JP5007302B2 - カルボキサミド類の製造方法 - Google Patents
カルボキサミド類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5007302B2 JP5007302B2 JP2008516178A JP2008516178A JP5007302B2 JP 5007302 B2 JP5007302 B2 JP 5007302B2 JP 2008516178 A JP2008516178 A JP 2008516178A JP 2008516178 A JP2008516178 A JP 2008516178A JP 5007302 B2 JP5007302 B2 JP 5007302B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- alkoxy
- formula
- cycloalkyl
- different
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 title description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 C 1 -C 6 - alkoxy Chemical group 0.000 claims description 89
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- FSLWXANTEMFPRQ-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-1,3-dimethylpyrazole-4-carbonyl fluoride Chemical compound CC1=NN(C)C(F)=C1C(F)=O FSLWXANTEMFPRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 6
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004737 (C1-C6) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004749 (C1-C6) haloalkylsulfinyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004741 (C1-C6) haloalkylsulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006771 (C1-C6) haloalkylthio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006643 (C2-C6) haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- LPZZJKBLKQOBMZ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylpentan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)CC(C)C1=CC=CC=C1N LPZZJKBLKQOBMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000006727 (C1-C6) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004738 (C1-C6) alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004890 (C1-C6) alkylamino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004739 (C1-C6) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006798 (C1-C6) haloalkylamino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006765 (C2-C6) haloalkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003320 C2-C6 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004649 C2-C8 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical class [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- IOGCHBMFOXWVLY-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxamide Chemical class CC1=NN(C)C(F)=C1C(N)=O IOGCHBMFOXWVLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 4
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004092 methylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 2
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclononen-1-yl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1h-diazonine Chemical compound C1CCCCCCC=C1C1=NNCCCCCC1 QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000534944 Thia Species 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006351 ethylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004372 methylthioethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004455 (C1-C3) alkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004768 (C1-C4) alkylsulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004771 (C1-C4) haloalkylsulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- GOFJDXZZHFNFLV-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-1,3-dimethyl-N-[2-(4-methylpentan-2-yl)phenyl]pyrazole-4-carboxamide Chemical compound CC(C)CC(C)C1=CC=CC=C1NC(=O)C1=C(F)N(C)N=C1C GOFJDXZZHFNFLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC1(*)C=CC(NC(c(c(C)n[n]2C)c2F)=O)=CC=C1 Chemical compound CC1(*)C=CC(NC(c(c(C)n[n]2C)c2F)=O)=CC=C1 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257465 Echinoidea Species 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000004786 difluoromethoxy group Chemical group [H]C(F)(F)O* 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000006125 ethylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006126 n-butyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylformamide Chemical compound O=CN(C)C1=CC=CC=C1 JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006124 n-propyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005034 trifluormethylthio group Chemical group FC(S*)(F)F 0.000 description 1
