KR101336731B1 - 카복사미드의 제조방법 - Google Patents

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KR101336731B1
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바이엘 크롭사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 산 수용체 부재하에 상응하는 산 플루오라이드 및 아닐린 유도체로부터 공지된 살진균적 활성 1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카복사미드를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.

Description

카복사미드의 제조방법{Method for producing carboxamides}
본 발명은 산 수용체 부재하에 상응하는 산 플루오라이드 및 아닐린 유도체로부터 공지된 살진균적 활성 1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카복사미드를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.
1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카복사미드는 상응하는 산 플루오라이드를 소정 아닐린 유도체와 반응시킴으로써 수득되는 것으로 공지되었다(참조: EP-A 0 776 889). 상기 문헌에 기술된 바에 따르면, 산 수용체로서 디아자비사이클로옥탄 (DABCO), 디아자비사이클로노넨 (DBN) 또는 디아자비사이클로운데센 (DBU)과 같은 비사이클릭 삼차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. DABCO와의 반응에 따른 수율은 고작 80% 밖에 되지 않는다. 더우기, DABCO는 매우 비싸고 재순환될 수 없기 때문에 공업적 규모의 반응에는 적합치 않다.
본 발명에 따라 하기 화학식 (I)의 카복사미드는 하기 화학식 (II)의 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카보닐 플루오라이드를 산 수용체 부재하에 하기 화학식 (III)의 아닐린 유도체와 반응시킴으로써 간단하게 수득됨이 밝혀졌다:
Figure 112008003911714-pct00001
Figure 112008003911714-pct00002
Figure 112008003911714-pct00003
상기 식에서,
R은 각각 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및/또는 시아노에 의해 임의로 동일하거나 상이하게 일- 또는 다치환될 수 있는 C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-사이클로알케닐, C6-C12-비사이클로알킬, C2-C12-옥사사이클로알킬, C4-C12-옥사사이클로알케닐, C3-C12-티아사이클로알킬, C4-C12-티아사이클로알케닐, C2-C12-아자사이클로알킬,
각각 리스트 W1에서 선택된 치환체에 의해 임의로 동일하거나 상이하게 일- 내지 오치환된 페닐,
비치환된 C2-C20-알킬, 또는
할로겐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-할로알킬설피닐, C1-C6-할로알킬설포닐, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬아미노, 할로-디(C1-C6-알킬)아미노, SiR1R2R3 및/또는 C3-C6-사이클로알킬에 의해 동일하거나 상이하게 일- 또는 다치환된 C1-C20-알킬(여기에서, 사이클로알킬 부분은 할로겐, C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-할로알킬에 의해 임의로 동일하거나 상이하게 일- 내지 사치환될 수 있음)을 나타내고;
W1은 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, C1-C8-알킬설피닐, C1-C8-알킬설포닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시; 각 경우에 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-할로알킬설피닐 또는 C1-C6-할로알킬설포닐; 각 경우에 1 내지 11개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 C2-C6-할로알케닐 또는 C2-C6-할로알케닐옥시; C3-C6-사이클로알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬옥시를 나타내며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-알콕시-C1- C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬 또는 C1-C6-할로알킬을 나타내고;
R3은 수소, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C6-할로알킬, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-할로알키닐, C3-C6-사이클로알킬, 또는 각 경우에 임의로 치환된 페닐 또는 페닐알킬을 나타낸다.
놀랍게도, 화학식 (I)의 카복사미드는 본 발명의 조건하에서 수율이 우수하면서 고순도 및 선택성으로 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 산 수용체를 사용하지 않음으로써 후처리가 간단하다는 것이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법은 또한 보다 경제적으로 수행하는 것이 가능해 진다. 또한, 반응 시간도 단축시킬 수 있다.
예를 들어, 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카보닐 플루오라이드 및 2-(1,3-디메틸부틸)페닐아민을 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112008003911714-pct00004
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 출발물질로 사용된 화학식 (II)의 5-플루 오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카보닐 플루오라이드는 공지의 것이다(참조: EP A 0 776 889).
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 출발물질로 또한 사용된 아닐린 유도체는 일반적으로 화학식 (III)으로 정의된다.
