KR101323470B1 - 직물 함침을 위한 폴리올레핀 수성 분산액 - Google Patents

직물 함침을 위한 폴리올레핀 수성 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR101323470B1
KR101323470B1 KR1020087017057A KR20087017057A KR101323470B1 KR 101323470 B1 KR101323470 B1 KR 101323470B1 KR 1020087017057 A KR1020087017057 A KR 1020087017057A KR 20087017057 A KR20087017057 A KR 20087017057A KR 101323470 B1 KR101323470 B1 KR 101323470B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
article
ethylene
aqueous dispersion
fabric
Prior art date
Application number
KR1020087017057A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080081170A (ko
Inventor
로날드 웨버스
제임스 지. 케네디
아론 엠. 버즈노우스키
브래드 엠. 몬클라
미구엘 에이. 프리에토 구베르트
웬빈 리앙
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20080081170A publication Critical patent/KR20080081170A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101323470B1 publication Critical patent/KR101323470B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B23/00—Uppers; Boot legs; Stiffeners; Other single parts of footwear
    • A43B23/08—Heel stiffeners; Toe stiffeners
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B23/00—Uppers; Boot legs; Stiffeners; Other single parts of footwear
    • A43B23/08—Heel stiffeners; Toe stiffeners
    • A43B23/081—Toe stiffeners
    • A43B23/086—Toe stiffeners made of impregnated fabrics, plastics or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B23/00—Uppers; Boot legs; Stiffeners; Other single parts of footwear
    • A43B23/08—Heel stiffeners; Toe stiffeners
    • A43B23/16—Heel stiffeners; Toe stiffeners made of impregnated fabrics, plastics or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/04—Processes in which the treating agent is applied in the form of a foam
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/045—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyolefin or polystyrene (co-)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
    • Y10T442/102—Woven scrim
    • Y10T442/183—Synthetic polymeric fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2361—Coating or impregnation improves stiffness of the fabric other than specified as a size

Abstract

본 발명은 (a) 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 프로필렌-기재 열가소성 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; (b) 적어도 1종의 중합체성 안정화제; 및 (c) 물을 함유하는 수성 분산액을 포함하는 배합물로 섬유성 구조를 함침시키고; 상기 함침된 섬유성 구조에서 적어도 일부의 물을 제거함으로써 형성된 물품을 제공한다. 상기 방법은, (a) 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 프로필렌-기재 열가소성 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; (b) 적어도 1종의 중합체성 안정화제; 및 (c) 물을 함유하는 수성 분산액을 포함하는 배합물을 형성하고; 직물을 상기 배합물로 함침시키고; 상기 함침된 직물로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
수성 분산액, 폴리올레핀, 직물, 함침, 섬유성 구조, 구두 보강재

Description

직물 함침을 위한 폴리올레핀 수성 분산액 {Aqueous Polyolefin Dispersions for Textile Impregnation}
본 발명은 일반적으로, 충전제를 선택적으로 포함하는 수성 분산액 및 분산액 배합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 구두 산업에 유용한 분산액에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호-언급
본 출원은 그 지침이 완전히 이하에서 재현되는 것과 같이 참고문헌으로 여기에 도입되는, 발명의 명칭이 "직물 함침을 위한 폴리올레핀 수성 분산액"인 2005년 12월 15일자 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 11/300,993 호로부터의 우선권을 주장하는 비-임시 출원이다.
다수의 구두는 구두의 사용 수명에 걸쳐 구두의 형태를 유지하도록 앞심(앞닫이, 발끝 퍼프로 알려진) 및 카운터와 같은 보강재를 포함한다. 카운터는 구두의 뒷부분에서 상단의 외부와 라이닝 사이에 삽입된 무거운 가죽 또는 다른 강화 재료의 조각이다. 카운터의 목적은 구두의 뒷부분을 경직화하고 그것이 처지거나 형태를 잃는 것을 방지하기 위한 것이다. 앞심은 구두 앞꿈치의 형태를 유지하고, 구두 안에서 앞꿈치의 공간을 보존하며, 착용자의 발에 적절한 보호를 부여하기 위 해 사용되는 보강재이다.
보강재의 제조를 위한 기재 시트의 제조에 사용되는 방법은 필름 공정, 함침 공정 및 소결을 포함한다. 사용되는 바람직한 방법은 종종 최종 제품의 원하는 경직성에 의존한다. 예를 들면, 세 종류의 앞심이 있다: 강성, 가요성 및 연성. 강성 앞심은 안전화를 포함한다. 가요성 앞심은 엄지의 압력에 의해 굽어질 수 있지만, 여전히 반-강성의 벽을 갖는다. 연성의 앞심은 단지 앞꿈치 형태를 보존하고 착용자에게 최대의 편안함을 제공하도록 의도되는 것들을 포함한다. 필름 공정에 의해 제조되는 재료는 함침된 재료에 비하여 종종 더욱 탄력이 있으므로 필름 공정은 강성의 안전화의 경우 바람직할 수 있다.
