KR101347853B1

KR101347853B1 - 나노입자 발포제의 제조방법

Info

Publication number: KR101347853B1
Application number: KR1020130147188A
Authority: KR
Inventors: 정일두; 정재욱
Original assignee: 부산대학교 산학협력단; 주식회사 금양
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2014-01-03

Abstract

본 발명은 나노입자 발포제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 계면활성제의 특성에 의해 역 마이셀(reverse micelle)를 형성하는 역 마이크로 에멀션 방법(reverse micro emulsion method)을 이용하여 단분자 발포제와 고분자 발포제를 포함하는 발포제를 나노입자의 분말 형태로 제조 가능함에 따라, 종래의 발포제에 비하여 상대적으로 분해 온도가 낮고 발열성이 우수함으로써, 발포시 분해 속도가 빠르고 발포체의 셀 구조를 조밀하게 하는 효과가 기대되는 나노입자 발포제의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 계면활성제를 n-핵산 용액에 용해시켜 제1용액을 조성하는 제1단계; 발포제를 THF/DMF(80:20)에 용해시켜 제2용액을 조성하는 제2단계; 상기 제2용액을 상기 제1용액에 혼합한 제3용액을 상기 발포제가 분산되어 나노입자가 형성되도록 투명해질 때까지 교반한 후 실온에서 하루 동안 방치하면서 계속 교반하는 제3단계; 상기 제3용액을 회전증발기로 증발시켜 점도가 있는 액체 상태의 나노입자인 건조물을 회수하는 제4단계; 상기 건조물을 물에 분산시켜 제4용액을 조성하는 제5단계; 상기 제4용액에 산화칼슘용액(염화칼슘:물=30:70)을 한 방울씩 떨어뜨리면서 상기 계면활성제를 디옥틸술포석시네이트(diethylhexylsulphosucciate) (Ca(DEHSS)₂)의 칼슘염인 침전물 형태로 침전시키는 제6단계; 상기 침천물을 상기 제4용액으로부터 원심분리하여 남아 있는 제5용액을 회수하는 제7단계; 및 상기 제5용액을 동결건조하여 수분을 증발시켜 분말 형태의 나노입자 발포제의 제조를 완료하는 제8단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노입자 발포제의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

Description

나노입자 발포제의 제조방법{Manufacture method of foaming agent nanoparticles}

본 발명은 나노입자 발포제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 계면활성제의 특성에 의해 역 마이셀(reverse micelle)를 형성하는 역 마이크로 에멀션 방법(reverse micro emulsion method)을 이용하여 단분자 발포제와 고분자 발포제를 포함하는 발포제를 나노입자의 분말 형태로 제조 가능함에 따라, 종래의 발포제에 비하여 상대적으로 분해 온도가 낮고 발열성이 우수함으로써, 발포시 분해 속도가 빠르고 발포체의 셀 구조를 조밀하게 하는 효과가 기대되는 나노입자 발포제의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 발포체 제조를 위한 발포제로 OBSH(4,4'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide))와 TSH(P- toluenesulfonylhydrazide) 등이 많이 사용되고 있다.

이러한 상기 발포제는 분자량이 낮은 유기성 발포제이므로 발포체의 셀 크기 조절이 어렵고 다른 고분자 물질들과의 상용성이 떨어지는 문제점이 있었다. 그리고 상기 발포제는 입자의 평균 크기가 마이크로 단위 크기로서 비표면적이 상대적으로 작아 분해 속도가 느리고 발열성이 좋지 않아 분해 온도도 높은 문제점도 있었다.

상기와 같은 문제점들로 인하여 OBSH와 TSH 등의 발포제를 사용하여 발포체를 제조하게 되면 발포체의 제조단가가 상승하고 품질도 떨어질 수밖에 없었다. 따라서 분해 속도가 상대적으로 향상되고 발포체의 셀 구조를 조밀하게 할 수 있도록 입자의 평균 크기가 나노 단위 크기로 이루어지는 나노타입 발포제의 개발에 대한 연구가 절실하다.

국내 등록특허공보 제10-0320117호, 2001.12.26.자 등록.

