KR101344761B1 - 나노다이아몬드를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노다이아몬드를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌비닐아세테이트; 실란커플링제 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 이상; 및 나노다이아몬드;를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 열안정성 및 내후성이 우수한 에틸렌비닐아세테이트 조성물과 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

나노다이아몬드를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물 및 이의 제조방법 {ETHYLENEVINYLACETATE COMPOSITION COMPRISING NANODIAMOND AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본원은 나노다이아몬드를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 내후성이 우수한 나노다이아몬드를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자는 공기 중의 산소와 산화반응에 의하여 기계적 물성, 내열특성, 열안정성, 전기적특성, 유변특성 등이 저하된다. 이러한 산화반응을 최소화하기 위하여 산화방지제(항산화제)가 첨가되어 사용된다. 산화방지제에는 산화반응에 직접적으로 관여하여 산화를 억제하는 직접적인 산화방지제와 산화반응에 촉매 역할을 하는 금속의 활성을 낮추는 간접적인 산화방지제가 있다. 현재 고분자 소재에 가장 많이 사용되는 산화방지제로는 아민(amine)계 산화방지제, 페놀(phenol)계 산화방지제, 포스파이트(phosphate)계 산화방지제, 티오에스터(thioester)계 산화방지제 등이 있다. 기능적인 측면으로 살펴보면 산화방지제는 radical scavenger, peroxide decomposer, metal deactivator 등으로 나눌 수 있다.
Radical scavenger는 일반적으로 hindered phenols과 aromatic amines, hindered amines, hydroxylamine, benzofuranones 등을 들 수 있으며 이들은 고분자의 산화반응에 수소를 제공함으로서 산화에 의하여 생성되는 래디컬을 제거하는 메커니즘을 갖는다. 열가소성고분자의 경우 0.01-0.05 wt%, 고무와 같이 산화에 민감한 고분자의 영우 0.5-2 wt% 정도로 사용되고 있다. Hindered phenol의 대표적인 예로 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stilbenequinones 등을 들 수 있으며 aromatic amine의 예로 p-phenylenediamine, diphenylamine 등을 들 수 있으며 HALS로 알려져 있는 hindered aminin은 2,2,6,6-tetramethylpiperidine을 hydroxylamine으로는 bis tallow amine, methyl-bis-tallow amine을 들 수 있다.
Peroxide decomposer는 산화를 시작할 수 있는 hydroperoxide를 제거하는 물질로서 sulfinic acid, sulfonic acid, sulfur trioxide, sulfuric acid, dialkyl ester of thiodipropionic acid와 같은 divalent sulfur derivatives 와 tris(2,4-di-tert-butylphenyl)- phosphite와 tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenyl- nediphosphonite와 같은 trivalent phorphorus compound를 들 수 있다. Metal deactivator로는 areoxalyl bis (benzylidene) hydrazide, N,N′-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy hydrocinnamoylhydrazine), 2,2’-oxamidobis-ethyl(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), N,N′-(disalicylidene)-1,2- propanediamine), 그리고 ethylenediaminetetra-acetic acid를 들 수 있다.
에틸렌비닐아세테이트는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량(10-40wt%)에 따라 그 용도가 매우 다양하다. 일반적으로 에틸렌비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 매우 우수하여 포장재, 전선 피복재, 접착제에 널리 사용되고 있으며 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름 등으로 그 사용영역을 넓혀가고 있다. 특히 전선 피복제 및 태양전지의 보호 필름의 경우, 사용 특성상 장시간 외부환경에 노출됨에 따라 공기 중의 산소에 의한 산화가 필연적으로 일어나 에틸렌비닐아세테이트의 열안정성 및 내후성을 현저히 떨어뜨리는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위해 창안된 발명으로 본 발명의 첫번째 과제는 열안정성 및 내후성이 우수한 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 과제는 나노다이아몬드가 균일하게 분산된 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 과제는 상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면은, 에틸렌비닐아세테이트; 실란커플링제 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 이상; 및 나노다이아몬드;를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 제공한다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 에틸렌비닐아세테이트 100중량부; 실란커플링제 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 이상 0.01 내지 10중량부; 및 나노다이아몬드 0.00001 내지 3중량부;를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 에틸렌비닐아세테이트 매트릭스에 나노다이아몬드 도메인을 분산상태로 형성하여 포함할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 나노다이아몬드와, 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 형성하고, 상기 형성된 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 에틸렌비닐아세테이트와 용융혼합하여, 에티렌비닐아세테이트 매트릭스에 나노다이아몬드 도메인을 분산상태로 형성할 수 있다.
