KR101346954B1 - 활성 코발트 페라이트, 이의 제조방법, 및 상기 활성 코발트 페라이트를 이용한 이산화탄소의 분해방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소를 분해시킬 수 있는 활성 코발트 페라이트 및 이의 제조방법과, 상기 활성 코발트 페라이트를 이용한 이산화탄소의 분해방법 및 메탄의 제조방법에 대한 것이다.
Description
본 발명은 이산화탄소를 분해시킬 수 있는 활성 코발트 페라이트 및 이의 제조방법과, 상기 활성 코발트 페라이트를 이용한 이산화탄소의 분해방법 및 메탄의 제조방법에 관한 것이다.
1992년 Y. tamaura에 의하여 연구된 활성 마그네타이트(Fe3O4 -δ)는 300 ℃에서 이산화탄소(CO2)를 분해시킬 수 있다. 뿐만 아니라, Fe3O4 -δ는 CO2의 분해로 인해 수득되는 탄소(C)를 표면에 유리화시킨 다음, 수소(H2)와 반응하여 메탄(CH4)을 형성할 수 있다. 이와 같이 Fe3O4 -δ는 이산화탄소를 분해시키는 데에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이산화탄소를 연료화하는 데에 사용될 수 있다.
다만, Fe3O4- δ는 이의 산소 결핍도(δ)가 증가함에 따라 CO2를 분해시키는 양이 증가하는 것으로 알려져 있다. 이에, Fe3O4 -δ의 산소결핍도(δ)를 높이기 위한 방법으로 MFe2O4 -δ(M= Mn, Co, Ni, Cu, Zn, 0 < δ < 1)을 제조하는 방법에 대해서 세계적으로 활발히 연구되고 있다. 상기 MFe2O4 -δ(M= Mn, Co, Ni, Cu, Zn, 0 < δ < 1)은 활성 마그네타이트보다 산소결핍도가 크기 때문에, 일반적으로 이산화탄소 분해 특성이 우수하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0057084호에는 수소환원법을 통해 Fe3O4를 Fe3O4-δ로 제조한 다음, Ni 염 수용액과 반응시켜 Fe3O4 -δ에 Ni를 피착시키는 방법에 대해 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법은 수소환원법을 이용하기 때문에, 수소의 폭발 위험성이 있고, 이로 인해 수소 폭발을 방지하기 위한 공정 및 시설이 필요하기 때문에, 결국 제조공정이 복잡해지고, 많은 비용이 소비되는 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 고려하여, 경제적이며 안전적으로 활성 코발트 페라이트를 제조할 수 있는 방법과 이를 통해 제조된 활성 코발트 페라이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 산소 결핍도(δ)가 높은 활성 코발트 페라이트를 이용하여 이산화탄소를 분해하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 산소 결핍도(δ)가 높은 활성 코발트 페라이트를 이용하여 메탄을 제조하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 a) 철 함유 전구체; 코발트 함유 전구체; 및 디카르복실산 또는 이의 염을 반응시켜 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, x = 0 < x < 1)을 생성하는 단계, 및 b) 상기 코발트 철 수산염을 비활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1, 0 < δ < 1]의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1, 0 < δ < 1]를 제공한다.
여기서, 상기 활성 코발트 페라이트의 산소 결핍도(δ)는 0 < δ < 1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1, 0 < δ < 1]에 의해 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해시키는 단계를 포함하는 이산화탄소의 분해방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1, 0 < δ < 1]에 의해 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해시켜 활성 코발트 페라이트의 표면에 탄소를 흡착시키는 단계; 및 상기 탄소가 흡착된 활성 코발트 페라이트를 수소(H2)와 반응시키는 단계를 포함하는 메탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, 0 < x < 1)을 열처리함으로써, 다양한 산소결핍도(δ)를 갖는 활성 코발트 페라이트를 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 활성 코발트 페라이트는 활성 마그네타이트보다 활성이 우수하기 때문에, 이산화탄소의 분해 성능이 우수하다.
도 1은 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 코발트 철 수산염의 XRD 그래프이다.
도 2(a) 내지 도 2(e)는 각각 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 코발트 철 수산염((Fe1 - xCox)C2O4)의 SEM 사진이다.