- 125000003652 trifluoroethoxy group Chemical group FC(CO*)(F)F 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/04—Antibacterial agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- Oncology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
本発明は、殺菌活性を有する既知１，３−ジメチル−５−フルオロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド類を、酸受容体の非存在下で、対応する酸フッ化物とアニリン誘導体から調製するための新規方法に関する。
１，３−ジメチル−５−フルオロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド類が、対応する酸フッ化物を所望のアニリン誘導体と反応させることによって得られるということは既に知られている（ｃｆ． ＥＰ−Ａ０７７６８８９）。その説明によれば、酸受容体として、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの二環式第３級アミンを使用するのが好ましい。ＤＡＢＣＯとの反応のみが８０％の収率をもたらす。さらに、ＤＡＢＣＯは、非常に高価であり且つ再利用できないので、工業規模での実施に適していない。
式（Ｉ）
Ｒは、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ１２−ビシクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２−オキサシクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２−オキサシクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ１２−チアシクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２−チアシクロアルケニル若しくはＣ２−Ｃ１２−アザシクロアルキル（ここで、これらは、それぞれ、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、ハロゲン及び／又はシアノで、場合により、同じように又は異なったように１置換又は多置換されていてもよい。）であるか、
又は、フェニル（ここで、該フェニルは、場合により、同じように又は異なったように１〜５置換されていてもよく、その際、置換基は、それぞれ、リストＷ１から選択される。）であるか、
又は、非置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキルであるか、
又は、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ここで、該アルキルは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルチオ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルアミノ、ハロ−ジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３及び／又はＣ３−Ｃ６−シクロアルキル（ここで、該シクロアルキル部分自体、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル及び／又はＣ１−Ｃ４−ハロアルキルで、場合により、同じように又は異なったように１〜４置換されていてもよい。）で、同じように又は異なったように１置換又は多置換されている。）であり；
Ｗ１は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ８−アルキルスルホニル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル若しくはＣ２−Ｃ６−アルケニルオキシであり、又は、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルチオ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルフィニル若しくはＣ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニル（ここで、これらは、いずれの場合も、１〜１３個の同一であるか又は異なったハロゲン原子を有している。）であり、又は、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル若しくはＣ２−Ｃ６−ハロアルケニルオキシ（ここで、これらは、いずれの場合も、１〜１１個の同一であるか又は異なったハロゲン原子を有している。）であり、又は、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル若しくはＣ３−Ｃ６−シクロアルキルオキシであり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル又はＣ１−Ｃ６−ハロアルキルであり；
Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ８−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルキニル若しくはＣ３−Ｃ６−シクロアルキルであるか、又は、いずれの場合も場合により置換されてもよいフェノール若しくはフェニルアルキルである。］
で表されるカルボキサミド類が見いだされ、ここで、該カルボキサミド類は、
式（ＩＩ）
で表されるアニリン誘導体と、酸受容体の非存在下で反応させることを特徴とする。
驚くべきことに、本発明の条件下において、高い純度及び高い選択性で、良好な収率で、式（Ｉ）のカルボキサミド類を調製することが可能である。本発明の調製方法のさらなる有利点は、酸受容体を使用しないで実施できるので、後処理がより簡単であるということである。その結果、本発明の調製方法は、さらにまた、より経済的に実施することも可能となる。さらに、反応時間も短縮可能である。
例えば、５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドと２−（１，３−ジメチルブチル）フェニルアミンを出発物質として使用する場合、本発明の調製方法は、以下のスキームによって例示することができる。
本発明の調製方法の実施において出発物質として使用される式（ＩＩ）の５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドは、既知である（ｃｆ． ＥＰ−Ａ０７７６８８９）。
本発明の調製方法の実施において同様に出発物質として使用されるアニリン誘導体は、概して、式（ＩＩＩ）によって定義される。
Ｒは、好ましくは、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ１０−ビシクロアルキル、Ｃ２−Ｃ７−オキサシクロアルキル、Ｃ４−Ｃ７−オキサシクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ７−チアシクロアルキル、Ｃ４−Ｃ７−チアシクロアルケニル若しくはＣ２−Ｃ７−アザシクロアルキル（ここで、これらは、それぞれ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素及び／又はシアノで、場合により、同じように又は異なったように１〜４置換されていてもよい。）であるか、
又は、フェニル（ここで、該フェニルは、同じように又は異なったように１〜３置換されており、その際、置換基は、リストＷ１から選択される。）であるか、
又は、非置換Ｃ２−Ｃ１２−アルキル（例えば、エチル、並びに、直鎖又は分枝鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルなど）であるか、
又は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル（例えば、メチル、エチル、並びに、直鎖又は分枝鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルなど）（ここで、該アルキルは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノで、又は、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルアミノ若しくはハロ−ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ（ここで、これらは、いずれの場合も、１〜９個のフッ素原子、塩素原子及び／又は臭素原子を有している。）で、又は、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、シクロプロピル、ジクロロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルで、同じように又は異なったように１置換又は多置換されている。）である。