상기 실란커플링제는 아미노기 함유 실란커플링제, 비닐기 함유 실란커플링제, 에폭시기 함유 실란커플링제, 메타크릴기 함유 실란커플링제, 알킬기 함유 실란커플링제 및 페닐기 함유 실란커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실란커플링제는 아미노기 함유 실란커플링제일 수 있다.
상기 아미노기 함유 실란커플링제는 (감마-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란 및 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 200 내지 20,000일 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 표면에 카르복실기, 알코올기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 평균크기가 1 내지 100nm일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 포함하는 산업용 부품을 제공한다.
상기 산업용 부품은 전선, 필름, 호스 및 벨트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 나노다이아몬드와 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 형성하는 단계(a); 상기 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 에틸렌비닐아세테이트와 용융혼합하여, 에티렌비닐아세테이트 매트릭스에 나노다이아몬드 도메인을 분산상태로 형성하는 단계(b);를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법에서, 상기 실란커플링제는 아미노기 함유 실란커플링제, 비닐기 함유 실란커플링제, 에폭시기 함유 실란커플링제, 메타크릴기 함유 실란커플링제, 알킬기 함유 실란커플링제 및 페닐기 함유 실란커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법에서, 상기 실란커플링제는 아미노기 함유 실란커플링제일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법에서, 상기 아미노기 함유 실란커플링제는 (감마-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란 및 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법에서, 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 200 내지 20,000일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법에서, 상기 나노다이아몬드는 표면에 카르복실기, 알코올기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법에서, 상기 나노다이아몬드는 평균크기가 1 내지 100nm일 수 있다.
본 발명은 열안정성 및 내후성이 우수한 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 나노다이아몬드가 균일하게 분산된 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 실외에서 많이 사용되는 전선의 피복재와 태양전지 판넬의 보호 필름 등에 적용하여 기능적으로 우수한 탄성 소재를 제조하는 효과를 얻을 수 있으며, 유기 산화방지제가 갖는 환경적인 문제점을 최소화하여 무독성 컴파운드를 제조하는 분야에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 에틸렌비닐아세테이트; 실란커플링제 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 이상; 및 나노다이아몬드;를 포함하며, 보다 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트 100중량부; 실란커플링제 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 이상 0.01 내지 10중량부; 및 나노다이아몬드 0.00001 내지 3중량부;를 포함할 수 있다.
에틸렌비닐아세테이트
에틸렌비닐아세테이트는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량(10-40wt%)에 따라 그 용도가 매우 다양하다. 특히 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며 폴리에틸렌에 비하여 저온특성과 내충격성이 우수하다.
에틸렌비닐아세테이트 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름 등으로 그 사용영역을 넓혀가고 있다. 특히 전선 피복제 및 태양전지의 보호 필름의 경우, 사용 특성상 장시간 외부환경에 노출됨에 따라 공기 중의 산소에 의한 산화가 필연적으로 일어나 에틸렌비닐아세테이트의 열안정성 및 내후성을 현저히 떨어뜨리는 문제점이 있다. 따라서 에틸렌비닐아세테이트의 내후성을 향상시키는 것이 필요하다.
실란커플링제 및 폴리에틸렌
본 발명의 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 에틸렌비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 실란커플링제 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 이상 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3중량부를 포함할 수 있고, 여기서 실란커플링제 및 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 이상을 0.01 중량부 미만을 포함하는 경우 나노다이아몬드가 에틸렌비닐아세테이트 매트릭스 내에서 균일하게 분산하기 어려울 수 있고, 10중량부를 초과하여 포함하는 경우 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 기계적 성질이 저하될 우려가 있다.
상기 실란커플링제로서 아미노기 함유 실란커플링제, 비닐기 함유 실란커플링제, 에폭시기 함유 실란커플링제, 메타크릴기 함유 실란커플링제, 알킬기 함유 실란커플링제 또는 페닐기 함유 실란커플링제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아미노기 함유 실란커플링제를 사용할 수 있다.
