KR101353596B1 - 나트륨 유황 전지 - Google Patents

Abstract

전지 구동에 따른 열 사이클에 의해 발생되는 응력을 완화시키고, 전지가 손상되는 것을 최소화할 수 있도록, 유황을 포함하는 양극활물질을 수용하는 양극용기와, 나트륨을 포함하는 음극활물질을 수용하는 음극용기, 양극용기와 음극용기 사이에 설치되고 나트륨 이온만을 선택적으로 이동시키는 전해질관, 음극용기와 양극용기 사이에서 음극용기와 양극용기를 절연시키는 절연체, 상기 양극용기 내부에서 양극활물질과 양극용기 사이에 삽입 설치되어 양극용기와 양극활물질 간의 수축율 차이에 따른 응력을 흡수하는 완충부재를 포함하는 나트륨 유황 전지를 제공한다.

Description

나트륨 유황 전지{SODIUM-SULFUR RECHARGEABLE BATTERY}

본 발명은 나트륨 유황 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 전지의 열 사이클 반복에 따른 손상을 최소화할 수 있도록 된 나트륨 유황 전지에 관한 것이다.

일반적으로, 나트륨 유황 전지는 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자기 방전이 없으며 불규칙적인 충방전에도 성능의 저하가 없는 특성으로, 대용량 전력 저장용 전지로써 개발되고 있다.

나트륨 유황 전지는 음극으로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극으로 유황(S)을 사용하며, 전해질로 나트륨이온 전도성을 갖는 고체전해질의 베타알루미나 세라믹을 관 형태로 사용한다. 전해질관은 금속 재질의 양극용기 내에 설치된다. 상기 전해질관의 내부는 나트륨으로 채워지고, 전해질관과 양극용기 사이에는 황이 함침된 탄소펠트가 채워진다. 이에 나트륨 이온이 전해질관인 베타알루미나를 거쳐 음극과 양극간을 이동함으로써 충방전이 이루어진다.

상기 나트륨 유황 전지는 약 300℃ 이상의 고온 환경에서 작동된다. 이에 상기 전지는 고온에 의한 수축 팽창이 발생된다. 여기서, 전지 운전시에 용융상태인 다황화 나트륨, 황 등의 활물질은 강온 과정에서 고화되어 양극용기와 고체 전해질관 사이에서 고체상을 형성하기 때문에, 전지는 냉각시 원래 치수까지 수축하지 않게 된다. 이에 전지의 운전과 정지를 반복할 경우 양극용기가 축 방향으로 점점 신장하게 된다. 따라서 이때 발생되는 응력에 의해 취약부인 고체 전해질관, 고체전해질관과 절연체간의 유리 접합부 또는 절연체와 양극용기 사이의 접합부 등이 손상된다.

종래에는 양극용기의 측면을 내측으로 함몰시킨 넥킹부를 양극용기의 외주면에 형성하여 고온에 의한 양극용기의 수축 팽창을 흡수하여 완화시켰다.

그러나, 이와 같이 넥킹부를 형성할 경우, 다황화 나트륨이나 황으로부터 양극용기의 부식을 방지하기 위해 도입하는 용사 피막을 넥킹부가 형성된 근방에는 적용할 수 없는 문제점이 있다.

또한, 전지의 열 사이클이 반복됨에 따라 넥킹부에 지속적으로 변형이 발생되어 균열에 따른 활물질의 누설 문제가 발생될 수 있다.

또한, 양극용기를 내열성이 우수한 스테인레스 강으로 제조할 경우에는 양극용기에 넥킹부를 형성하더라도 넥킹부에 의한 응력 저감 효과는 기대하기 어렵다.

이에, 전지 구동에 따른 열 사이클에 의해 발생되는 응력을 완화시킬 수 있도록 된 나트륨 유황 전지를 제공한다.

또한, 전지 구동에 따른 열 사이클에 의해 양극 용기를 포함한 전지의 구성부가 손상되는 것을 최소화할 수 있도록 된 나트륨 유황 전지를 제공한다.