필름 공정에서는, 열가소성 시트를 낮은 중량의 직물(전형적으로 20 g/m2)로 압출 및 적층한 다음, 폴리우레탄 또는 폴리아미드 접착제를 고온 용융 피복한다. 상기 직물의 기능은 압출된 시트와 접착제 층의 사이에 상용성 층을 제공하는 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,814,037 호에서, 구두 보강재는 다층의 공압출된 플라스틱으로부터 형성된다.
소결 공정에서는, 폴리카프로락톤 또는 PVC-폴리카프로락톤(예, TONE™, The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 선형 폴리카프로락톤 폴리에스테르)과 같은 열가소성 분말을 직물 위에 적용하고 오븐에서 소결한다. 예를 들면, 독일 특허 제 2,621,195 호는 플라스틱과 충전제의 분말화된 혼합물을 직물 위에 용융시킴으로써 제조되는 경직화(stiffening) 재료를 개시한다. 다음, 상기 보강재를 구두 의 다른 부분에 결합시키기 위해 접착제를 사용한다. 미국 특허 제 4,717,496 호에서, 경직화 조성물에 사용된 폴리에스테르는 결합 및 접착 성질을 모두 갖는다.
함침 공정에서는, 직물을 에멀션 또는 중합체 용액으로 함침시킨다. 함침 계는 수성 기재 또는 용매 기재일 수 있고, SBR, 천연 및 폴리클로로프렌 라텍스 및 스티렌계 중합체를 포함한다. 구두 구성 도중 사용되는 보강재, 직물 및 임의의 접착제의 상용성이 보강재과 구두의 탄력성(지속성), 경직성 및 형태 유지에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, GB 935,001에서는, 섬유성 기재로 형성된 열 활성화가능한 구두 보강재만을, 용매나 100℃의 온도에 노출 후 경직화되지만, 재료가 필요에 따라 다시 성형될 수 있도록 연성을 유지하는 PS, PVC, PVA 또는 SB 공중합체로 부하 및 함침시킨다. 미국 특허 제 4,507,357 호는 상기 경직화 조성물에 가소제 및 아미노플라스트를 더 가한다. 이들 양 특허에서, 제조 도중 다른 구두의 부분이 손상되는 것으로부터 보호하기 위해 저온 가공성이 요구된다. 미국 특허 제 6,391,380 호는 라텍스 형성 수지 및 분말 접착성 폴리에스테르 수지를 포함하는 보강재 조성물을 개시한다. 보통의 온도에서 보관 또는 노출 도중 연화되는 것을 방지하기 위해, 미국 특허 제 3,961,124 호는 가교성 수지 및 퍼옥시드 개시제를 갖는 경직화 조성물을 사용하여 구두 제조 도중 보강재를 열경화시킨다.
상기 방법들의 조합이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,708,332 호에서는, 직물을 폴리스티렌 및 스티렌 부타디엔 공중합체를 함유하는 혼합물로 함침시키고 폴리카프로락톤으로 피복하여 구두 보강재 시트를 형성하였다.
경직화 조성물 및 구두 보강재에 관한 다른 특허는 다른 것들 중에서도 미국 특허 제 3,284,872 호, 3,778,251 호 및 3,961,124 호; 영국 특허 GB 2,102,851 호, 2,091,768 호, 2,024,279 호, 1,065,418 호, 1,062,498 호 및 1,036,790 호 및 WO 2003/000810을 포함한다.
SBR, SB, 폴리클로로프렌, 또는 폴리클로로프렌과 천연 라텍스의 배합물을 포함하는 함침된 계가 위에 언급한 것과 같이 일반적이다. 이들 계의 각각은 조악한 탄력성, 탄성, 비용, 경화 요건 및 알레르기 성질, 뿐만 아니라 구두 구조 내 다른 성분들과의 잠재적으로 조악한 상용성과 같은 단점을 갖는다. 이러한 단점에서 볼 때, 종래의 라텍스 경직화 조성물에 대한 적합한 대체물 또는 다른 선택의 여지에 대한 필요가 존재한다.