상기 아미노기 함유 실란커플링제로서 (감마-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란 또는 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리에틸렌으로서 중량평균분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 500 내지 15,0000, 보다 바람직하게는 왁스형의 1,000 내지 10,000인 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
나노다이아몬드
본 발명의 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 나노다이아몬드를 포함하며, 보다 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트 100중량부를 기준으로 나노다이아몬드 0.00001 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1중량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량부를 포함할 수 있다. 여기서 나노다이아몬드의 함량이 0.00001중량부 미만인 경우에는 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 내후성이 향상되지 않아 바람직하지 못하며, 3중량부를 초과하는 경우에는 더 이상 내후성 증가가 미미하고 경제성이 떨어져 바람직하지 못하다.
상기 나노다이아몬드로서 표면에 유기화처리를 한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 표면에 카르복실기, 알코올기, 아민기 또는 아미드기가 단독 또는 2종 이상 결합된 나노다이아몬드를 사용할 수 있다.
상기 나노다이아몬드는 평균크기가 1 내지 100nm인 것을 사용하는 것이 좋다. 평균크기가 1nm 미만인 것은 제조하기 어렵고 취급하기 용이하지 않아 바람직하지 못하며, 평균크기가 100nm를 초과하는 것은 에틸렌비닐아세테이트 매트릭스 내에 분산이 힘들고 산화방지효과가 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 에티렌비닐아세테이트 매트릭스에 나노다이아몬드 도메인을 분산상태로 형성된 것이 바람직하다.
상기 나노다이아몬드와, 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 형성하고, 상기 형성된 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 에틸렌비닐아세테이트와 용융혼합하여, 에티렌비닐아세테이트 매트릭스에 나노다이아몬드 도메인을 균일하게 분산상태로 형성한 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 얻을 수 있다. 여기서 용융혼합시의 혼합온도는 100 내지 180℃, 보다 바람직하게는 110 내지 150℃에서 수행할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 공지된 아민(amine)계 산화방지제, 페놀(phenol)계 산화방지제, 포스파이트(phosphate)계 산화방지제, 티오에스터(thioester)계 산화방지제 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 포함하는 산업용 부품을 제공할 수 있다. 상기 산업용 부품은 전선, 필름, 호스 또는 벨트일 수 있다.
본 발명은, 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 나노다이아몬드와 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 형성(a)하고, 상기 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 또는 폴리에틸렌을 에틸렌비닐아세테이트와 압출기 또는 믹서를 사용하여 100 내지 180℃, 보다 바람직하게는 110 내지 150℃에서 용융혼합하여, 에티렌비닐아세테이트 매트릭스에 나노다이아몬드 도메인을 균일한 분산상태로 형성된 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 제조하는 방법에서 사용된 실란커플링제, 폴리에틸렌 및 나노다이아몬드는 상기 에틸렌비닐아세테이트 조성물에서 설명한 것과 동일하다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
사용된 나노다이아몬드는 대한민국 공개특허 10-2009-0037774에 의하여 공지된 제조방법으로 나노다이아몬드를 유기화 처리하여 사용하였다. 구체적으로 표면이 개질된 나노다이아몬드는 다음과 같은 방법에 의하여 제조하였으며 표면의 기능기는 FT-IR을 사용하여 나노다이아몬드 각각의 표면에 반응기가 치환되었음을 확인할 수 있었다.
제조예 1: ND - COOH
나노다이아몬드 표면에 카르복실기를 도입하기 위하여 질산(HNO3, 70%)와 황산(H2SO4, 98%) 1:3로 배합한 강산 용액에 평균크기가 5nm인 ND 나노다이아몬드 분말을 첨가한 후에 세 시간 동안 sonication bath에서 초음파 처리하였다. 이 용액을 90℃에서 물 중탕하며 10 시간 동안 모터 교반기로 교반한 후 증류수에 천천히 붓고 잘 섞은 후 여과시켰다. 이 생성물을 80℃의 오븐에서 네 시간 건조시켜 카르복실기를 표면에 생성된 나노다이아몬드(ND-COOH) 분말을 얻었다.