R은 바람직하게는 각각 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 불소, 염소, 브롬 및/또는 시아노에 의해 임의로 동일하거나 상이하게 일- 내지 사치환될 수 있는 C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알케닐, C6-C10-비사이클로알킬, C2-C7-옥사사이클로알킬, C4-C7-옥사사이클로알케닐, C3-C7-티아사이클로알킬, C4-C7-티아사이클로알케닐, C2-C7-아자사이클로알킬, 임의로 동일하거나 상이하게 일- 내지 삼치환되는 페닐(여기에서 치환체들은 각각 리스트 W1에서 선택됨), 비치환된 C2-C12-알킬 (예: 에틸 및 직쇄 또는 측쇄 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실), 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C6-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노; 각 경우에 1 내지 9개의 불소, 염소 및/또는 브롬 원자를 가지는 C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-할로알킬설피닐, C1-C4-할로알킬설포닐, C1-C4할로알콕시, C1-C4-할로알킬아미노, 할로-디(C1-C4-알킬)아미노, SiR1R2R3, 사이클로프로필, 디클로로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실에 의해 동일하거나 상이하게 일- 또는 다치환된 C1-C12-알킬 (예: 메틸, 에틸 및 직쇄 또는 측쇄 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실)을 나타낸다.
R은 보다 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 비사이클로[2.2.1]헵틸, 또는 4 위치에서 일치환된 페닐, 3,4-, 2,3-, 2,4- 또는 3,5-위치에서 동일하거나 상이하게 이치환된 페닐, 또는 2,4,6-위치에서 동일하거나 상이하게 삼치환된 페닐(여기에서 치환체들은 각각 리스트 W1에서 선택됨), 비치환된 C3-C10-알킬 (예: 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-3-메틸프로필, n-헵틸, 1-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1-프로필펜틸, 2-프로필펜틸, 노닐, 1-메틸옥틸, 2-메틸옥틸, 1-에틸헵틸, 2-에틸헵틸, 1-프로필헥실, 2-프로필헥실, 데실, 1-메틸노닐, 2-메틸노닐, 1-에틸옥틸, 2-에틸옥틸, 1-프로필헵틸 및 2-프로필헵틸), 또는 불소, 염소, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소프로필티오, n, 이소-, sec-, t-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 이소프로필설포닐, n-, 이소-, sec-, t-부틸설포닐, 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소프로폭시, n-, 이소-, sec-, t-부톡시, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 이소프로필아미노, n-, 이소-, sec-, t-부틸아미노, 디메틸아미노, 디이소프로필아미노, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메톡시, SiR1R2R3, 사이클로프로필, 디클로로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실에 의해 동일하거나 상이하게 일- 또는 다치환된 C1-C10-알킬 (예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-3-메틸프로필, n-헵틸, 1-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1-프로필펜틸, 2-프로필펜틸, 노닐, 1-메틸옥틸, 2-메틸옥틸, 1-에틸헵틸, 2-에틸헵틸, 1-프로필헥실, 2-프로필헥실, 데실, 1-메틸노닐, 2-메틸노닐, 1-에틸옥틸, 2-에틸옥틸, 1-프로필헵틸 및 2-프로필헵틸)을 나타낸다.
W1은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로클로로메톡시 또는 트리플루오로에톡시를 나타낸다.
W1은 보다 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C1-C3-알킬티오-C1-C3-알킬을 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메틸티오메틸, 에틸티오메틸, 메틸티오에틸 또는 에틸티오에틸을 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 가장 바람직하게는 메틸, 메톡시, 메톡시메틸 또는 메틸티오메틸을 나타낸다.
R1 및 R2는 특히 바람직하게는 각각 메틸을 나타낸다.
R3은 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬, C1-C3-알킬티오-C1-C3-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 페닐 또는 벤질을 나타낸다.
R3은 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, sec-, 이소- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소프로폭시, n-, sec-, 이소- 또는 t-부톡시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메틸티오메틸, 에틸티오메틸, 메틸티오에틸, 에틸티오에틸, 사이클로프로필, 페닐 또는 벤질을 나타낸다.
R3은 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, 이소- 또는 t-부틸, 메톡시, 이소프로폭시, 이소- 또는 t-부톡시를 나타낸다.
R3은 특히 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 하기 화학식 (III-1)의 아닐린 유도체를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112008003911714-pct00005
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법에 하기 화학식 (III-2)의 아닐린 유도체를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112008003911714-pct00006
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법에 하기 화학식 (III-3)의 아닐린 유도체를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112008003911714-pct00007
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법에 화학식 (III-1)의 아닐린 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (III) 또는 (III-1), (III-2) 및 (III-3)의 아닐린 유도체는 공지의 것이거나, 공지 방법으로 제조될 수 있다 (참조: EPA 0 776 889, WO 03/010149).