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위해 발명된 것으로서, 고품질의 발포체를 저렴한 단가로 제조할 수 있도록 분해 속도가 빠르고 발포체의 셀 구조를 조밀하게 하는 나노 단위의 입자를 가지는 나노입자 발포제의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노입자 발포제의 제조방법은, 계면활성제를 n-핵산 용매에 용해시켜 제1용액을 조성하는 제1단계; 발포제를 THF/DMF(80:20)에 용해시켜 제2용액을 조성하는 제2단계; 상기 제2용액을 상기 제1용액에 혼합한 제3용액을 상기 발포제가 분산되어 나노입자가 형성되도록 투명해질 때까지 교반한 후 실온에서 하루 동안 방치하면서 계속 교반하는 제3단계; 상기 제3용액을 회전증발기로 증발시켜 점도가 있는 액체 상태의 나노입자인 건조물을 회수하는 제4단계; 상기 건조물을 물에 분산시켜 제4용액을 조성하는 제5단계; 상기 제4용액에 산화칼슘 용액(염화칼슘:물=30:70)을 한 방울씩 떨어뜨리면서 상기 계면활성제를 디옥틸술포석시네이트(diethylhexylsulphosucciate) (Ca(DEHSS)₂)의 칼슘염인 침전물 형태로 침전시키는 제6단계; 상기 침천물을 상기 제4용액으로부터 원심분리하여 남아 있는 제5용액을 회수하는 제7단계; 및 상기 제5용액을 동결건조하여 수분을 증발시켜 분말 형태의 나노입자 발포제의 제조를 완료하는 제8단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 제1단계에서, 상기 계면활성제는 AOT(dioctyl sulfosuccinate sodium salt)로 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 제2단계에서, 상기 발포제는 단분자 발포제, 고분자 발포제 중의 하나로 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 제5단계에서, 상기 건조물의 분산 정도에 따라 상기 제4용액에 초음파를 5~10분 동안 조사하는 것을 특징으로 한다.

상기 제7단계에서, 상기 원심분리는 원심분리기를 사용하여 1~10℃ 온도에서 5,000~7,000rpm 속도로 15~20분 동안 행하는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 의한 본 발명은, 계면활성제에 의한 역 마이크로 에멀션 방법을 이용하여 나노 단위의 입자 크기를 가지는 나노입자 발포제를 제조함으로써, 사용시 분해속도가 상대적으로 빠르고 발열성이 우수하여 분해 온도도 낮아 발포체의 제조 단가를 낮출 수 있고 발포체의 물성도 최대한 유지할 수 있으며 발포체의 셀 구조를 조밀하게 할 수 있는 효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 의해 제조된 나노입자 발포제의 나노입자 크기를 AOT 농도 별로 구분하여 나타낸 TEM 사진.

본 발명에 따른 나노입자 발포제의 제조방법은, 발포제의 성능 개선을 위하여 입자의 크기가 마이크로 단위인 종래의 발포제와 달리 입자의 크기가 나노 단위인 나노입자 발포제의 제조를 가능하게 한 것이 특징이다.

이러한 특징은, 계면활성제의 작용에 의해 역 마이셀(reverse micelle)를 형성시키는 역 마이크로 에멀션 방법(reverse micro emulsion method)을 형성시키는 역 마이크로 에멀션 방법을 적용하여 나노입자 발포제를 제조함으로써 달성될 수 있다.

이하 본 발명에 따른 나노입자 발포제의 제조방법을 단계별로 구분하여 상세하게 설명하면 아래와 같다.

먼저, 제1단계는 계면활성제를 n-핵산(n-Hexane) 용매에 용해시키는 단계이다. 즉, 계면활성제를 n-핵산 용매에 용해시켜 친유성인 제1용액을 조성하는 공정이다.

이때 계면활성제는 물에 의해 이온으로 해리되고 계면활성을 나타내는 원자단이 음이온이 되는 음이온 계면활성제를 사용하는 것이 바람직한데, 그 중에서도 AOT(dioctyl sulfosuccinate sodium salt)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

이는 AOT는 두 개의 꼬리를 가지면서 나트륨 이온염으로 안정화된 술포석시네트(sulforsuccinate) 헤드 그룹을 포함하는 것으로, 술포네이트와 에스테르 헤드 그룹은 수성 핵 방향으로 향하고 탄화수소 사슬은 유성 외곽 방향으로 향하여 역 마이크로 에멀션에서 역마이셀 형성에 가장 효과적이기 때문이다.