도 3(a) 내지 (e)는 각각 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 코발트 철 수산염의 TG/DTA 그래프이다.
도 4(a)는 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트의 XRD 그래프이고, 도 4(b)는 이산화탄소와 반응시킨 실시예 1 내지 5의 활성 코발트 페라이트의 XRD 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트에 의해 이산화탄소 분해시 배출되는 이산화탄소의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트와 반응 후 배출되는 일산화탄소의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트에 의해 분해되는 이산화탄소량을 나타낸 그래프이다.
도 2(a) 내지 도 2(e)는 각각 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 코발트 철 수산염((Fe1 - xCox)C2O4)의 SEM 사진이다.
도 3(a) 내지 (e)는 각각 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 코발트 철 수산염의 TG/DTA 그래프이다.
도 4(a)는 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트의 XRD 그래프이고, 도 4(b)는 이산화탄소와 반응시킨 실시예 1 내지 5의 활성 코발트 페라이트의 XRD 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트에 의해 이산화탄소 분해시 배출되는 이산화탄소의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트와 반응 후 배출되는 일산화탄소의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트에 의해 분해되는 이산화탄소량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 침전법을 통해 합성된 코발트 철 수산염을 비활성 분위기하에서 열처리함으로써, 다양한 산소결핍도(δ)를 갖는 활성 코발트 페라이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 코발트 페라이트의 전구체로서 코발트 철 수산염을 이용하여 이를 비활성 분위기하에서 열처리할 경우, 코발트 철 수산염이 분해되어 코발트 페라이트가 생성되면서 일산화탄소 및 이산화탄소도 생성되고, 이때 생성되는 일산화탄소에 의해서 코발트 페라이트의 자가환원이 유도됨으로써, 다양한 산소결핍도(δ), 바람직하게는 산소결핍도(δ)가 0 내지 1인 활성 코발트 페라이트가 제조될 수 있다는 것을 알았다. 이와 같이 본 발명은 수소환원법을 통해 활성 코발트 페라이트를 제조하는 종래 제조방법과 달리, 안정적이면서 경제적으로 활성 코발트 페라이트를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 활성 코발트 페라이트의 산소결핍도를 다양하게 조절할 수 있기 때문에, 다양한 분야에서 사용할 수 있는 활성 코발트 페라이트를 제조할 수 있으며, 특히 활성 코발트 페라이트의 산소결핍도를 증가시켜 활성을 높임으로써, 이산화탄소의 분해 성능을 향상시켜 이산화탄소를 분해시키거나 또는 이산화탄소를 메탄으로 전환시킬 수 있다.
이에, 본 발명은 a) 철 함유 전구체; 코발트 함유 전구체; 및 디카르복실산 또는 이의 염을 반응시켜 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, 0 < x < 1)을 생성하는 단계, 및 b) 상기 코발트 철 수산염을 비활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 방법을 통해, 다양한 산소결핍도(δ)를 갖는 활성 코발트 페라이트를 제조한다.
이하, 다양한 산소결핍도(δ)를 갖는 활성 코발트 페라이트를 제조하는 방법의 각 단계에 대하여 설명한다.
1) 코발트 철 수산염 생성 단계
철 함유 전구체; 코발트 함유 전구체; 및 디카르복실산 또는 이의 염을 반응시켜 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, 0 < x < 1)을 생성한다(이하, 'S100 단계').
본 발명에서 사용 가능한 철 함유 전구체의 예로는 철 함유 황산염 및 이의 수용액 등이 있으며, 구체적으로 황산제일철(FeSO4) 및 이의 수용액(FeSO4·7H2O), 황산제이철(Fe2(SO4)3) 및 이의 수용액(Fe2(SO4)3·9H2O)등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 상기 코발트 함유 전구체의 예로는 코발트 함유 황산염 및 이의 수용액 등이 있으며, 구체적으로 황산코발트(CoSO4) 및 이의 수용액(CoSO4·7H2O) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 철 함유 전구체와 코발트 함유 전구체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상기 철 함유 전구체와 코발트 함유 전구체의 혼합 비율에 따라 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1]의 산소결핍도(δ)를 다양하게 선택할 수 있다. 바람직하게는 철 함유 전구체와 코발트 함유 전구체의 혼합 비율을 9 : 1 ~ 5 : 5의 당량비로 반응시킬 경우, 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1]의 산소결핍도(δ)를 0 < δ < 1 범위로 조절할 수 있다. 이때, 상기 철 함유 전구체에 비해 코발트 함유 전구체의 사용 비율을 증가시킬수록 활성 코발트 페라이트의 산소결핍도(δ)가 커지고, 이에 따라 활성 코발트 페라이트의 이산화탄소 분해 성능이 향상될 수 있다.