又は、フェニル（ここで、該フェニルは、同じように又は異なったように１〜３置換されており、その際、置換基は、リストＷ１から選択される。）であるか、
又は、非置換Ｃ２−Ｃ１２−アルキル（例えば、エチル、並びに、直鎖又は分枝鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルなど）であるか、
又は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル（例えば、メチル、エチル、並びに、直鎖又は分枝鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルなど）（ここで、該アルキルは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１−Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノで、又は、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルアミノ若しくはハロ−ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ（ここで、これらは、いずれの場合も、１〜９個のフッ素原子、塩素原子及び／又は臭素原子を有している。）で、又は、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、シクロプロピル、ジクロロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルで、同じように又は異なったように１置換又は多置換されている。）である。
Ｒは、さらに好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル若しくはビシクロ［２．２．１］ヘプチルであるか、
又は、４位が１置換されているフェニル、３，４位、２，３位、２，４位若しくは３，５位が同じように若しくは異なったように２置換されているフェニル、若しくは、２，４，６位が同じように若しくは異なったように３置換されているフェニル（ここで、置換基は、それぞれ、リストＷ１から選択される。）であるか、
又は、非置換Ｃ３−Ｃ１０−アルキル（例えば、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−３−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、デシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、１−プロピルヘプチル及び２−プロピルヘプチルなど）であるか、
又は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−３−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、デシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、１−プロピルヘプチル及び２−プロピルヘプチルなど）（ここで、該アルキルは、フッ素、塩素、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、トリフルオロメチルチオ、トリフルオロメトキシ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、シクロプロピル、ジクロロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルで、同じように又は異なったように１置換又は多置換されている。）である。
又は、４位が１置換されているフェニル、３，４位、２，３位、２，４位若しくは３，５位が同じように若しくは異なったように２置換されているフェニル、若しくは、２，４，６位が同じように若しくは異なったように３置換されているフェニル（ここで、置換基は、それぞれ、リストＷ１から選択される。）であるか、
又は、非置換Ｃ３−Ｃ１０−アルキル（例えば、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−３−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、デシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、１−プロピルヘプチル及び２−プロピルヘプチルなど）であるか、
又は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−３−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、デシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、１−プロピルヘプチル及び２−プロピルヘプチルなど）（ここで、該アルキルは、フッ素、塩素、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、トリフルオロメチルチオ、トリフルオロメトキシ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、シクロプロピル、ジクロロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルで、同じように又は異なったように１置換又は多置換されている。）である。
Ｗ１は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ又はトリフルオロエトキシである。
Ｗ１は、さらに好ましくは、フッ素、塩素又は臭素である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキル又はＣ１−Ｃ３−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ３−アルキルである。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、さらに好ましくは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、メチルチオエチル又はエチルチオエチルである。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、最も好ましくは、メチル、メトキシ、メトキシメチル又はメチルチオメチルである。
Ｒ１及びＲ２は、特に好ましくは、それぞれ、メチルである。
Ｒ３は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、フェニル又はベンジルである。
Ｒ３は、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオエチル、シクロプロピル、フェニル又はベンジルである。
Ｒ３は、最も好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシである。
Ｒ３は、特に好ましくは、メチルである。
本発明の調製方法においては、式（ＩＩＩ−１）
で表されるアニリン誘導体を使用するのが好ましい。
本発明の調製方法においては、式（ＩＩＩ−２）
で表されるアニリン誘導体を使用するのも好ましい。
本発明の調製方法においては、式（ＩＩＩ−３）
で表されるアニリン誘導体を使用するのも好ましい。
式（ＩＩＩ−１）で表されるアニリン誘導体を使用するのが特に好ましい。
式（ＩＩＩ）で表されるアニリン誘導体、又は、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）及び式（ＩＩＩ−３）で表されるアニリン誘導体は、既知であるか、又は、既知方法で調製することができる（ｃｆ． ＥＰ−Ａ０７７６８８９、ＷＯ０３／０１０１４９）。
本発明の調製方法は、希釈剤の存在下で実施することができる。この目的のために有用な希釈剤としては、不活性な全ての有機溶媒が包含されであり、好ましくは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素類、例えば、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はデカリン；ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン又はトリクロロエタン；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン又はアニソール；ケトン類、例えば、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ｉ−ブチロニトリル又はベンゾニトリル；アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルホスホルアミドなどを挙げることができ、さらに好ましくは、クロロベンゼン又はトルエンなどである。
本発明の調製方法の実施において、反応温度は比較的広い範囲内でさまざまであり得る。一般に、１２０℃〜１５０℃の温度を使用し、好ましくは、１３０℃〜１４０℃の温度を使用する。
