KR101341049B1 - 유기용매 분산형 전도성 고분자를 이용한 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름 또는 시트 - Google Patents

유기용매 분산형 전도성 고분자를 이용한 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름 또는 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 유기용매 분산체를 포함하는 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-dioxythiophene :PEDOT) 분말이 유기용매에 분산된 형태로 포함된 광경화형 수지 조성물에 관한 것이며, 종래 수분산형 대전방지제를 사용하는 조성물에 비하여 용액 안정성은 물론 코팅된 시편의 안정적인 물성도 구현할 수 있는 장점이 있다.

Description

유기용매 분산형 전도성 고분자를 이용한 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름 또는 시트{Photocurable resin composition with organic-solvent base dispersed conductive polymer and film or sheet coated with the composition}
본 발명은 전도성 고분자 유기용매 분산체를 포함하는 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-dioxythiophene :PEDOT) 분말이 유기용매에 분산된 형태로 포함된 광경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체, 액정디스플레이 또는 각종 전자 제품은 제조공정 및 운반, 취급 등 여러 단계에서 발생할 수 있는 정전기성 피해를 방지하기 위해 대전방지성이 부여된 필름을 사용하거나 대전방지성이 부여된 운반용기에 담아 운반해야 한다.
정전기 방지 목적으로 사용되는 대전방지제는 여러 종류가 있는데, 대표적으로는 전도성 카본블랙, 계면활성제형 대전방지제, 이온성 액체(ionic liquids), 전도성 고분자(inherently conductive polymers : ICP), 금속염화합물을 포함하는 대전방지제(inherently dissipative polymers : IDP) 등 여러 종류가 있다.
특히, 상기 다양한 유형의 대전방지제 중 전도성 고분자를 사용하는 경우 종래 타 유형의 대전방지제를 사용하여 제조되는 광경화형 수지의 단점을 많이 보완하였다. 대전방지제로서의 전도성 고분자는 물질 자체가 전기전도도들 띠는 유기 고분자로서, 현재 상업화되어 있는 대표적인 전도성 고분자는 독일 스타크 사(H.C. Starck, Clevious P)의 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-dioxythiophene :PEDOT)가 있다. 상기 전도성 고분자는 수분산형 형태이며 수용성 유기바인더와 혼합하여 대전방지 코팅액을 만든 후 이를 피-코팅재료 표면에 코팅하여 대전방지층을 형성하여 정전기 피해를 방지한다. 또한, PEDOT는 광경화형 수지 조성물의 대전방지제 성분으로 사용할 수 있는데, 이를 사용한 제조방법들에 대하여 다수의 종래기술들이 존재한다. 예를들면, 국내특허출원 제10-2004-0097669호에서 전도성 고분자의 예로서는 (주)베이어사의 PEDOT(상품명 : 베이트론 피에이치)이며, 수분산 형태로 열적 및 대기 안전성이 매우 우수하다. 상기 PEDOT는 추가로 물 또는 알콜 또는 유전상수가 큰 용매와 잘 혼합되기 때문에 이러한 용매와 희석하여 쉽게 코팅할 수 있으며, 코팅막을 형성하였을 때도 기타의 전도성 고분자인 폴리아닐린, 폴리피롤에 비해서 우수한 투명도를 나타낸다고 기술되어 있다. 한편, 국내특허출원 제10-2000-0059432호에 의하면 도전성 고분자로서 폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌설퍼네이트(PEDT/PSS)가 1.3wt% 함유된 수용액을 사용하여 광경화형 투명도전성 코팅제를 제조한다.