제조예 2: ND - CH 2 CH 2 OH
제조예 1에서 얻어진 카르복실기가 표면에 생성된 나노다이아몬드(ND-COOH)를 사용하여, ND-COOH:Ethyl alcohol:H2SO4를 1:30:(0.1~0.2) 비율로 넣고 sonication을 해서 분산 시켜준다. 모터교반기를 이용하여 sonication시에 교반을 하고 분산이 다된 물질을 reflux를 시켜준다. 온도는 Ethyl alcohol에 끓는점(bp) 이상으로 하여 reflux를 시켜준다(78℃ 이상 온도를 유지), 반응 시간은 6~10시간으로 하며 반응이 끝난 물질을 원심분리기에 넣어 용매와 나노다이아몬드(ND)를 분리하여 용매를 버리고 얻어진 ND를 Ethylalcohol과 섞어 다시 한번 원심분리기에 넣어 분리시킨다. 이와 같은 과정을 2~3번 반복한다. 얻어진 ND를 건조기에 넣고 100℃에 온도에서 건조 시킨다.
제조예 3: ND - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
제조예 1에서 얻어진 카르복실기가 표면에 생성된 나노다이아몬드(ND-COOH)를 사용하여, ND-COOH:Butyl alcohol:H2SO4를 1:30:(0.1~0.2) 비율로 넣고 sonication을 해서 분산 시킨 후 모터교반기를 이용하여 sonication시에 교반하여 제조예 2와 같은 방법에 의하여 ND를 제조하였다.
제조예 4: ND - EDA
제조예 1에서 얻어진 카르복실기가 표면에 생성된 나노다이아몬드(ND-COOH)를 사용하여, ND-COOH:Ethylene diamine(EDA):Ethyl alcohol:HCl을 1:5:25:0.05 비율로 넣고 sonication을 해서 분산 시켜준다. 모터교반기를 이용하여 sonication시에 교반하여 제조예 2와 같은 방법에 의하여 제조한다. 이때 온도는 120℃ 이상 온도를 유지, 반응 시간은 3시간이다. 반응이 끝난 물질을 물과 섞어서 washing하고 가열해서 물을 제거하는 방법을 4회 반복하고 원심분리기에 넣어서 분리시킨다.
제조예 5: ND - ODA
제조예 1에서 얻어진 카르복실기가 표면에 생성된 나노다이아몬드(ND-COOH)를 사용하여, ND-COOH:Octadecyl isocyanate:n,n'-dimethyl acetamide를 1:5:35비율로 넣고 sonication을 1시간 시킨 후 제조예 2와 같은 방법에 의하여 표면이 개질된 나노다이아몬드를 얻었다.
개질된 나노다이아몬드는 에틸렌비닐아세테이트와의 분산에 도움을 줄 수 있을 것으로 판단된다.
제조예 5
실란커플링제(gamma-Aminopropyltriethoxysilane, C 9 H 23 N 2 O 3 Si) 60g에 제조예 1의 나노다이아몬드(ND-COOH)를 0.06g을 투입한 후 1시간동안 초음파 처리하며 혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 제조하였다.
제조예 6
실란커플링제(gamma-Aminopropyltriethoxysilane, C 9 H 23 N 2 O 3 Si) 60g에 제조예 1의 나노다이아몬드(ND-COOH)를 0.18g을 투입한 후 1시간동안 초음파 처리하며 혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 제조하였다.
제조예 7
실란커플링제(gamma-Aminopropyltriethoxysilane, C 9 H 23 N 2 O 3 Si) 60g에 제조예 1의 나노다이아몬드(ND-COOH)를 0.36g을 투입한 후 1시간동안 초음파 처리하며 혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 제조하였다.
제조예 8
실란커플링제(gamma-Aminopropyltriethoxysilane, C 9 H 23 N 2 O 3 Si) 60g에 제조예 1의 나노다이아몬드(ND-COOH)를 0.18g과 BHT(Butylated hydroxytoluene) 0.18g을 투입한 후 1시간동안 초음파 처리하며 혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 제조하였다.
제조예 9
폴리에틸렌왁스(중량평균분자량 5,000) 60g에 제조예 1의 나노다이아몬드(ND-COOH)를 0.36g을 투입한 후 1시간동안 초음파 처리하며 혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 폴리에틸렌왁스를 제조하였다.