다음으로, 제2단계는 발포제를 THF(tetrahydrofuran)/DMF(dimethyl formamide)(80:20) 용매에 용해시키는 단계이다.

즉, OBSH와 TSH 기반의 단분자 발포제 또는 고분자 발포제를 THF/DMF 용매에 용해시켜 단분자 용액 또는 고분자 용액인 제2용액을 조성하는 공정이다.

다음으로, 제3단계는 상기 제2단계에서 조성한 제2용액을 상기 제1단계에서 조성한 제1용액에 혼합한 제3용액을 교반한 후 실온에 방치하면서 계속 교반하는 단계이다.

즉, 발포제가 용해된 제2용액을 계면활성제가 용해된 제1용액을 투입하여 혼합한 후 제2용액이 제1용액에 충분히 분산되면서 나노입자가 형성되도록 투명해질 때까지 교반한 후 실온에서 하루 동안 방치하면서 계속 교반하는 공정이다.

다음으로, 제4단계는, 상기 제3단계에서 혼합 교반한 제3용액을 증발시켜 건조물을 회수하는 단계이다.

즉, 제3용액을 회전증발기에 투입하여 작동시킴으로써 제3용액 속에 포함된 유기 용매를 증발시켜 친유성 나노입자인 건조물을 남겨서 회수하는 공정이다. 단, 상기 건조물은 이후 제5단계에서 물에 분산 가능한 일정 점도를 갖는 액체 상태가 되도록 유기 용매를 완전 증발시키지 않는다.

다음으로, 제5단계는 상기 제4단계에서 회수한 건조물을 물에 분산시켜 제4용액을 조성하는 단계이다.

즉, 친유성 나노입자인 건조물을 물에 투입하여 미세한 나노 워터 풀(water pool)이 형성되도록 교반하여 분산시키는 공정이다.

이때 건조물의 분산 정도가 양호한 경우에는 교반만으로도 충분하지만, 건조물의 분산 정도가 설정치에 미달하는 경우에는 제4용액에 초음파를 5~10분 동안 조사할 수도 있다.

다음으로, 제6단계는 상기 제5단계에서 조성한 제4용액에 염화칼슘 용액(30%)을 한 방울씩 떨어뜨려 디옥틸술포석시네이트(diethylhexylsulphosucciate) (Ca(DEHSS)₂)의 칼슘염 형태의 백색 침전물을 침전시키는 단계이다.

즉, 제4용액에 염화칼슘 용액을 한 방울씩 떨어뜨리면서 제4용액에 남아 있는 계면활성제를 침전물 형태로 침전시키는 공정이다.

이때 계면활성제가 완벽하게 침전되어 분리될 수 있도록 제4용액이 투명한 상태가 될 때까지 염화칼슘 용액을 한 방울씩 떨어뜨리거나, 계면활성제와 염화칼슘은 1:1/2 몰 비율로 반응하므로 계면활성제의 사용량에 대응되게 염화칼슘 용액을 떨어뜨린다.

다음으로, 제7단계는 상기 제6단계에서 침전시킨 침전물을 원심분리하여 남아 있는 제5용액을 회수하는 단계이다.

즉, 침전물을 펠릿 형태가 되도록 원심분리한 후 남아 있는 투명한 상태의 제5용액을 회수하는 공정이다. 단, 침전물을 효과적으로 원심분리하기 위해서는 원심분리기를 사용하여 1~10℃ 온도에서 5,000~7,000rpm 속도로 15~20분 동안 행한다.

마지막으로, 제8단계는 상기 제7단계에서 회수한 제5용액을 동결건조하여 분말 형태의 나노입자 발포제의 제조를 완료하는 단계이다.

즉, 침전물의 제거로 투명한 상태가 된 제5용액을 동결건조하여 물을 증발시킴으로써 분말 형태의 나노입자 발포제를 얻는 공정이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노입자 발포제의 제조방법을 상세하게 설명하면 아래와 같다.

1. AOT를 100㎖의 n-핵산 용매에 용해시켜 0.04M, 0.07M, 및 0.1M의 제1용액을 조성하였다.

2. OBSH 기반의 단분자 발포제, OBSH 기반의 고분자 발포제, TSH 기반의 단분자 발포제, 및 TSH 기반의 고분자 발포제를 각각 100㎖의 THF/DMF 용매에 완전 용해시켜 제2용액을 조성하였다.

3. 2㎖의 제2용액(0.1w/v%)들을 각각 100㎖의 0.04M, 0.07M, 및 0.1M의 제1용액들에 각각 투입 혼합하여 제3용액을 조성한 후 실온에서 투명해질 때까지 계속 교반하면서 실온에서 하루 정도 방치하였다.