또, 상기 철 함유 전구체와 코발트 함유 전구체의 혼합 비율에 따라 형성되는 코발트 철 수산염의 입자 형상을 조절할 수 있다. 이때, 형성되는 코발트 철 수산염 내 철의 함량이 높을 경우, 코발트 철 수산염의 형상은 직육면체에 가까우며, 코발트 철 수산염 내 코발트의 함량이 높을 경우, 코발트 철 수산염의 형상은 구형에 가깝다.
또, 상기 철 함유 전구체와 코발트 함유 전구체의 혼합 비율을 조절함으로써, 코발트 철 수산염의 입자 크기(예컨대, 직경)를 다양하게 조절할 수 있는데, 바람직하게는 철 함유 전구체와 코발트 함유 전구체의 혼합 비율을 9 : 1 ~ 5 : 5의 당량비로 조절할 경우, 코발트 철 수산염의 입자 크기가 약 4 내지 20 ㎛로 조절될 수 있다. 다만, 이때 철 함유 전구체 대비 코발트 함유 전구체의 사용 비율이 증가할수록 입자 크기가 점점 작아질 수 있다.
본 발명에서 디카르복실산 또는 이의 염(이하, '디카르복실산(염)'이라 함)은 침전제로서, 상기 디카르복실산(염)을 이용함으로써 중화 침전반응이 이루어져 코발트 철 수산염을 쉽게 얻을 수 있으며, 또한 코발트 철 수산염의 합성 조건을 용이하게 변화시킬 수 있다. 상기 디카르복실산(염)의 예로는 옥살산, 암모늄 옥살산염[(NH4)2C2O4·H2O] 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
이러한 디카르복실산(염)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 철 함유 전구체 및 코발트 함유 전구체의 전체 함량을 고려하여 조절하는 것이 적절하다. 상기 디카르복실산(염)은 상기 철 함유 전구체와 코발트 함유 전구체의 전체 함량과의 당량비가 1:1 ~ 1:2.5 일 경우, 코발트 철 수산염을 침전물 형태로 용이하게 얻을 수 있다.
선택적으로, 본 발명은 철 함유 전구체, 코발트 함유 전구체 및 디카르복실산(염)의 반응이 원활하게 이루어질 수 있도록, 약 50 내지 500 rpm의 속도로 교반시킬 수 있다.
또, 상기 S100 단계의 반응 온도 및 반응 시간은 특별히 한정되지 않으나, 반응 온도가 약 25 ~ 60 ℃이고, 반응 시간이 약 20 ~ 60분일 경우, 철 함유 전구체, 코발트 함유 전구체 및 디카르복실산(염)의 반응이 원활하게 이루어질 수 있어 바람직하다.
또한, 선택적으로 상기 S100 단계 이후, 상기 S100 단계에서 얻은 코발트 철 수산염을 여과한 후, 세척하고 건조시킬 수 있다.
2) 열처리 단계
이후, 상기 S100 단계에서 합성된 코발트 철 수산염을 비활성 분위기하에서 열처리한다(이하, 'S200 단계'라 함). 상기 비활성 분위기하의 열처리를 통해 코발트 철 수산염이 코발트 페라이트로 분해됨과 동시에 코발트 페라이트의 자가환원이 유도됨으로써, 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1, 0 < δ < 1]가 생성될 수 있다.