제조예 10
실란커플링제(gamma-Aminopropyltriethoxysilane, C 9 H 23 N 2 O 3 Si) 60g에 BHT 0.06g을 투입한 후 1시간동안 초음파 처리하며 혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 제조하였다.
제조예 11
실란커플링제(gamma-Aminopropyltriethoxysilane, C 9 H 23 N 2 O 3 Si) 60g에 BHT 0.18g을 투입한 후 1시간동안 초음파 처리하며 혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 제조하였다.
제조예 12
실란커플링제(gamma-Aminopropyltriethoxysilane, C 9 H 23 N 2 O 3 Si) 60g에 BHT 0.36g을 투입한 후 1시간동안 초음파 처리하며 혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 제조하였다.
실시예 1
에틸렌비닐아세테이트(듀퐁사 EV250, MI=15g/min, 비닐아세테이트의 함량이 28중량%) 59.4g과 제조예 5에 따라 제조된 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 혼합물 0.6006g을 믹싱장치가 부착된 브라벤더 믹서(Hakke Mixer)로 120℃에서 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 비닐아세테이트 조성물을 제조하였다. 나노다이아몬드가 비닐아세테이트에 균일하게 분산하였음을 확인할 수 있었다.
실시예 2
에틸렌비닐아세테이트 59.4g과 제조예 6에 따라 제조된 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 혼합물 0.6018g을 믹싱장치가 부착된 브라벤더 믹서(Hakke Mixer)로 120℃에서 혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 비닐아세테이트 조성물을 제조하였다. 나노다이아몬드가 비닐아세테이트에 균일하게 분산하였음을 확인할 수 있었다.
실시예 3
에틸렌비닐아세테이트 59.4g과 제조예 7에 따라 제조된 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제 혼합물 0.6036g을 믹싱장치가 부착된 브라벤더 믹서(Hakke Mixer)로 120℃에서 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 비닐아세테이트 조성물을 제조하였다. 나노다이아몬드가 비닐아세테이트에 균일하게 분산하였음을 확인할 수 있었다.
실시예 4
에틸렌비닐아세테이트 59.4g과 제조예 8에 따라 제조된 나노다이아몬드와 BHT가 분산된 실란커플링제 혼합물 0.6036g을 믹싱장치가 부착된 브라벤더 믹서(Hakke Mixer)로 120℃에서 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 비닐아세테이트 조성물을 제조하였다. 나노다이아몬드가 비닐아세테이트에 균일하게 분산하였음을 확인할 수 있었다.
실시예 5
에틸렌비닐아세테이트 59.4g과 제조예 9에 따라 제조된 나노다이아몬드가 분산된 폴리에틸렌왁스 혼합물 0.6036g을 믹싱장치가 부착된 브라벤더 믹서(Hakke Mixer)로 120℃에서 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 비닐아세테이트 조성물을 제조하였다. 나노다이아몬드가 비닐아세테이트에 균일하게 분산하였음을 확인할 수 있었다.
비교예 1
에틸렌비닐아세테이트를 사용하였다.
비교예 2
실란커플링제 또는 폴리에틸렌왁스를 사용하지 않고, 에틸렌비닐아세테이트 60.0g과 제조예 3에 따라 제조된 나노다이아몬드0.0036g을 믹싱장치가 부착된 브라벤더 믹서(Hakke Mixer)로 120℃에서 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 비닐아세테이트 조성물을 제조하였다.
나노다이아몬드가 비닐 아세테이트에 균일하게 분산하지 못하고 군데군데 뭉쳐있는 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 한편 나노다이아몬드가 균일하게 분산되지 않아 열적성질 및 기계적 성질을 측정할 수 없었다.
비교예 3
에틸렌비닐아세테이트 59.4g과 제조예 10에 따라 제조된 BHT가 분산된 실란커플링제 혼합물 0.6006g을 믹싱장치가 부착된 브라벤더 믹서(Hakke Mixer)로 120℃에서 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 비닐아세테이트 조성물을 제조하였다.