이를 위해 본 나트륨 유황 전지는, 유황을 포함하는 양극활물질을 수용하는 양극용기와, 나트륨을 포함하는 음극활물질을 수용하는 음극용기, 양극용기와 음극용기 사이에 설치되고 나트륨 이온만을 선택적으로 이동시키는 전해질관, 음극용기와 양극용기 사이에서 음극용기와 양극용기를 절연시키는 절연체, 상기 양극용기 내부에서 양극활물질과 양극용기 사이에 삽입 설치되어 양극용기와 양극활물질 간의 수축율 차이에 따른 응력을 흡수하는 완충부재를 포함할 수 있다.

상기 완충부재는 다황화 나트륨에 대한 내부식성 재질로 이루어질 수 있다.

상기 완충부재는 Fe-Cr 계 합금으로 이루어질 수 있다.

상기 완충부재는 양극용기의 내주면에 배치되어 양극용기를 따라 연장되는 관체와, 상기 관체의 적어도 일부에 형성되는 주름을 포함할 수 있다.

상기 주름은 상기 관체의 축방향을 따라 접혀지며 관체의 원주를 따라 연속적으로 형성된 구조일 수 있다.

상기 주름은 절연체쪽의 관체 상부에 형성될 수 있다.

상기 관체는 상기 양극용기와 절연체 사이에 설치된 금속브라켓에 접합될 수 있다.

상기 양극용기는 스테인레스강 또는 탄소강을 포함하는 내열성 재질로 이루어질 수 있다.

이와 같이 본 실시예에 의하면, 양극활물질 고화과정에서 양극용기에 가해지는 응력을 관체의 주름이 신축되면서 흡수하여 양극용기가 원활하게 수축 팽창할 수 있게 된다.

이에, 전지의 열 사이클 반복에 따른 양극용기의 파손 및 전지 내부 구성부에 대한 손상을 최소화할 수 있게 된다.

또한, 양극용기에 넥킹부를 형성할 필요가 없게 되어, 양극용기의 제조가 보다 용이해지며, 용사 피막을 전체적으로 형성하여 내구성을 더욱 높일 수 있게 된다.

또한, 양극용기에 가해지는 응력을 최소화할 수 있어, 양극용기를 내열성이 우수한 스테인레스강이나 탄소강으로 제조할 수 있게 된다.

도 1은 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 변형량을 종래 구조의 전지와 비교 측정한 결과를 도시하고 있는 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.

이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지를 도시하고 있다.

도 1을 참조하면, 본 실시예의 나트륨 유황 이차전지(100)는 베타알루미나 세라믹으로 제조된 전해질관(10)과, 전해질관(10)의 내부에 위치하고 음극활물질인 나트륨이 채워진 음극용기(12)와, 전해질관(10)의 외부에 위치하는 양극용기(14)를 포함한다.

상기 전해질관(10)은 나트륨 이온을 통과시킬 수 있는 베타알루미나 세라믹으로 이루어진다. 상기 전해질관(10)은 튜브 형태로 이루어져 소정 간격을 두고 음극용기(12)를 감싸며 설치된다.

상기 양극용기(14)는 전해질관(10) 외측에 배치되며, 내부에는 전해질관(10)과의 사이에 양극활물질인 유황이 채워진다. 본 실시예에서, 유황은 펠트집전체(18)에 담겨져 사용된다. 펠트집전체(18)는 예를 들어, 내부에 기공이 형성된 탄소펠트로, 기공 내에 유황이 담겨지게 된다. 상기 양극용기(14)는 원통 형태로 이루어지며 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 이루어진다. 또한 양극용기(14)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 상기 양극용기(14)는 양극의 외부 단자의 역할도 수행한다.

상기 음극용기(12)는 나트륨이 수용되며, 내측 상부 공간에는 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성가스가 소정의 압력으로 채워질 수 있다. 상기 음극용기는 양극용기(14)와 동일하게 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 이루어질 수 있다. 음극용기(12)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 상기 음극용기(12)는 음극의 외부 단자의 역할도 수행한다. 상기 음극용기(12)의 하단에는 음극용기(12)에 채워진 나트륨이 전해질관(10)과 접촉할 수 있도록 나트륨이 빠져나올 수 있는 개구부(13)가 형성된다. 상기 개구부(13)를 통해 나온 나트륨은 전해질관(10)과 음극용기(12) 사이에 채워져 전해질관(10)의 내벽과 접촉한다.