상기 S200 단계는 상기 코발트 철 수산염을 열처리하여 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4, 0 < x < 1] 및 일산화탄소를 생성하는 단계; 및 상기 일산화탄소에 의해 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4, 0 < x < 1]의 자가환원이 유도되는 단계를 포함한다. 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 하기 반응식 1에서 알 수 있는 바와 같이, 코발트 철 수산염을 열처리하면 결정수 분해반응이 일어나고, 열처리 온도를 더 높이면 하기 반응식 2와 같이 코발트 철 수산염이 분해되어 코발트 페라이트가 생성되면서, 이산화탄소 및 일산화탄소도 생성된다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서, x는 0 < x < 1임)
[반응식 2]
(상기 반응식 2에서, x는 0 < x < 1임)
이후, 상기 반응식 2의 분해반응이 진행되는 과정에서 코발트 페라이트[(CoxFe1-x)3O4]를 환원시키기에 충분한 일산화탄소(CO) 분압에 도달하면, 하기 반응식 3과 같이 환원반응에 의해 활성 코발트 페라이트가 생성된다.
[반응식 3]
(상기 반응식 3에서, x는 0 < x < 1이고, δ는 0 < δ < 1임)
한편, 상기 반응식 2에서 얻은 (Fe1 - xCox)3O4의 일부 CoO는 하기 반응식 4와 같이, 345 ~ 370 ℃의 온도구간에서 CO에 의하여 Fe3O4와 FeCo로 환원된다.
[반응식 4]
(상기 반응식 4에서, x는 0 < x < 1임)
상기 S200 단계는 비활성 분위기하에서 수행된다. 비활성 분위기하에서 수행됨으로써, 코발트 철 수산염의 자가환원이 유도되고, 코발트 페라이트 및 활성 코발트 페라이트의 산화가 방지될 수 있다. 상기 비활성 분위기는 비활성 매체의 존재하에 이루어지는 것으로서, 상기 비활성 매체의 비제한적인 예로는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He), 크립톤(Kr), 네온(Ne), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 등이 있고, 경제성을 고려할 때 질소 또는 아르콘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 S200 단계의 열처리 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으나, 열처리 온도는 약 350 ~ 500 ℃이고, 열처리 시간이 약 1 ~ 3 시간일 경우, 활성 코발트 페라이트가 주로 생성될 수 있어 바람직하다. 이때, 열처리 온도는 약 1 내지 20 ℃/min의 속도로 승온시킬 수 있다. 이와 같이 S200 단계의 열처리 온도 및 시간을 조절함에 따라 다양한 산소결핍도(δ)를 가지는 활성 코발트 페라이트를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 비활성 분위기하에서 코발트 철 수산염을 비교적 저온에서 열처리하기 때문에, 코발트 페라이트를 수소로 환원시켜 활성 코발트 페라이트를 종래 제조방법에 비해 본 발명은 활성 코발트 페라이트를 안전하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 열처리시 발생되는 일산화탄소로 코발트 페라이트를 환원시킬 수 있기 때문에, 활성 코발트 페라이트를 경제적으로 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1]는 다양한 산소결핍도(δ)를 가질 수 있고, 바람직하게는 산소결핍도(δ)가 0 < δ < 1일 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성 코발트 페라이트는 종래 활성 마그네타이트보다 우수한 활성을 나타내며, 특히 산소결핍도(δ)가 큰 활성 코발트 페라이트일수록 활성이 커져 이산화탄소의 분해 성능이 우수해질 수 있다.
이러한 활성 코발트 페라이트는 다양한 산업분야에 활용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 방법에 의해 제조된 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1, 0 < δ < 1]를 이용하여 이산화탄소를 분해시켜 온실가스를 감소시킬 수 있다.
상기 활성 코발트 페라이트는 이산화탄소(CO2)를 탄소(C) 또는 일산화탄소(CO)로 분해시킬 수 있다. 이때, 활성 코발트 페라이트의 산소결핍도(δ)가 클수록 우수한 이산화탄소의 분해능을 가질 수 있다.