비교예 4
에틸렌비닐아세테이트 59.4g과 제조예 11에 따라 제조된 BHT가 분산된 실란커플링제 혼합물 0.6018g을 믹싱장치가 부착된 브라벤더 믹서(Hakke Mixer)로 120℃에서 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 비닐아세테이트 조성물을 제조하였다.
비교예 5
에틸렌비닐아세테이트 59.4g과 제조예 12에 따라 제조된 BHT가 분산된 실란커플링제 혼합물 0.6036g을 믹싱장치가 부착된 브라벤더 믹서(Hakke Mixer)로 120℃에서 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 비닐아세테이트 조성물을 제조하였다.
EVA(g) 실란계 커플링제(g) 폴리에틸렌 나노다이아몬드(g) BHT(g)
실시예 1 59.4 0.6 - 0.0006 -
실시예 2 59.4 0.6 - 0.0018 -
실시예 3 59.4 0.6 - 0.0036 -
실시예 4 59.4 0.6 - 0.0018 0.0018
실시예 5 59.4 - 0.6 0.0036 -
비교예 1 59.4 - - -
비교예 2 60.0 - - 0.0036 -
비교예 3 59.4 0.6 - - 0.0006
비교예 4 59.4 0.6 - 0.0018
비교예 5 59.4 0.6 - 0.0036
열분해온도 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 3 내지 5의 에틸렌비닐아세테이트 조성물 5-10 mg을 메틀러사 열중량분석기 TG-50을 사용하여 질소 기류 하에서 상온에서 440℃까지 분당 20℃로 가열하여 이들의 열분해온도를 측정하여 표 2에 표시하였다.
에틸렌비닐아세테이트의 에틸렌 분해온도 범위인 90 wt%의 무게분해 온도와 비닐아세테이트의 분해온도인 70 wt% 무게분해 온도를 나타내었다. 표 2에서 보는바와 같이 실시예 3에서 나노다이아몬드를 약 0.006 wt% 첨가에 의하여 에틸렌의 분해온도가 11.77℃ 그리고 비닐아세테이트의 분해온도가 39.81℃ 증가 되어 나노다이아몬드는 에틸렌비닐아세테이트의 공중합체 중 비닐아세테이트의 산화억제에 효과적임을 알 수 있다.
등온 열분해 거동
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 3 내지 5의 에틸렌비닐아세테이트 조성물 5-10 mg을 메틀러사 열중량분석기 TG-50을 사용하여 질소 기류 하에서 에틸렌의 분해온도인 300℃와 비닐아세테에트의 분해온도인 360℃에서 등온 열분해거동을 확인하기 위하여 각 온도에서 에틸렌비닐아세테이트를 30분경과 시 잔류무게를 측정하여 표 2에 나타내었다. 표 2에서 보는바와 실시예 3에서 나노다이아몬드를 약 0.006 wt% 첨가에 의하여 에틸렌과 비닐아세테이트의 잔유무게가 각각 4.77 wt%와 10.4 wt%가 증가함을 알 수 있다.
내후성 시험 및 인장시험
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 3 내지 5의 에틸렌비닐아세테이트 조성물 의 시편을 내후성 시험기(5WT-Weather-O-Meter)에서 350시간과 700시간 방치하여 이들의 내후성의 변화를 LLOYD LR-10K사 인장시험기를 이용하여 가로 15mm, 세로 30mm의 Dog bone형태의 시편을 50mm/min 인장속도 당겨 측정한 인장강도의 변화로 표 2에 나타내었다.
내후성시험기의 피폭 조건은 파장이 340nm인 Xenon 램프를 사용하였으며 광원은 0.35W/m2 였다. 조사는 102분 자외선 조사와 18분 자외선 조사 + 물 분무로 하여 총 120시간을 1 cycle로 하였으며 습도는 50%, 물의 온도는 16±5℃ PH 는 6~8로 하였다.
표 2에서 보는 바와 같이 나노다이아몬드를 약 0.006 wt% 함유한 실시예 3의 인장강도가 나노다이아몬드를 첨가하지 않은 비교예 1의 에틸렌비닐아세테이트에 비하여 350시간에서는 6.74 MPa, 700시간에서는 6.37 MPa 증가하는 것으로 보아 나노다아아몬드가 에틸렌비닐아세테이트의 산화반응을 억제하여 내후성이 현저하게 증가됨을 알 수 있다.