상기 음극용기(12)와 전해질관(10) 사이에는 안전관(도시되지 않음)이 더 설치될 수 있다. 안전관은 음극용기(12)와 소정의 간격을 두고 배치되며 전해질관(10)의 파손시 유황과 나트륨의 발열반응에 의한 온도 상승으로 팽창되어 전해질관(10)의 내면에 밀착됨으로써 추가적인 화학반응과 발열을 막게 된다.

상기 음극용기(12)와 양극용기(12) 사이에는 음극과 양극의 쇼트(short)를 방지하기 위하여 절연체(20)가 설치되어 음극용기(12)와 양극용기(12)를 절연시킨다. 상기 절연체(32)는 알파알루미나 세라믹으로 이루어진 링 형태의 구조물로, 양극 용기(12)와 음극용기(12) 사이에 설치되어 두 부재 사이를 절연시키게 된다. 상기 양극용기(14)는 상기 절연체(20)에 접합되는 금속브라켓(22)를 매개로 절연체(20)에 결합된다.

상기한 구조로 되어, 본 나트륨 유황 이차전지(100)는 음극으로 나트륨을 사용하고 양극으로 황을 사용한다. 이에 본 나트륨 유황 이차전지(100)의 방전 시에는 나트륨이온이 전해질관(10)을 통과하여 양극 측으로 이동하고 유황 및 전자와 반응하여 다황화나트륨이 된다. 충전 시에는 다황화나트륨이 전자를 방출하여 나트륨이온과 유황으로 분리된다. 나트륨이온은 전해질관(10)을 통과하여 음극 측으로 이동하고 전자를 받아 나트륨으로 복귀한다. 나트륨 유황 이차전지(100)의 충방전은 대략 300℃ 내지 350℃ 온도에서 이루어진다.

여기서, 본 전지(100)는 열 사이클에 의한 반복적인 열팽창과 수축에 따라 발생되는 변형 응력을 흡수하여 양극용기(14)를 포함하여 전지(100)가 손상되는 것을 최소화하는 구조로 되어 있다.

이를 위해, 본 전지(100)는 상기 양극용기(14) 내부에서 펠트집전체(18)와 양극용기(14) 사이에 삽입 설치되어 양극용기(14)와 펠트집전체(18) 간의 수축율 차이에 따른 응력을 흡수하는 완충부재를 포함한다.

상기 완충부재는 양극용기(14)의 내주면에 배치되어 양극용기(14)를 따라 연장되는 관체(30)와, 상기 관체(30)의 적어도 일부에 형성되는 주름(32)을 포함한다.

상기 관체(30)는 양극용기(14)와 대응되는 단면형태로 이루어져 양극용기(14)의 내측에서 축방향을 따라 연장된다. 이하, 축방향이라 함은 전지(100)를 지면에 세워놓았을 때 수직방향으로, 도 1에서 y축 방향을 의미한다.

상기 관체(30)는 양극용기(14)의 길이방향을 따라 연장되어 하단은 양극용기(14)의 바닥쪽에 접합되고 상단은 금속브라켓(22)에 접합된다. 관체(30)는 금속브라켓과 양극용기에 전자빔, 레이저빔, 아크, 마찰 교반 등의 다양한 접합 공정을 이용하여 접합될 수 있다.

상기 관체(30)는 펠트집전체(18)와 접하므로 다황화 나트륨에 대한 내부식성 재질로 이루어질 수 있다. 본 실시예에서 상기 완충부재는 Fe-Cr 계 합금으로 이루어질 수 있다.