本発明の調製方法の実施において、式（ＩＩ）で表される５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドの１モル当たり、一般に、０．８〜１．５モル、好ましくは、等モル量の式（ＩＩＩ）のアニリン誘導体を使用する。
当該反応体の反応性に応じて、反応時間は最長で１０時間までであり得る。しかしながら、変換が完結した場合には、該反応をもっと早く終結させることも可能である。５時間の反応時間が好ましい。
本発明による全プロセスは、一般に、標準圧力下で実施する。しかしながら、加圧下又は減圧下（一般に、０．１バール〜１０バール）で実施することも可能である。
本発明の調製方法で調製された式（Ｉ）のカルボキサミド類は、有用な殺菌剤である（ｃｆ． 例えば、ＷＯ０３／０１０１４９）。
式（Ｉ）で表されるカルボキサミド類の本発明による調製について下記実施例において記述し、上記の記載についてさらに例証する。しかしながら、該実施例は、限定的に解釈されるべきではない。
調製実施例
保護ガス（アルゴン）の下で、４０ｍＬのクロロベンゼン中の１８．０５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（１，３−ジメチルブチル）フェニルアミンの溶液を、最初に添加する。１６．１７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドを添加し、得られた混合物を、１３０℃でさらに５時間撹拌する。後処理のために、その混合物を冷却し、１００ｍＬの水を添加する。その混合物を、毎回１００ｍＬの酢酸エチルで３回抽出する。有機相を合して１００ｍＬの水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下に濃縮する。生じた懸濁液を１００ｍＬと一緒に室温でさらに２時間撹拌する。これにより、２８．２ｇ（理論の８９％）のＮ−［２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル］−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドが結晶形態で得られる（融点 １０４〜１０６℃）。
Claims (4)
- 式（Ｉ）
Ｒは、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ１２−ビシクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２−オキサシクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２−オキサシクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ１２−チアシクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２−チアシクロアルケニル若しくはＣ２−Ｃ１２−アザシクロアルキル（ここで、これらは、それぞれ、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、ハロゲン及び／又はシアノで、場合により、同じように又は異なったように１置換又は多置換されていてもよい。）であるか、
又は、フェニル（ここで、該フェニルは、場合により、同じように又は異なったように１〜５置換されていてもよく、その際、置換基は、それぞれ、リストＷ１から選択される。）であるか、
又は、非置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキルであるか、
又は、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ここで、該アルキルは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ６−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルチオ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルアミノ、ハロ−ジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アミノ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３及び／又はＣ３−Ｃ６−シクロアルキル（ここで、該シクロアルキル部分自体、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル及び／又はＣ１−Ｃ４−ハロアルキルで、場合により、同じように又は異なったように１〜４置換されていてもよい。）で、同じように又は異なったように１置換又は多置換されている。）であり；
Ｗ１は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ８−アルキルスルホニル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル若しくはＣ２−Ｃ６−アルケニルオキシであり、又は、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルチオ、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキルスルフィニル若しくはＣ１−Ｃ６−ハロアルキルスルホニル（ここで、これらは、いずれの場合も、１〜１３個の同一であるか又は異なったハロゲン原子を有している。）であり、又は、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル若しくはＣ２−Ｃ６−ハロアルケニルオキシ（ここで、これらは、いずれの場合も、１〜１１個の同一であるか又は異なったハロゲン原子を有している。）であり、又は、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル若しくはＣ３−Ｃ６−シクロアルキルオキシであり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル又はＣ１−Ｃ６−ハロアルキルであり；
Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ８−アルキニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルケニル、Ｃ２−Ｃ６−ハロアルキニル若しくはＣ３−Ｃ６−シクロアルキルであり、又は、いずれの場合も場合により置換されてもよいフェノール若しくはフェニルアルキルである。］
で表されるカルボキサミド類を調製する方法であって、
式（ＩＩ）
で表されるアニリン誘導体と、酸受容体の非存在下で反応させることを特徴とする、前記方法。 - １２０から１５０℃の温度を使用することを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
- 式（ＩＩＩ−１）
で表されるアニリン誘導体を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の調製方法。 - 式（ＩＩＩ）で表されるアニリン誘導体として、２−（１，３−ジメチルブチル）フェニルアミンを使用することを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の調製方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005028293.8 | 2005-06-18 | ||
| DE102005028293A DE102005028293A1 (de) | 2005-06-18 | 2005-06-18 | Verfahren zum Herstellen von Carboxamiden |
| PCT/EP2006/005435 WO2006136287A1 (de) | 2005-06-18 | 2006-06-07 | Verfahren zum herstellen von carboxamiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008546655A JP2008546655A (ja) | 2008-12-25 |
| JP5007302B2 true JP5007302B2 (ja) | 2012-08-22 |
Family
ID=37000040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008516178A Active JP5007302B2 (ja) | 2005-06-18 | 2006-06-07 | カルボキサミド類の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7919632B2 (ja) |
| EP (1) | EP1902033B1 (ja) |
| JP (1) | JP5007302B2 (ja) |
| KR (1) | KR101336731B1 (ja) |
| CN (1) | CN101198593B (ja) |
| AT (1) | ATE439348T1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0612982B1 (ja) |
| DE (2) | DE102005028293A1 (ja) |