발명의 요약
하나의 국면에서, 본 발명은 섬유성 구조를 함침하기 적합한 수성 분산액으로 형성되는 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 경직화 조성물에 관한 것이다. 또 하나의 국면에서, 그러한 경직화 조성물로 함침된 섬유성 구조는, 앞심, 카운터 등과 같은 구두 보강재에 사용하기 적절한 경직성, 탄성, 탄력성, 접착 및 형태 유지를 제공할 수 있다. 열가소성 폴리올레핀 경직화 조성물을 사용하는 것은 이것이 또한 구두 구조 내 다른 성분들과 향상된 상용성을 제공할 수 있기 때문에 유리하다.
본 발명은 수성 분산액을 포함하는 배합물로 섬유성 구조를 함침시키고, 그 후 상기 함침된 섬유성 구조로부터 적어도 일부의 물을 제거함으로써 형성된 물품 을 제공한다. 상기 수성 분산액은 (a) 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 프로필렌-기재 열가소성 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; (b) 적어도 1종의 중합체성 안정화제; 및 (c) 물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 프로필렌-기재 열가소성 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체를 함유하는 수성 분산액을 포함하는 배합물을 형성한 후, 적합한 직물을 상기 배합물로 함침시키고, 상기 함침된 직물 구조로부터 적어도 일부의 물을 제거함으로써 상기 함침된 직물을 경직화하는 단계를 포함하는, 경직화된 직물 제품을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 프로필렌-기재 열가소성 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; (b) 적어도 1종의 중합체성 안정화제; 및 (c) 물을 함유하는 수성 분산액을 포함하는 배합물을 형성하고; 직물을 상기 배합물로 함침시키고; 상기 함침된 직물을 경직화하는 단계를 포함할 수 있다. 함침 및 경직화 단계는 당업자에게 공지된 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 국면 및 장점은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로부터 분명할 것이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따라 분산액을 조제하는 데 사용될 수 있는 압출기를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따르는 방법을 도시하는 순서도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 구현예를 시험하는 데 사용된 형성 도구 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 구현예로부터 시험 견본을 형성하기 위해 조립 및 작동되는 도 3의 형성 도구 장치의 개략도이다.
도 5는 도 3의 형성 도구 장치 및 본 발명의 구현예로부터 형성된 시험 견본으로부터 수득된 측정을 도시한다.
본 발명의 구현예는 기재 중합체 및 안정화제를 포함하는 분산액으로 섬유성 구조를 함침시켜 제조된 물품에 관한 것이다. 이렇게 형성된 조성물은 구두 산업에 특히 유용하다. 본 발명의 구현에는 앞심, 카운터 등과 같은 구두 보강재를 제조하는 데 유용하다.
특정 구현예에서, 분산액 배합물을 형성하기 위해 충전제가 상기 분산액에 첨가될 수 있다. 간단 명료하게 하기 위해, 분산액 및 분산액 배합물을 여기에서 일반적으로 분산액이라 한다.
여기에서 사용되는 "공중합체"는 2종 이상의 공단량체로부터 형성된 중합체를 의미한다. 여기에서 사용된 "혼성중합체(interpolymer)"는 단량체 단위(2종 이상)가 중합체 분자에 너무도 긴밀하게 분포되어 상기 물질이 화학적 조성에 있어서 근본적으로 균질한 공중합체를 의미한다.
기재 중합체
본 발명의 구현예는 조성물의 한 성분으로 에틸렌-기재 중합체, 프로필렌-기재 중합체, 및 프로필렌-에틸렌 공중합체를 사용한다.
선택된 구현예에서, 하나의 성분은 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 또는 프로필렌-알파 올레핀 공중합체로부터 형성된다. 특히, 바람직한 구현예에서, 상기 기재 중합체는 1종 이상의 비-극성 폴리올레핀을 포함한다.
특정 구현예에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 공중합체, 및 이들의 배합물, 뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체와 같은 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 바람직한 올레핀계 중합체는 미국 특허 제 3,645,992 호(Elston)에 기재된 균질 중합체; 미국 특허 제 4,076,698 호(Anderson)에 기재된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 불균질하게 분지화된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 불균질하게 분지화된 선형 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE); 균질하게 분지화된 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예를 들면, 그 개시가 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 5,278,272 호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는, 균질하게 분지화된, 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체(EVA)와 같은 고압, 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체를 포함한다.
각각이 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 6,566,446 호, 6,538,070 호, 6,448,341 호, 6,316,549 호, 6,111,023 호, 5,869,575 호, 5,844,045 호 또는 5,677,383 호에 기재된 중합체 조성물도 일부 구현예에서 적합하다. 물론, 중합체 배합물도 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 배합물은 2종의 상이한 지글러-나타 중합체를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 배합물은 지글러-나타 및 메탈로센 중합체의 배합물을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 여기에 사용되는 중합체는 2종의 상이한 메탈로센 중합체의 배합물이다. 다른 구현예에서는 단일 부위 촉매가 사용될 수 있다.