본 실시예에서 상기 관체(30)는 양극용기(14)의 내주면에 근접하는 크기로 형성되어 전지 작동시 양극용기(14)의 내주면에 접하여 전기적으로 접속된다. 즉, 상기 관체(30)는 전지 작동시 양극활물질의 용융에 따른 펠트집전체(18)의 팽창력에 의해 양극용기(14) 내주면에 가압되면서 펠트집전체(18), 관체(30) 및 양극용기(14)가 전기적으로 접촉된 상태가 된다. 이에, 상기 관체(30)의 두께 및 외경 크기는 전지 작동시 관체(30)가 양극용기(14) 내주면에 접하는 정도면 충분하며 특별히 한정되지 않는다.

상기 주름(32)은 상기 관체(30)의 축방향을 따라 복수회 접혀져 형성된다. 또한, 상기 주름(32)은 관체(30)의 원주를 따라 연속적으로 형성된 구조로 되어 있다. 상기 주름(32)은 단면이 지그재그 형태로 접혀진 구조를 의미한다. 상기 주름(32)의 단면형태는 원호형태 또는 삼각형태 등 다양하게 형성될 수 있다. 상기 주름(32)의 개수나 크기 또는 곡률반경 등은 전지(100)의 크기에 따라 발생되는 응력값에 맞춰 다양하게 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

상기 주름(32)은 관체(30)의 수축 팽창에 따라 자체적으로 펴지거나 접혀지면서 전지(100)에 가해지는 응력을 완화시키게 된다.

본 실시예에서, 상기 주름(32)은 관체(30) 상부인 절연체 쪽에 근접하여 형성될 수 있다. 상기 주름(32)이 관체(30) 상부에 형성되는 경우 양극용기(14) 내부에 구비된 펠트집전체(18)와의 간섭을 최소화하여 보다 원활하게 펴지거나 접혀질 수 있게 된다. 물론, 상기 주름(32)은 관체(30) 상부 뿐 아니라 관체(30) 하부나 중간부 또는 적어도 두 곳 이상에서 형성가능하다.

이와 같이 본 실시예의 전지(100)는 주름(32)이 형성된 관체(30)를 양극용기(14) 내주면에 설치함으로써, 전지의 열 사이클 반복시 발생되는 응력을 최소화하여 전지의 손상을 줄일 수 있게 된다.

즉, 전지 구동에 양극활물질은 용융상태가 되고 양극용기(14)는 열 팽창한다. 전지의 구동이 정지되어 온도가 떨어지게 되면 펠트집전체(18) 내에 존재하는 황, 다황화나트륨이 300℃ 이하부터 고체화되기 시작한다. 그리고 전지 온도 저하에 따라 양극용기(14) 역시 열 수축이 일어난다.

종래 구조의 경우 양극용기(14)는 내부의 고체화된 양극활물질에 의해 열 수축이 구속되면서 원활한 수축이 이루어지지 못하고, 이때 발생되는 응력에 의해 전지가 손상된다.

그러나, 본 전지(100)는 양극용기(14) 내부에 설치된 관체(30)가 열 수축시 발생되는 응력을 흡수하여 완하시키게 된다. 양극활물질이 고체화 되고 양극용기(14)가 열 수축되면서 발생되는 응력은 관체(30)와 전해질관(10) 사이에 한정되게 된다. 이에, 양극용기(14)가 열 수축되면서 고체화된 양극활물질 사이에서 발생되는 응력은 관체(30)의 팽창 수축에 따라 관체(30)에 형성된 주름(32)이 접혀지거나 펴지면서 흡수하게 된다. 따라서 양극용기(14)에 가해지는 응력이 용이하게 완화되고 양극용기(14)는 응력 발생없이 수축 팽창이 원활하게 이루어지게 된다.

이와 같이 양극용기(14)와 양극활물질 사이에 관체(30)를 배치함에 따라 양극활물질 고체화에 따른 응력에 영향받지 않고, 상기 양극용기(14)를 스테인레스강 또는 탄소강을 포함하는 내열성 재질로 사용할 수 있게 된다. 즉, 양극활물질 고체화에 따라 발생되는 변형에너지는 관체(30)에 형성된 주름(32)이 접히거나 펴지면서 자체적으로 흡수하게 된다. 따라서 양극용기(14)로 전달되는 응력을 최소화할 수 있게 된다. 이와 같이 본 전지는 관체(30)를 통해 양극용기(14)에 가해지는 응력을 저감할 수 있게 되어, 양극용기(14)로 내열성 재질의 사용이 가능하게 된다.