상기 이산화탄소의 분해는 약 250 내지 400 ℃의 온도에서 수행될 경우, 이산화탄소의 분해 효율이 더 향상될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 활성 코발트 페라이트를 이용하여 이산화탄소를 메탄가스로 변화시킴으로써, 이산화탄소를 에너지자원으로 재활용할 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 메탄은 전술한 방법에 의해 제조된 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1, 0 < δ < 1]에 의해 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해시켜 활성 코발트 페라이트의 표면에 탄소를 흡착시키는 단계; 및 상기 탄소가 흡착된 활성 코발트 페라이트를 수소(H2)와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 코발트 철 수산염의 합성
(NH4)2C2O4·H2O 용액(순도: 99%, Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)에 FeSO4·7H2O 용액(순도: 98~102 %, Samchun Pure Chemical Co., Ltd., Korea) 및 CoSO4·7H2O 용액(순도98%~102%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd., Korea)을 적하하여 25 ℃의 온도에서 약 30분 동안 300 rpm의 속도로 교반하면서 중화 침전반응을 수행하였다. 이때, FeSO4·7H2O 용액 및 CoSO4·7H2O 용액의 혼합 비율이 9 : 1의 당량비였으며, FeSO4·7H2O 용액과 CoSO4·7H2O 용액의 혼합 용액과의 당량비가 1 : 1이 되도록 (NH4)2C2O4·H2O 용액을 사용하였다.
이후, 반응에 의해 생성된 침전물을 여과한 후, 증류수로 3회 세척한 다음, 70 ℃에서 24시간 동안 건조하여 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, x = 0.1)을 합성하였다.
1-2. 활성 코발트 페라이트의 제조
상기 실시예 1-1에서 합성된 코발트 철 수산염을 반응기에 투입한 후, 아르곤 가스 분위기하에서 450 ℃에서 열처리하여 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, x = 0.1]를 제조하였다. 이때, 반응 조건은 다음과 같다.
- Ar 유량: 50 sccm
- 반응 시간: 2 시간
- 승온 속도: 5 ℃/min
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 FeSO4·7H2O 용액 및 CoSO4·7H2O 용액의 혼합 비율을 9 : 1의 당량비로 사용하는 대신 8 : 2의 당량비로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, x = 0.2) 및 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, x = 0.2]를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 FeSO4·7H2O 용액 및 CoSO4·7H2O 용액의 혼합 비율을 9 : 1의 당량비로 사용하는 대신 7 : 3의 당량비로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, x = 0.3) 및 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, x = 0.3]를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 FeSO4·7H2O 용액 및 CoSO4·7H2O 용액의 혼합 비율을 9 : 1의 당량비로 사용하는 대신 6 : 4의 당량비로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, x = 0.4) 및 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, x = 0.4]를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용된 FeSO4·7H2O 용액 및 CoSO4·7H2O 용액의 혼합 비율을 9 : 1의 당량비로 사용하는 대신 5 : 5의 당량비로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, x = 0.5) 및 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, x = 0.5]를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 코발트 철 수산염에 대하여 X-ray 회절분석기(PANanalytical Co, X' pert PRD PW3040, Cu Kα 40kV, 40mA)를 통해 코발트 철 수산염의 결정상을 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이때, 대조군 1로서 α-FeC2O4·2H2O의 XRD pattern standard file을 사용하고, 대조군 2로서 β-FeC2O4·2H2O의 XRD pattern standard file를 사용하였다.
실험 결과, 실시예 1에서 합성된 코발트 철 수산염의 결정상은 대조군 1과 대조군 2의 회절피크와 일치하였으나, Co의 혼합량이 증가함에 따라 대조군 2와 일치하는 회절각의 회절강도가 증가하였으며, 코발트의 첨가량이 증가함에 따라 회절각이 고각으로 이동함을 확인하였다.
이와 같은 원인은 FeC2O4ㅇ2H2O의 Fe2+가 원자 반경이 Fe2+보다 작은 Co2+으로 치환되어 격자상수가 감소함에 의한 것으로 판단되며, 이로부터 본 발명의 활성 코발트 페라이트 내 철 이온 site와 코발트 이온 site의 점유도가 철 함유 전구체 및 코발트 함유 전구체의 혼합비에 따라 달라짐으로 결정성이 달라짐을 알 수 있었다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 코발트 철 수산염의 입자 형태를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰하였으며, SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 코발트의 첨가량이 증가할수록 입자의 형태가 구형으로 변하였다. 또한, 실시예 1에서 합성된 코발트 철 수산염 입자의 경우, 입경이 10 ㎛이었으며, 코발트의 첨가량이 증가할수록 코발트 철 수산염 입자의 크기가 작아졌으며, 특히 실시예 5의 코발트 철 수산염 입자는 크기가 약 4 ㎛이었다.