4. 제3용액들을 각각 회전증발기로 증발시켜 점도를 갖는 액체 상태의 건조물을 회수하였다.

5. 건조물들을 각각 100㎖의 물에 투입한 후 초음파를 5분 동안 조사하여 분산시켜 제4용액을 조성하였다.

6. 제4용액들에 각각 염화칼슘 용액(30%)을 한 방울씩 떨어뜨려 AOT를 디옥틸술포석시네이트(diethylhexylsulphosucciate) (Ca(DEHSS)₂)의 칼슘염 형태로 침전시켰다.

단, 0.04M에 해당되는 제4용액들에는 염화칼슘 용액을 5.1㎖씩, 0.07M에 해당되는 제4용액들에는 염화칼슘 용액을 9.0㎖씩, 그리고 0.1M에 해당되는 제4용액들에는 염화칼슘 용액을 12.8㎖씩 떨어뜨렸다.

7. 제4용액들을 각각 원심분리기에 투입하여 4℃ 온도에서 6,000rpm 속도로 15분 동안 원심분리하여 침전물을 펠릿 형태로 만들어 분리하였다.

8. 침전물이 분리되고 남은 제5용액들을 각각 동결건조로 물을 증발시켜 나노 입자의 분말 형태로 이루어진 TSH 기반의 나노입자 단분자 발포제, TSH 기반의 나노입자 고분자 발포제, OBSH 기반의 나노입자 단분자 발포제, OBSH 기반의 나노입자 고분자 발포제의 제조를 완료하였다.

상기와 같이 제조한 분발 형태의 나노입자 발포제들은 아래와 같은 특성을 나타낸다.

M (AOT 농도)	W (AOT에 대한 물의 몰 비)	입자 크기(nm)
M (AOT 농도)	W (AOT에 대한 물의 몰 비)	나노입자 고분자 발포제(TSH 기반)	나노입자 고분자 발포제(OBSH 기반)
0.04	18	40	200
0.07	12	6	83
0.10	10	4	35

상기 표 1은 AOT 농도(M), AOT에 대한 물의 몰 비(W)에 따른 THS 기반의 나노입자 고분자 발포제와 OBSH 기반의 나노입자 고분자 발포제의 크기를 나타낸 것이다.

그리고 첨부한 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 의해 제조된 THS 기반의 나노입자 고분자 발포제와 OBSH 기반의 나노입자 고분자 발포제의 입자 크기를 AOT 농도(M) 별로 구분하여 나타낸 TEM 사진으로, (a), (b), 및 (c)는 각각 AOT 농도가 0.04M, 0.07M, 및 0.10M인 경우이다.

이에 따르면, AOT 농도가 증가할수록 발포제들의 나노입자 크기는 작아지면서 구형에 가까운 형태를 갖게 되고, AOT에 대한 물의 몰 비(W)가 증가할수록 발포제들의 나노입자 크기는 작아지는 것을 확인할 수 있었다.

이는 AOT 농도가 증가함에 따라 미셀의 농도도 증가하면서 미셀당 전구체의 평균 수가 감소하고, AOT에 대한 몰의 몰 비가 증가함에 따라 역 마이셀의 크기가 선형적으로 증가하기 때문이다. 따라서 AOT 농도를 높이고 AOT에 대한 물의 몰 비(W)를 낮춤으로써 상대적으로 작은 크기의 나노입자를 가진 발포제를 제조할 수 있다는 결론을 도출할 수 있었다.

TSH 기반	TGA (Decomposition)		DSC (Exothermic heat)
TSH 기반	1st(℃)	2nd(℃)	Temp(℃)	Calory(J/g)
단분자 발포제	196		176	1036
나노타입 단분자 발포제	127	241	166	719
기존 고분자 발포제	224	370	260	447
나노타입 고분자 발포제	144	234	170	627

상기 표 2는 TSH 기반의 단분자 발포제, 나노타입 단분자 발포제, 기존 고분자 발포제, 및 나노타입 고분자 발포제에 대한 분해 온도와 발열 온도 및 발열량을 알아보기 위한 열 분해 거동을 나타낸 것이다.