| DK (1) | DK1902033T3 (ja) |
| IL (1) | IL188174A (ja) |
| WO (1) | WO2006136287A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2535334A1 (de) | 2011-06-17 | 2012-12-19 | Bayer CropScience AG | Kristalline Modifikationen von Penflufen |
| EP2920151B1 (en) * | 2012-11-13 | 2017-09-27 | Bayer Cropscience AG | Method for producing carboxamides |
| MX2016012936A (es) | 2014-04-01 | 2016-12-07 | Bayer Cropscience Ag | Proceso para la preparacion de n-[3-(bencilcarbamoil)fenil]-1h-pir azol-5-carboxamidas. |
| CN108358797A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-03 | 南京农业大学 | 一种烷基甘氨酸的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5136082A (en) * | 1990-08-03 | 1992-08-04 | Himont Incorporated | Process for preparing organic esters and amides and catalyst system therefor |
| DE19544800A1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-carboxaniliden |
| DE102005009457A1 (de) | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von Alkylaniliden |
| DE102005028294A1 (de) * | 2005-06-18 | 2006-12-21 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Carboxamiden |
-
2005
- 2005-06-18 DE DE102005028293A patent/DE102005028293A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-06-07 BR BRPI0612982-0A patent/BRPI0612982B1/pt active IP Right Grant
- 2006-06-07 AT AT06754192T patent/ATE439348T1/de active
- 2006-06-07 CN CN2006800214752A patent/CN101198593B/zh active Active
- 2006-06-07 WO PCT/EP2006/005435 patent/WO2006136287A1/de active Application Filing
- 2006-06-07 EP EP06754192A patent/EP1902033B1/de active Active
- 2006-06-07 JP JP2008516178A patent/JP5007302B2/ja active Active
- 2006-06-07 DK DK06754192T patent/DK1902033T3/da active
- 2006-06-07 DE DE502006004527T patent/DE502006004527D1/de active Active
- 2006-06-07 KR KR1020087001327A patent/KR101336731B1/ko active IP Right Grant
- 2006-06-07 US US11/917,835 patent/US7919632B2/en active Active
-
2007
- 2007-12-17 IL IL188174A patent/IL188174A/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL188174A0 (en) | 2008-03-20 |
| US20090054660A1 (en) | 2009-02-26 |
| KR101336731B1 (ko) | 2013-12-04 |
| EP1902033B1 (de) | 2009-08-12 |
| KR20080027846A (ko) | 2008-03-28 |
| DE102005028293A1 (de) | 2007-01-04 |
| DK1902033T3 (da) | 2009-11-09 |
| ATE439348T1 (de) | 2009-08-15 |
| WO2006136287A1 (de) | 2006-12-28 |
| EP1902033A1 (de) | 2008-03-26 |
| DE502006004527D1 (de) | 2009-09-24 |
| BRPI0612982B1 (pt) | 2015-01-06 |
| CN101198593B (zh) | 2010-09-15 |
| US7919632B2 (en) | 2011-04-05 |
| CN101198593A (zh) | 2008-06-11 |
| JP2008546655A (ja) | 2008-12-25 |
| IL188174A (en) | 2011-04-28 |
| BRPI0612982A2 (pt) | 2010-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3615558B2 (ja) | Ｎ−フエニルアセトアミノニトリル類 | |
| JP4725977B2 (ja) | ２−ジハロアシル−３−アミノ−アクリル酸エステルおよび３−ジハロメチル−ピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| ES2409605T3 (es) | Procedimiento para la producción de arilcarboxamidas | |
| JP6535758B2 (ja) | 芳香族アミド誘導体の製造方法 | |
| JP5173443B2 (ja) | アルキルアニリド製造方法 | |
| JP5007302B2 (ja) | カルボキサミド類の製造方法 | |
| JPWO2013150988A1 (ja) | アルキル化芳香族アミド誘導体の製造方法 | |
| US4912229A (en) | Process for the preparation of 3-cyano-4-aryl-pyrroles | |
| JP5007303B2 (ja) | カルボキサミド類の製造方法 | |
| CA2362217C (en) | Process for preparing phenylpyrazole pesticidal intermediates | |
| WO2019044266A1 (ja) | ピラゾール－４－カルボキサミド誘導体の製造方法 | |
| KR101308227B1 (ko) | 니코틴산 유도체 또는 그의 염의 제조 방법 | |
| JP2009023991A (ja) | アントラニルアミド系化合物の製造方法 | |
| JP2017137283A (ja) | ５−アルキニルピリジン化合物及びその製造方法 | |
| JPH04270248A (ja) | ベンジルフェニルケトン誘導体 | |
| JP6998937B2 (ja) | ２－（２－ジアゾニウム－６－置換フェニル）エタノール塩を環化させることによる４－置換２，３－ジヒドロ－１－ベンゾフラン誘導体の製造方法 | |
| KR101829181B1 (ko) | 특정 1,5 2치환된 테트라졸의 제조 방법 | |
| JP2004528377A5 (ja) | ||
| MXPA01007842A (en) | New process for preparing pesticidal intermediates | |
| JP2011153116A (ja) | アニリン誘導体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090605 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120522 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120528 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150601 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5007302 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |