽 칼럼으로부터 배출되었다. 56.4 중량% 2,2'-MDI, 43.5 중량% 2,4'-MDI 및 0.1 중량% 4,4'-MDI로 이루어진 상부 스트림 0.6 kg/h; 0.1 중량% 2,2'-MDI, 97.5 중량% 2,4'-MDI 및 2.4 중량% 4,4'-MDI로 이루어진 측면 스트림 5.5 kg/h; 및 90 중량% 4,4'-MDI 및 10 중량% 2,4'-MDI의 이성질체 순도를 갖는 하부 스트림 6.4 kg/h. 측면 스트림을 주 분획 구역에서의 16번째 분리단 이후에 배출하였다.

실시예 2

도 1에 도시된 본 발명의 실시태양과 유사한 방식으로 분리 벽 칼럼을 사용하는 1단 증류를 수행하였다. 500 ㎡/㎥ 비표면적을 갖는 직물 패킹을 분리 벽 칼럼에서의 성분 교환 요소로서 사용하였다. 50 중량%의 액체를 예비 분획 구역으로 도입하고, 50 중량%를 주 분획 구역으로 도입하였다. 정류 구역 및 스트리핑 구역은 각각 8개의 분리단을 가졌고, 예비 분획 구역은 위에 12개의 분리단, 아래에 14개의 분리단을 가졌고, 주 분획 구역은 위에 16개의 분리단, 가운데에 12개의 분리단, 아래에 2개의 분리단을 가졌다. 상부 압력은 6 mbar이었다. 증류물 배출점에서의 환류비는 72:1이었고, 상부 측면 스트림 배출점에서의 환류비는 8.2:1이었고, 하부 측면 스트림 배출점에서의 환류비는 3.9:1이었다. 상부 측면 스트림은 주 분획 구역에서의 16번째 분리단 이후에 배출하였다. 하부 측면 스트림은 주 분획 구역에서의 28번째 분리단 이후에 배출하였다. 상부 압력은 6 mbar이었다. 증류물 배출점에서의 환류비는 75:1이었고, 상부 측면 스트림 배출점에서의 환류비는 9.3:1이었고, 하부 측면 스트림 배출점에서의 환류비는 4.0:1이었다.

3.0 중량% 2,2'-MDI, 50.0 중량% 2,4'-MDI 및 47.0 중량% 4,4'-MDI로 이루어진 이성질체 혼합물 11 kg/h를, 분리 벽 부위에서, 위로부터 13번째 단에서 예비 분획 구역 내의 분리 벽 칼럼으로 공급하였다. 4가지 생성 스트림이 분리 벽 칼럼으로부터 배출되었다. 53.3 중량% 2,2'-MDI, 46.6 중량% 2,4'-MDI 및 0.1 중량% 이하의 4,4'-MDI로 이루어진 상부 스트림 0.6 kg/h; 0.1 중량% 2,2'-MDI, 97.5 중량% 2,4'-MDI 및 2.4 중량% 4,4'-MDI로 이루어진 상부 측면 스트림 2.6 kg/h; 0.07 중량% 2,2'-MDI, 55 중량% 2,4'-MDI 및 44.93 중량% 4,4'-MDI로 이루어진 하부 측면 스트림 4.5 kg/h; 및 92.8 중량% 4,4'-MDI 및 7.2 중량% 2,4'-MDI의 이성질체 순도를 갖는 하부 스트림 3.3 kg/h.

본 발명이 예시의 목적으로 상기에서 상세하게 설명되었지만, 이러한 상술은 단지 이러한 목적을 위함이고, 청구범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않는다면 당업자에 의해 변형될 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 증류 방법을 사용하여 2,2'-MDI를 함유하지 않거나 또는 0.2 중량 % 이하의 수준으로 2,2'-MDI를 극히 적은 농도로만 함유하는 2,4'-MDI를 경제적이고 기술적으로 간단하게 제조할 수 있다.

즉, 본 발명은 분리 벽 칼럼이 없는 공지된 증류 공정에 비해 더 낮은 설계 비용으로 인해, 더 낮은 생성물 비용과 연관되는 분리 벽 칼럼을 사용하여, 선행기술에 따른 증류 공정에 비해 1 또는 2 증류단을 생략시킬 수 있으며, 증류 칼럼 외에 추가적인 열 교환기, 파이프 설치 등 또한 생략할 수 있어, 장치의 비용이 상당하게 낮아지고, 더 적은 열이 공급되므로, 에너지 비용이 매우 크게 감소하게 된다. 게다가, 더 적은 수의 증류단의 사용으로, 이소시아네이트기의 반응으로 인한 잔류물의 비율이 더 적은 열 공급으로 인해 더 적어진다.

Claims

2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄(2,2'-MDI), 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(2,4'-MDI) 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(4,4'-MDI)을 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체의 출발 혼합물을 분리 벽 칼럼에서 증류시키는 것을 포함하며,

여기서, 95 내지 98 중량%의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 15 중량% 이하의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 0.2 중량% 이하의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 생성 혼합물 1종 이상이 상기 분리 벽 칼럼의 측면 스트림에서 배출되고,

상부에서의 환류비는 공급 스트림과 관련하여, 상부 스트림이 총 2 내지 12 중량%에 이르는 30 내지 90의 비율로 조정되고, 하부 스트림은 공급 스트림의 40 내지 60 중량%인, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 4,4'-MDI 및 18 내지 82 중량%의 2,4'-MDI를 포함하는 제2 생성 혼합물이 얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 4,4'-MDI, 50 내지 60 중량%의 2,4'-MDI 및 0.2 중량% 이하의 2,2'-MDI를 포함하는 제2 생성 혼합물이 얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 증류가 2단으로 수행되고, 분리 벽 칼럼이 제2 단에서 사용되고, 분리 벽 칼럼에서 증류되는 출발 혼합물이 제1 단으로부터의 상부 스트림 증류물인 방법.