이와 같이 코발트의 첨가량을 제어하여 코발트 철 수산염 입자의 형태 및 크기를 조절할 수 있고, 이는 최종 활성 코발트 페라이트 입자의 형태 및 크기에 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조시 코발트의 첨가량을 증가시켜 활성 코발트 페라이트의 입자 크기를 작게 조절함으로써, 추후 활성 코발트 페라이트를 이용하여 이산화탄소(CO2)를 분해시 CO2와의 접촉 면적이 증가하여 CO2 분해량을 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실험예 3]
실시예 1 내지 5에서 합성된 코발트 철 수산염의 열처리 온도에 따른 열분해 특성을 TG/DTA(Material Analysis & Characterization, TG/DTA 2000S)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
1) 도 3의 (a)~(e)를 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 각 코발트 철 수산염 모두 열처리시 두 단계로 열분해가 나타났다. 여기서, 첫 번째 열분해는 코발트 철 수산염의 결정수 분해로 추정되고, 두 번째 열분해는 코발트 페라이트가 합성되는 단계로 추정되었다. 이와 같은 열처리 후 생성된 코발트 페라이트의 질량은 이론량[(Fe0.9Co0.1)3O4 = 232.4574 g, (Fe0.8Co0.2)3O4 = 233.3838, (Fe0.7Co0.3)3O4 = 234.3102, (Fe0.6Co0.4)3O4 = 235.2366, (Fe0.5Co0.5)3O4 = 236.163)]보다 적게 나타났으며, 이는 코발트 페라이트가 활성 코발트 페라이트로 활성화되었기 때문이라 추정되었다.
특히, 실시예 1에서 합성된 코발트 철 수산염의 경우, 155~215 ℃의 온도구간에서 상기 [반응식1]에 의하여 Fe1 - xCoxC2O4·2H2O의 결정수 분해로 인하여 Fe1 -xCoxC2O4가 합성되며, 흡열반응이 나타났다(도 3의 (a) 참조). 여기서, 155~215 ℃의 온도구간에서 Fe0 .9Co0 .1C2O4·2H2O의 조건에서는 [반응식1]에 의하여 나타나는 Fe1 -xCoxC2O4·2H2O의 결정수 분해 온도구간이 감소하여, Fe0 .5Co0 .5C2O4·2H2O5인 조건에서의 결정수 분해 온도구간은 135 ~ 200 ℃로 변화함을 확인하였다. 이와 같은 원인은 CoC2O4·2H2O의 결정수 분해 온도구간이 FeC2O4·2H2O의 결정수 분해 온도 구간보다 낮은 온도에서 진행됨에 따른 것으로 판단된다.
또, 215~385 ℃의 온도구간에서는 Fe1-xCoxC2O4의 열분해에 따라 [반응식 2, 3, 4]와 같이 세 가지 열분해반응이 나타나는 것으로 확인되었다. 215~375 ℃의 넓은 온도구간에서 [반응식 2]에 의하여 Fe1 - xCoxC2O4가 열분해 되어 (Fe1 - xCox)3O4 합성되고, CO와 CO2가 발생되는 낮은 발열반응이 나타나는 것으로 판단되었다. (Fe1-xCox)3O4의 일부 CoO는 345~370 ℃의 온도구간에서 [반응식 3]과 같이 CO에 의하여 Fe3O4와 FeCo로 환원됨에 따라 흡열반응이 나타나는 것으로 판단되었다. 또한, 330~385 ℃의 온도구간에서는 [반응식 4]에 의하여 CO가 (Fe1 - xCox)3O4를 환원시킴에 따라 CO2로 산화되어 발열반응이 나타나는 것으로 확인되었으며, 그 결과 (Fe1 -xCox)3O4-δ가 합성되는 것으로 판단되었다.
또, 385 ℃ 이후의 온도구간에서는 질량증가와 발열반응이 나타남을 확인하였다. 이와 같은 원인은 [반응식 3]에서와 같이 생성된 FeCo의 일부가 [반응식 3]의 역반응에 의하여 (Fe1 - xCox)3O4로 산화되는 것으로 판단되었다.