도 2는 본 실시예의 전지의 변형량을 종래 구조의 전지와 비교 측정한 결과를 도시하고 있는 그래프이다.

실험에 사용된 본 실시예의 전지는 양극용기(14) 내부에 관체(30)가 구비되며, 상기 관체(30)는 상부에 주름(32)이 형성된 구조로 되어 있다. 상기 관체(30)는 Fe-Cr 합금(Cr 20%)이고, 두께는 0.5mm이다. 상기 관체(30)는 전지 상부의 금속브라켓과 양극용기 바닥에 레이저빔을 이용한 용접으로 접합하였다. 상기 주름(32)은 곡률반경이 R10이고, 2회 접혀진 구조로 형성하였다. 또한, 본 실시예의 양극용기(14)는 스테인레스강(SUS304)을 이용하여 제작하였다.

본 실시예의 전지와 비교 실험되는 종래 구조의 전지는 상기 관체(30)가 구비되지 않은 구조로 나머지 구조는 본 실시예의 전지와 동일하다. 종래 구조의 전지는 도 2의 그래프에서 비교예로 도시하였다.

본 실험에서 나트륨 유황 전지의 강온 과정에서 발생되는 응력은 양극용기(14)의 변형량을 통해 측정하였다.

실험 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, 관체(30)가 구비된 실시예의 경우 양극활물질에 의한 구속이 관체(30)에 한정됨으로써 양극용기(14)의 변형량이 비교예와 비교하여 큰 것을 확인하였다.

이는 본 실시예의 경우 전지 냉각시 양극용기(14)에 가해지는 응력이 감소하여 양극용기(14)의 수축이 원활하게 이루어지기 때문이다. 따라서 본 실시예의 전지는 비교예와 달리 발생 응력이 감소하고, 전지의 열 사이클 반복에 따른 손상을 최소화할 수 있게 된다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예가 도시되어 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.

10 : 전해질관 12 : 음극용기
14 : 양극용기 16 : 안전관
18 : 펠트집전체 20 : 절연체
22 : 금속브라켓 30 : 관체
32 : 주름

Claims (8)

1. 유황을 포함하는 양극활물질을 수용하는 양극용기와,
   나트륨을 포함하는 음극활물질을 수용하는 음극용기,
   상기 양극용기와 음극용기 사이에 설치되고 나트륨 이온만을 선택적으로 이동시키는 전해질관,
   상기 음극용기와 양극용기 사이에서 음극용기와 양극용기를 절연시키는 절연체,
   상기 양극용기 내부에서 양극활물질과 양극용기 사이에 설치되어 양극용기와 양극활물질 간의 수축율 차이에 따른 응력을 흡수하는 완충부재
   를 포함하는 나트륨 유황 전지.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 완충부재는 양극용기의 내주면에 배치되어 양극용기를 따라 연장되는 관체와, 상기 관체의 적어도 일부에 형성되는 주름을 포함하는 나트륨 유황 전지.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 완충부재는 다황화 나트륨에 대한 내부식성 재질로 이루어진 나트륨 유황 전지.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 완충부재는 Fe-Cr 계 합금으로 이루어진 나트륨 유황 전지.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 주름은 상기 관체의 축방향을 따라 복수회 접혀지며 관체의 원주를 따라 연속적으로 형성된 구조의 나트륨 유황 전지.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 주름은 절연체쪽의 관체 상부에 형성된 나트륨 유황 전지.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 관체는 상기 양극용기와 절연체 사이에 설치된 금속브라켓에 접합되는 나트륨 유황 전지.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 양극용기는 스테인레스강 또는 탄소강을 포함하는 내열성 재질로 이루어진 나트륨 유황 전지.

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