분해온도
(℃)		 잔류무게
(wt%)		 잔류무게
(wt%)		 인장강도
(MPa)
90 wt% 70 wt% 300℃, 360℃ 0시간 350시간 700시간
실시예 1 315.32 387.30 74.78 51.05 11.27 10.15 9.56
실시예 2 321.54 395.73 75.64 53.52 11.74 11.02 10.67
실시예 3 319.98 402.16 77.45 56.08 12.07 11.25 10.88
실시예 4 335.24 424.12 78.33 57.84 12.26 11.53 11.18
실시예 5 - - - - - - -
비교예 1 308.21 362.35 72.68 45.68 8.36 4.51 4.08
비교예 2 - - - - - - -
비교예 3 322.74 404.40 76.82 52.46 10.70 9.50 9.04
비교예 4 326.75 409.80 77.32 54.65 10.93 10.12 9.68
비교예 5 330.12 419.88 77.91 56.95 11.25 10.35 10.14
본 발명은 무기산화방지제로서 나노다이아몬드를 에틸렌비닐 아세테이트에 첨가하고, 실란계 커플링제를 이용하여 나노다이아몬드를 균일하게 에틸렌비닐아세테이트에 분산시켜 내열성 및 내후성이 우수한 에틸렌비닐아세테이트 컴파운드를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 에틸렌비닐 아세테이트 조성물은 실외에서 많이 사용되는 전선의 피복재와 태양전지 판넬의 보호 필름 등에 적용하여 기능적으로 우수한 탄성 소재를 제조하는 효과를 얻을 수 있으며, 유기 산화방지제가 갖는 환경적인 문제점을 최소화하여 무독성 컴파운드를 제조하는 분야에 적용할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 에틸렌비닐아세테이트;
    실란커플링제; 및
    나노다이아몬드;를
    포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌비닐아세테이트 조성물은
    에틸렌비닐아세테이트 100중량부;
    실란커플링제 0.01 내지 10중량부; 및
    나노다이아몬드 0.00001 내지 3중량부;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 에티렌비닐아세테이트 매트릭스에 나노다이아몬드 도메인을 분산상태로 형성하여 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 나노다이아몬드와, 실란커플링제를 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 형성하고, 상기 형성된 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 에틸렌비닐아세테이트와 용융혼합하여, 에티렌비닐아세테이트 매트릭스에 나노다이아몬드 도메인을 분산상태로 형성하는 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 실란커플링제는 아미노기 함유 실란커플링제, 비닐기 함유 실란커플링제, 에폭시기 함유 실란커플링제, 메타크릴기 함유 실란커플링제, 알킬기 함유 실란커플링제 및 페닐기 함유 실란커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 실란커플링제는 아미노기 함유 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 아미노기 함유 실란커플링제는 (감마-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란 및 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 나노다이아몬드는 표면에 카르복실기, 알코올기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 나노다이아몬드는 평균크기가 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에틸렌비닐아세테이트 조성물은 산화방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물.
  12. 제1항에 따른 에틸렌비닐아세테이트 조성물을 포함하는 산업용 부품.
  13. 제12항에 있어서, 산업용 부품은 전선, 필름, 호스 및 벨트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산업용 부품.
  14. 실란커플링제를 나노다이아몬드와 용융혼합하여 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 형성하는 단계(a);
    상기 나노다이아몬드가 분산된 실란커플링제를 에틸렌비닐아세테이트와 용융혼합하여, 에티렌비닐아세테이트 매트릭스에 나노다이아몬드 도메인을 분산상태로 형성하는 단계(b);를
    포함하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 실란커플링제는 아미노기 함유 실란커플링제, 비닐기 함유 실란커플링제, 에폭시기 함유 실란커플링제, 메타크릴기 함유 실란커플링제, 알킬기 함유 실란커플링제 및 페닐기 함유 실란커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 실란커플링제는 아미노기 함유 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 아미노기 함유 실란커플링제는 (감마-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란 및 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제14항에 있어서, 나노다이아몬드는 표면에 카르복실기, 알코올기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 나노다이아몬드는 평균크기가 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 에틸렌비닐아세테이트 조성물의 제조방법.
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