또한, 385 ℃ 이후의 온도구간에서는 Co의 혼합량이 증가함에 따라 발열반응이 진행되는 온도구간이 넓어짐을 확인하였으며, Co의 혼합량이 증가함에 따라 FeCo합성량이 증가하여 (Fe1 - xCox)3O4로 산화되기 때문인 것으로 판단되었다.
2) XRD측정 결과를 이용하여, Fe3O4의 결정상을 갖는 물질과 CoFe의 결정상을 갖는 물질의 정량분석 결과를 표 1에 나타내었다. 표1의 CoFe가 차지하는 원자율을 TG 결과에 반영하여 CoFe 생성에 참여한 CoxFe1 - xC2O4·2H2O의 질량과 생성된CoFe의 질량을 활성 코발트 페라이트 산소결핍도 계산에서 제외하였다.
측정 결과, 첨가된 Fe와 Co의 혼합비에 따라 TG결과로부터 얻은 CoxFe1 - xC2O4·2H2O의 질량감소량을 이용하여 활성 코발트 페라이트의 δ값을 하기 수학식 1 내지 3에 의하여 계산하였고, 이의 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 대조군으로서 Fe3O4-δ의 δ값을 기재하였다.
다만, 하기 수학식 1에서 CoxFe1 - xC2O4·2H2O 분해 과정에서 생성되는 (CoxFe1-x)3O4의 정확한 질량 측정이 곤란하여, 표면 수분이 완전히 건조되는 100 ℃에서의 질량을 화학양론적 3CoxFe1 - xC2O4·2H2O의 질량으로 하였다. 이와 같이 측정된 3CoxFe1-xC2O4·2H2O의 질량과 상기 수학식 1을 이용하여 열분해가 완료된 화학양론적 (CoxFe1-x)3O4 질량을 계산하였다.
또, (CoxFe1 -x)3O4 -δ의 질량을 TGA 결과로부터 측정하였고, 수학식 2 및 3을 이용하여 활성 코발트 페라이트의 δ값을 계산하였다. 이때, (CoxFe1 -x)3O4 -δ의 질량은 열처리 조건에서 얻어지는 최소 질량으로 하였다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 합성시 철 함유 전구체 대비 코발트 함유 전구체의 첨가량이 증가할수록 CO에 의한 코발트 페라이트[(CoxFe1-x)3O4]의 환원이 활발하여 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ]의 δ값이 증가함을 알 수 있었다.
[
실험예
4]
실시예 1 내지 5에서 합성된 활성 코발트 페라이트에 대하여 XRD를 측정하여 결과를 도 4의 (a)에 나타내었다. 또, 각 활성 코발트 페라이트를 300 ℃ 에서 12시간 동안 이산화탄소와 반응시킨 후 XRD를 측정하여 결과를 도 4의 (b)에 나타내었다.
XRD 측정 결과 활성 코발트 페라이트 외에 CoFe가 합성됨을 확인하였다(도 4(a) 참조). CoFe의 회절강도는 코발트 함유 전구체의 첨가량이 증가함에 따라 증가하였고, 도 4의 상기 표 1의 코발트 함유 전구체의 첨가량 증가에 따른 δ값 증가에 영향을 줌을 알 수 있었다.
도 4의 (b)를 보면 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 합성된 활성 코발트 페라이트는 300 ℃ 에서 12시간 동안 이산화탄소와 반응한 후 CoFe의 산화에 의하여 코발트 페라이트 단일상에 가까워졌다. 실시예 4 및 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트는 이산화탄소와 반응한 후 Fe3C가 생성되었으며, 이는 이산화탄소의 분해로 인해 활성 코발트 입자의 표면에 유리화된 탄소(C)와 Co3Fe의 화학적 반응에 의한 것이라 추정되었다.
[실험예 5]
실시예 1 내지 5에서 각각 합성된 활성 코발트 페라이트를 12시간 동안 이산화탄소와 반응시킨 다음, 배출되는 이산화탄소 및 일산화탄소의 농도를 각각 측정하였고, 측정 결과를 각각 도 5 및 6에 나타내었다. 또한, 분해되는 이산화탄소의 농도를 측정하여 도 7에 나타내었다.