상기 선행기술에서 언급된 수분산형 PEDOT를 사용한 광경화형 조성물로 형성된 대전방지제 코팅층의 경우, 10e6~9의 영구 대전방지성을 가지며, 습도의존성이 없고, 시간이 지남에 따라 표면으로 이행되는 문제를 가지지 않는다. 이처럼, 대전방지제로 우수한 특성이 있는 수분산형 PEDOT의 적용에도 수계 광경화형 수지에 수분산형 PEDOT를 적용한 광경화형 대전방지 코팅액의 경우, 현재 많은 업체 코팅 시스템과 맞지 않아 적용이 어려운 단점이 있다. 이에, 유성 타입의 광경화형 수지에 대전성을 부여함에 있어서 수분산형 PEDOT 분산체를 적용하면 액상 안정성에 심각한 문제를 유발한다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하고 용액 안정성 및 코팅 시편의 안정적인 물성을 구현하기 위하여, 유기용매 분산형 PEDOT 분말을 이용하여 유기용제 분산체 형태가 포함된 광경화형 대전방지 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 수분산체 형태가 아닌 유기용제 분산체 형태가 코팅조성물에 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 유기용매에 분산하는 형태의 유기용제 분산형 PEDOT을 대전방지제로 채용한 광경화형 대전방지 코팅조성물이 제공된다. 본 발명에 의한 코팅조성물은 UV 경화형 수지 및 유기용제 분산형 PEDOT을 포함하여 구성된다. 본 발명에 의한 UV 경화형 수지는 바람직하게는 아크릴 모노머에 실리콘 및 콜로이드 실리카가 혼합된 실리콘계 수지이며, 본 발명에 의한 전도성 고분자는 유기용제 분산형 PEDOT가 채용되며, 상기 전도성고분자는 벨기에의 아그파 (Agfa)사에서 개발된 상표명 오가곤 드라이 (Orgacon Dry) 분말이다. 상기 유기용제 분산형 PEDOT은 상기 공급처에서 분말형태로 입수될 수 있지만, 수분산형 PEDOT를 동결 건조시켜 제조할 수도 있다.
본 발명에 의한 코팅조성물은 UV 경화형 실리콘계 수지 10 ~ 50 중량부, 유기용제 분산형 PEDOT 10 ~ 30 중량부, 그 외 용제 및 첨가제를 포함할 수 있다. UV 경화형 실리콘계 수지가 10% 미만인 경우, 기재 부착성은 물론 내용제성, 방오성, 경도등의 물성이 미흡하며, 반대로 50% 이상 사용되는 경우 10e11 이상의 과도한 대전방지특성을 가지게 된다. 또한 PEDOT 함량이 10% 미만인 경우 소망하는 대전방지 특성 구현이 어려우며, 30%이상 과다하게 첨가되는 경우 투과율이 70% 미만으로 광학특성 및 기타 물성 (내용제성, 경도 등) 저하를 가져오게 된다. 본 발명에서 대전방지제인 PEDOT을 분산시키는 용제는 탄소수가 3개 이상인 알코올 및 전기전도도 특성을 강화해 주는 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디에틸렌 글리콜 및 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다. 분말 형태의 PEDOT의 바람직한 함량은 1 ~ 5 중량부가 포함된다. 기타 첨가제로는 표면 블로킹 방지제로서 폴리에틸렌계, PTFE 및 Carnauba 계 왁스 및/또는 코팅 표면 외관을 형성에 조력하는 표면조절제가 더욱 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 코팅 조성물은 투명성이 요구되는 폴리메틸메타크레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 비정질폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리비닐클러라이드, 엠에스수지(MMA와 SM의 공중합체), 트리아세테이트셀룰로오스 등의 플라스틱으로 제조된 투명필름 또는 시트 위에 코팅되어 사용되며, 일반적으로 그라비아 코팅 방식과 함께 플로우 코팅법 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화형 코팅조성물을 이용하여 제조되는 대전방지성 필름 또는 시트성형물을 제공하는 것이다.
유성 타입의 UV 경화형 수지에 유기용제 분산형 PEDOT를 부가함으로써, 대전방지 성능을 가지는 UV 경화형 하드 코팅조성물은 통상적인 수분산형 PEDOT를 부과한 대전방지제를 사용하는 조성물 대비 용액 안정성은 물론 코팅된 시편의 안정적인 물성도 구현할 수 있는 장점이 있다.
실시예 1
유기용매 베이스 PEDOT 분산체 제조
벨기에 아그파 사에서 입수된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 분말 (상표명 Orgacon Dry) 1.5g을 표 1의 각각의 용매 98.5g에 첨가하고 고속균질화기 (Hige-speed homogenizer)를 이용하여 10,000rpm에서 30분 동안 분산하여 유기용매 베이스 PEDOT 분산체를 제조하였다. 여기서 유기용매는 에탄올, 디메틸설폭사이드, 에틸렌글리콜, 포름아마이드이다. 실시예 2~4는 선택된 유기용매 중 액상 안정성 및 표면저항이 우수한 디메틸설폭사이드를 선택하였다.
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4
배합 Orgacon dry 1.5 1.5 1.5 1.5
EtOH 98.5
DMSO 98.5
EG 98.5
FA 98.5
100.0 100.0 100.0 100.0
물성 표면저항* 1,000~3,000 500 ~ 800 700 ~ 900 800
용액 안정성** 층 분리 안정 안정 안정