OBSH 기반	TGA (Decomposition)		DSC (Exothermic heat)
OBSH 기반	1st(℃)	2nd(℃)	Temp(℃)	Calory(J/g)
단분자 발포제	170		172	901
나노타입 단분자 발포제	142	230	130	500
기존 고분자 발포제	245	293	256	287
나노타입 고분자 발포제	140	220	162	614

상기 표 3은 OBSH 기반의 단분자 발포제, 나노타입 단분자 발포제, 기존 고분자 발포제, 및 나노타입 고분자 발포제에 대한 분해 온도와 발열 온도 및 발열량을 알아보기 위한 열 분해 거동을 나타낸 것이다.

이에 따르면, 나노타입 단분자 발포제들과 나노타입 고분자 발포제들은 각각 단분자 발포제들과 기존 고분자 발포제들에 비하여 상대적으로 훨씬 낮은 분해 온도를 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 발포제는 평균 입도가 미세할수록 분해 온도가 상대적으로 낮고 분해 속도도 상대적으로 빠르기 때문이다.

그리고, 나노타입 단분자 발포제들과 나노타입 고분자 발포제들은 각각 단분자 발포제들과 기존 고분자 발포제들에 비하여 상대적으로 훨씬 낮은 발열 온도과 발열량을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 나노타입의 경우 상대적으로 훨씬 넓은 비표면적을 가지게 되기 때문이다. 따라서 분해촉진제 없이도 낮은 분해 온도와 높은 발열량을 나타내는 나노타입 발포제를 제조할 수 있다는 결론을 도출하였다.

이상과 같이 본 발명에 따른 나노입자 발포제의 제조방법은, 분해촉진제 없이도 낮은 분해 온도와 높은 발열량을 나타내는 나노입자 발포제의 제조함으로써 제조 단가가 낮고 물성이 최대한 유지되며 셀 구조가 미세한 발포체로의 발포를 가능하게 한다.

상기한 실시예는 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야에 대한 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형된 다른 실시예가 가능하다.

따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위에는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 상기의 실시예뿐만 아니라 다양하게 변형된 다른 실시예가 포함되어야 한다.

Claims

계면활성제를 n-핵산 용액에 용해시켜 제1용액을 조성하는 제1단계;
발포제를 THF/DMF(80:20)에 용해시켜 제2용액을 조성하는 제2단계;
상기 제2용액을 상기 제1용액에 혼합한 제3용액을 상기 발포제가 분산되어 나노입자가 형성되도록 투명해질 때까지 교반한 후 실온에서 하루 동안 방치하면서 계속 교반하는 제3단계;
상기 제3용액을 회전증발기로 증발시켜 점도가 있는 액체 상태의 나노입자인 건조물을 회수하는 제4단계;
상기 건조물을 물에 분산시켜 제4용액을 조성하는 제5단계;
상기 제4용액에 산화칼슘용액(염화칼슘:물=30:70)을 한 방울씩 떨어뜨리면서 상기 계면활성제를 디옥틸술포석시네이트(diethylhexylsulphosucciate) (Ca(DEHSS)₂)의 칼슘염인 침전물 형태로 침전시키는 제6단계;
상기 침천물을 상기 제4용액으로부터 원심분리하여 남아 있는 제5용액을 회수하는 제7단계; 및
상기 제5용액을 동결건조하여 수분을 증발시켜 분말 형태의 나노입자 발포제의 제조를 완료하는 제8단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노입자 발포제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1단계에서,
상기 계면활성제는 AOT(dioctyl sulfosuccinate sodium salt)로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노입자 발포제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2단계에서,
상기 발포제는 TSH, OBSH 기반의 단분자 발포제, TSH, OBSH 기반의 고분자 발포제 중의 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노입자 발포제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제5단계에서,
상기 건조물의 분산 정도에 따라 상기 제4용액에 초음파를 5~10분 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 나노입자 발포제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제7단계에서,
상기 원심분리는 원심분리기를 사용하여 1~10℃ 온도에서 5,000~7,000rpm 속도로 15~20분 동안 행하는 것을 특징으로 하는 나노입자 발포제의 제조방법.