일부 특별한 구현예에서, 상기 중합체는 프로필렌-기재 공중합체 또는 혼성중합체가다. 일부 구현예에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것으로 특징된다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"이라는 용어 및 유사한 용어는 그 서열이 약 0.85를 초과하는, 바람직하게는 약 0.90을 초과하는, 더욱 바람직하게는 약 0.92를 초과하는, 가장 바람직하게는 약 0.93을 초과하는, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리어드(triad)(mm)를 갖는 것을 의미한다. 이소택틱 트리어드는 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 이소택틱 서열을 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 사슬에서의 트리어드 단위로 나타내는 미국 특허 제 5,504,172 호 및 WO 00/01745에 기재되어 있다.
다른 특정 구현예에서, 기재 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 기재 중합체일 수 있다.
다른 선택된 구현예에서는, 올레핀 블럭 공중합체, 예를 들면 국제 공개 번호 WO2005/090427 및 미국 특허 출원 일련 번호 11/376,835 호에 기재된 것들과 같은 에틸렌 멀티-블럭 공중합체가 기재 중합체로 사용될 수 있다. 그러한 올레핀 블럭 공중합체는
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점(Tm, ℃), 및 밀도 d(g/cm3)를 가지며, 여기서 Tm과 d의 숫자 값이 다음 관계:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 에 상응하거나; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지고, 용융열 ΔH(J/g)및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 량 ΔT (℃)에 있어, ΔT 및 ΔH의 숫자 값은 다음 관계:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우),
ΔT ≥ 48℃ (130 J/g을 초과하는 ΔH의 경우)를 가짐을 특징으로 하거나
[상기 식에서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, 상기 크리스타프 온도는 30℃임]; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 주기에서의 탄성 회복, Re(％) 및 밀도(d)(g/cm3)를 가지며, 여기에서 Re 및 d의 숫자 값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 경우 다음 관계: Re > 1481-1629(d)를 충족시키는 것을 특징으로 하거나; 또는
(d) TREF를 이용하여 분별할 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 적어도 5％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것(상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하거나;
(e) G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 9:1의 범위인, 25℃에서의 저장 탄성률, G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률, G'(100℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다:
상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한
(a) TREF를 이용하여 분별할 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출하는 분자 분획을 가지고, 상기 분획은 0.5 이상 약 1 이하의 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것으로 특징되거나;
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수를 가지고, 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 가질 수 있다.
당업자는 상기 목록이 적합한 중합체의 비제한적인 목록임을 인식할 것이다. 본 발명의 범위는 오직 청구항에 의해 한정됨이 잘 이해될 것이다.
안정화제
본 발명의 구현예는 안정한 분산액 또는 에멀션의 형성을 촉진하기 위해 안정화제를 사용한다. 선택된 구현예에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체(위에 상술한 기재 중합체와 상이한), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 구현예에서, 안정화제는 공-단량체 또는 그래프트화 단량체로서 극성 기를 갖는 극성 중합체이다. 바람직한 구현예에서, 안정화제는 공-단량체 또는 그래프트화 단량체로서 극성 기를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함한다. 전형적인 중합체는, 각각이 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 4,599,392 호, 4,988,781 호 및 5,938,437 호에 기재된 상품명 프리마콜(PRIMACOR™), 뉴크렐(NUCREL™) 및 에스콜(ESCOR™) 하에 입수가능한 것들과 같은, 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함한다. 다른 중합체들은 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)를 포함한다. 당업자는 다수의 다른 유용한 중합체들이 또한 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
중합체의 극성 기가 산성 또는 염기성일 경우, 상기 안정화 중합체를 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화시켜 상응하는 염을 형성할 수 있다. 예를 들면, EAA의 경우, 중화제는 수산화 암모늄 또는 수산화 칼륨과 같은 염기이다. 또 다른 선택에서, 중화제는 예를 들면 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)과 같은 임의의 아민일 수 있다. 당업자는 적절한 중화제의 선택은 조제되는 특정 조성에 의존하며, 그러한 선택은 당업자가 가진 지식의 범위 내에 있음을 잘 인식할 것이다.
본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가의 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 예는 사차 아민을 포함한다. 비-이온성 계면활성제의 예는 에틸렌 옥시드를 함유하는 블럭 공중합체 및 실리콘 계면활성제를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 계면활성제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 도중 화학적으로 반응하여 중합체로 되지 않는 계면활성제이다. 여기에서 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염을 포함한다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 도중 화학적으로 반응하여 중합체로 되는 계면활성제이다. 여기에서 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염을 포함한다.