* 표면저항 : 폴리에스테르 필름 기재에 메이어바 #12으로 코팅/건조 후 표면의 저항 측정, Ω
**용액안정성 : 40℃에서 3일 방치 후 액상 안정성 확인
실시예 2 ~ 4
코팅조성물 제조
상기에서 제조된 디메틸설폭사이드에 분산된 PEDOT 분산체를 유성 타입의 UV 경화형 수지 (Dow Corning사, 상표명 AY-42-150)와 혼합한 후 CeraFlour 981 (표면슬립제)을 첨가하여 500rpm에서 20분 동안 혼합하여 코팅조성물을 완성하였다. 이들 성분 혼합비율은 아래 표 2에 표기된다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4
AY42-150* 15.0 30.0 45.0
PEDOT** 디메틸설폭사이드분산체 20.0 20.0 20.0
EtOH 62.5 47.5 32.5
CeraFlour 981*** 0.5 0.5 0.5
총 계 100.0 100.0 100.0
*AY42-150 : Dow Corning에서 입수된 UV 경화형 수지;
**PEDOT : 벨기에 아그파 사(AGFA)에서 입수된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 분말;
***CeraFlour 981 : 독일 BYK 사에서 입수된 표면 슬립제
비교예
수분산형 전도성고분자인 독일 스타크(H.C Starck)사의 Cleviou P를 UV 경화형 수지와 혼합한 조성물을 비교 코팅조성물로 채택하여 실시예 2~4의 물성과 대비하였다. 비교 코팅조성물들 성분 혼합 비율은 아래 표 3에 표기된다.
비교예
AY42-150 30.0
Clevious P 수분산체 20.0
EtOH 47.5
CeraFlour 981 0.5
총 계 100.0
실험 예
실시예들 및 비교예에서 제조된 코팅조성물들을 38 미크론 폴리에스테르 필름에 메이어 바 #5로 코팅 후, 100℃, 1분 건조 후 수은등 램프를 이용하여 400mJ/cm2의 광량으로 조사한 후 코팅막 외관, 표면 저항, 경도, 투과율, 내용제성 특히 메틸에틸케톤 및 톨루엔에 대한 내용제성을 측정하였다. 측정방법을 간단하게 기재한다.
(1) 표면 저항
- 측정장비 : CMT-SR1000N (4-Point probe 방식)
- 측정 방법 : 4-Point probe 안쪽 두 점사이에 전압과 바깥쪽 두 점사이의 전류를 측정하여 표면저항 측정;
(2) 연필 경도
- 미쓰비시 연필경도계를 사용하여 측정;
(3) 내용제성
- 톨루엔, MEK 두 약품을 Rubbing 10회 왕복하여 하중 250g/cm2와 500g/cm2을 주었을 때 외관 변화 (결과치 - 이상 없음 또는 도막이 벗겨짐);
(4) 투과율
- 측정장비 : Nippon Denohoku 사 NDH-5000 / 측정 파장영역 : 380 ~ 780 nm
상기 측정 결과는 아래 표 4 및 표 5에 정리된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
코팅 외관 양호 양호 양호
표면 저항 10e5 10e6 10e6~7
경도 3H 3~4H 4H
투과율 80% 89% 91%
내용제성 MEK
Toluene
조금 벗겨짐 양호 양호
조금 벗겨짐 양호 양호
용액 안정성 안정 안정 안정
비교예
코팅 외관 양호
표면 저항 10e10
경도 2H
투과율 87%
내용제성 MEK
Toluene
양호
양호
용액 안정성 불안정
상기 실험 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 코팅조성물은 수분산형 전도성고분자를 포함하는 광경화형 코팅조성물과 대비하여 개선된 코팅막 물성을 보인다. 따라서 유성 타입의 UV 경화형 수지에 유기용제 분산형 PEDOT를 부가하여 제조되는 본 발명에 의한 대전방지 성능을 가지는 광경화형 코팅조성물은 종래 수분산형 PEDOT를 부과한 대전방지제를 사용하는 조성물 대비 용액안정성은 물론 코팅된 시편의 안정적인 물성도 구현할 수 있다.

Claims (5)

  1. 유성타입의 광경화형 수지에 혼합되어 10e5 Ω/sq 내지 10e7Ω/sq의 표면저항을 가지는 광경화형 대전방지 코팅조성물 제조 용도를 가지는, 디메틸포름아미드, 디에틸렌 글리콜 또는 디메틸설폭사이드로 분산된,분말 형태의 전도성 고분자인 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))의 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유성타입의 광경화형 수지는 아크릴 모노머에 실리콘 및 콜로이드 실리카가 혼합된 실리콘계 수지인 것을 특징으로 하는, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 분산체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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