본 발명에 따른 방법은 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 목적에 유용한 희석제는 모든 불활성 유기 용매, 바람직하게는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피로니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포르아 미드, 보다 바람직하게는 클로로벤젠 또는 톨루엔이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도, 바람직하게는 130 ℃ 내지 140 ℃의 온도가 사용된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 화학식 (II)의 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카보닐 플루오라이드 1 몰당 일반적으로 0.8 내지 1.5 몰, 바람직하게는 동량의 화학식 (III)의 아닐린 유도체가 사용된다.
반응물의 반응성에 따라, 반응 시간은 최대 10 시간일 수 있으나, 반응은 또한 완전 전환의 경우에는 조기에 종료될 수도 있다. 반응 시간이 5 시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 모든 방법은 일반적으로 표준압하에 수행된다. 그러나, 승압 또는 감압 - 일반적으로 0.1 바 내지 및 10 바하에서 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 화학식 (I)의 카복사미드는 유용한 살진균제이다(참조예: WO 03/010149).
이하, 실시예에 본 발명에 따른 화학식 (I)의 카복사미드 제조방법에 대해 상세히 기술하기로 한다. 그러나, 이들 실시예를 제한적인 의미로 해석하여서는 안된다.
제조 실시예
Figure 112008003911714-pct00008
보호 가스 (아르곤) 하에서, 40 ml 클로로벤젠중의 18.05 g (100 mmol)의 2-(1,3-디메틸부틸)페닐아민 용액을 먼저 도입하였다. 16.17 g (100 mmol)의 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카보닐 플루오라이드를 첨가하고, 혼합물을 130 ℃에서 5 시간동안 더 교반하였다. 후처리로서, 혼합물을 냉각하고, 100 ml의 물을 첨가한 뒤, 혼합물을 매회 100 ml의 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기상을 합해 100 ml 물로 한번 세척하여 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 얻은 현탁액을 실온에서 2 시간동안 100 ml의 헥산과 교반하였다. 28.2 g (이론치의 89%)의 N-[2-(1,3-디메틸부틸)페닐]-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카복사미드를 결정 형태 (융점: 104-106 ℃)로 수득하였다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 (II)의 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카보닐 플루오라이드를 산 수용체 부재하에 하기 화학식 (III)의 아닐린 유도체와 반응시킴을 특징으로 하여, 화학식 (I)의 카복사미드를 제조하는 방법:
    Figure 112013038616653-pct00009
    Figure 112013038616653-pct00010
    Figure 112013038616653-pct00011
    상기 식에서,
    R은 각각 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 또는 시아노에 의해 임의로 동일하거나 상이하게 일- 또는 다치환될 수 있는 C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-사이클로알케닐, C6-C12-비사이클로알킬, C2-C12-옥사사이클로알킬, C4-C12-옥사사이클로알케닐, C3-C12-티아사이클로알킬, C4-C12-티아사이클로알케닐, C2-C12-아자사이클로알킬,
    각각 리스트 W1에서 선택된 치환체에 의해 임의로 동일하거나 상이하게 일- 내지 오치환된 페닐,
    비치환된 C2-C20-알킬, 또는
    할로겐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-할로알킬설피닐, C1-C6-할로알킬설포닐, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬아미노, 할로-디(C1-C6-알킬)아미노, SiR1R2R3 또는 C3-C6-사이클로알킬에 의해 동일하거나 상이하게 일- 또는 다치환된 C1-C20-알킬(여기에서, 사이클로알킬 부분은 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 임의로 동일하거나 상이하게 일- 내지 사치환될 수 있음)을 나타내고;
    W1은 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬티오, C1-C8-알킬설피닐, C1-C8-알킬설포닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시; 각 경우에 1 내지 13개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-할로알킬설피닐 또는 C1-C6-할로알킬설포닐; 각 경우에 1 내지 11개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 가지는 C2-C6-할로알케닐 또는 C2-C6-할로알케닐옥시; C3-C6-사이클로알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬옥시를 나타내며;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬 또는 C1-C6-할로알킬을 나타내고;
    R3은 수소, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C6-할로알킬, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-할로알키닐, C3-C6-사이클로알킬, 페닐 또는 페닐알킬을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 120 내지 150 ℃의 온도가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 화학식 (III-1)의 아닐린 유도체가 사용됨을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008003911714-pct00012
    상기 식에서,
    R은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항에 있어서, 2-(1,3-디메틸부틸)-페닐아민이 화학식 (III)의 아닐린 유도체로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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