1) 측정 결과, 활성 코발트 페라이트 내 코발트의 함량이 클수록 이산화탄소의 배출농도가 감소하였다(도 6 참조). 특히, 실시예 5에서 합성된 활성 코발트 페라이트(Fe:Co = 5:5 혼합비(당량비))의 경우, 이산화탄소의 배출농도가 가장 낮았으며, 이는 실시예 5의 활성 코발트 페라이트가 가장 많은 양의 이산화탄소를 분해하였음을 알 수 있었다. 이와 같이, 활성 코발트 페라이트 내 코발트의 함량이 클수록, 이산화탄소 분해능이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
2) 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5에서 합성된 활성 코발트 페라이트가 23649400 ppm으로 가장 많은 양의 이산화탄소를 분해하였다.
Claims (8)
- a) 철 함유 전구체; 코발트 함유 전구체; 및 디카르복실산 또는 이의 염을 반응시켜 코발트 철 수산염(CoxFe1 - xC2O4, 0 < x < 1)을 생성하는 단계, 및
b) 상기 코발트 철 수산염을 비활성 분위기하에서 열처리하는 단계
를 포함하는 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4 -δ, 0 < x < 1, 0 < δ < 1]의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 철 함유 전구체와 코발트 함유 전구체의 혼합 비율을 9 : 1 ~ 5 : 5의 당량비로 반응시키는 것이 특징인 활성 코발트 페라이트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리 단계는
상기 코발트 철 수산염을 열처리하여 코발트 페라이트[(CoxFe1-x)3O4, 0 < x < 1] 및 일산화탄소를 생성하는 단계; 및
상기 일산화탄소에 의해 코발트 페라이트[(CoxFe1 -x)3O4, 0 < x < 1]의 자가환원이 유도되는 단계
를 포함하는 것이 특징인 활성 코발트 페라이트의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리 단계는 300 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 수행되는 것이 특징인 활성 코발트 페라이트의 제조방법. - 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 활성 코발트 페라이트[(CoxFe1-x)3O4-δ, 0 < x < 1, 0 < δ < 1]에 의해 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해시키는 단계
를 포함하는 이산화탄소의 분해방법으로서,
상기 이산화탄소의 분해 단계는 250 내지 400 ℃의 온도에서 수행되는 것이 특징인 이산화탄소의 분해방법. - 삭제
- 삭제
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| KR1020130021873A KR101346954B1 (ko) | 2013-02-28 | 2013-02-28 | 활성 코발트 페라이트, 이의 제조방법, 및 상기 활성 코발트 페라이트를 이용한 이산화탄소의 분해방법 |
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| KR (1) | KR101346954B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200079679A (ko) | 2018-12-26 | 2020-07-06 | 전북대학교산학협력단 | 전이금속-페라이트 바이오나노복합체의 제조방법 |
| RU2761198C1 (ru) * | 2021-04-16 | 2021-12-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ получения феррита кобальта |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09110731A (ja) * | 1995-10-24 | 1997-04-28 | Chikyu Kankyo Sangyo Gijutsu Kenkyu Kiko | メタンの製造方法 |
| KR0164459B1 (ko) * | 1995-06-22 | 1999-03-20 | 김은영 | 코발트 페라이트 자성 박막 및 그 제조방법 |
-
2013
- 2013-02-28 KR KR1020130021873A patent/KR101346954B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0164459B1 (ko) * | 1995-06-22 | 1999-03-20 | 김은영 | 코발트 페라이트 자성 박막 및 그 제조방법 |
| JPH09110731A (ja) * | 1995-10-24 | 1997-04-28 | Chikyu Kankyo Sangyo Gijutsu Kenkyu Kiko | メタンの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Appl.Chem.Eng., Vol.22, No.2, pp.185-189 (2011.04.) * |
| 한국재료학회지, Vol.22, No.5, pp.253-258 (2012) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200079679A (ko) | 2018-12-26 | 2020-07-06 | 전북대학교산학협력단 | 전이금속-페라이트 바이오나노복합체의 제조방법 |
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