충전제
본 발명의 구현예는 상기 조성물의 일부로서 충전제를 사용한다. 본 발명의 실시에서, 폴리올레핀 분산액 중 적합한 충전제 부하량은 폴리올레핀 100 부 당 약 0 내지 약 600 부의 충전제일 수 있다. 특정 구현예에서, 분산액 중 충전제 부하는 폴리올레핀 및 중합체성 안정화제의 합쳐진 양 100 부 당 약 0 내지 약 200 부의 충전제일 수 있다. 충전 재료는 분말화 유리, 탄산 칼슘, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화 안티몬, 비산회, 점토 (예를 들면 벤토나이트 또는 카올린 점토와 같은), 또는 다른 공지의 충전제를 포함할 수 있다.
제제
그러므로, 바람직한 제제에서, 본 발명에 따르는 분산액은 적어도 1종의 비-극성 폴리올레핀을 포함하는 기재 중합체, 적어도 1종의 극성 폴리올레핀을 포함하는 안정화제, 및 선택적으로 충전제를 포함할 수 있다. 기재 중합체 및 안정화제에 관하여, 바람직한 구현예에서, 적어도 1종의 비-극성 폴리올레핀은 조성물 중 기재 중합체 및 안정화제 총량의 약 30％ 내지 99％(중량)를 차지할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 적어도 1종의 비-극성 폴리올레핀은 약 50％ 내지 약 80％ 를 차지한다. 더 더욱 바람직하게는, 상기 1종 이상의 비-극성 폴리올레핀은 약 70％를 차지한다.
충전제에 관하여는, 전형적으로, 중합체 100 당 약 0 초과 내지 약 1000 부 이하의 양(중합체는 여기에서 안정화제와 합쳐진 비-극성 폴리올레핀을 의미함)이 사용된다. 선택된 구현예에서는, 100 당 약 50 내지 250 부 사이가 사용된다. 선택된 구현예에서는, 100 당 약 10 내지 500 부 사이가 사용된다. 또 다른 구현예에서는, 100 당 약 20 내지 400 부 사이가 사용된다. 다른 구현예에서는, 100 당 약 0 내지 약 200 부가 사용된다.
상기 고체 재료를, 바람직한 구현예에서는 물인, 액체 매질에 분산시키는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 수득되는 분산액을 중화시키기 위해 충분한 염기가 첨가되어 약 6 내지 약 14 사이의 pH 범위를 수득한다. 바람직한 구현예에서는, 약 9 내지 약 12 사이의 pH를 유지하도록 충분한 염기가 첨가된다. 분산액의 수분 함량은 고형분 함량이 약 1％ 내지 약 74％(부피) 사이이도록 바람직하게 조절된다. 또 다른 구현예에서, 고형분 함량은 약 25％ 내지 약 74％(부피) 사이이다. 특히 바람직한 구현예에서, 고형분 범위는 약 30％ 내지 약 50％(충전제 없이, 중량기준) 사이이다.
특정 구현예에서, 배합물로 함침된 섬유성 구조 또는 직물은 상기 직물 100 중량부 당 약 10 내지 약 150 부 범위에서 적어도 1종의 중합체와 중합체성 안정화제의 합쳐진 양을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 배합물로 함침된 섬유성 구조 또는 직물은 상기 직물 100 중량부 당 약 10 내지 약 600 부의 범위에서 충전제, 적어도 1종의 중합체 및 중합체성 안정화제의 합쳐진 양을 가질 수 있으며; 다른 구현예에서는 약 10 내지 약 300 부를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라 형성된 분산액은 약 0.3 내지 약 3.0 마이크로미터 사이의 평균 입자 크기를 갖는 것으로 특징된다. 다른 구현예에서, 분산액은 약 0.5 μm 내지 약 2.7 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 구현예에서는 약 0.8 μm 내지 약 1.2 μm이다. "평균 입자 크기"란 본 발명에서 부피-평균 입자 크기를 의미한다. 입자 크기를 측정하기 위해, 예를 들면 레이저-회절 기술이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 입자 크기는 분산액 중 중합체의 직경을 의미한다. 구형이 아닌 중합체 입자의 경우, 입자의 직경은 입자의 장축과 단축의 평균이다. 입자 크기는 베크만-쿨터(Beckman-Coulter) LS230 레이저-회절 입자 크기 분석기 또는 다른 적합한 장치 상에서 측정될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 제제는 계면활성제, 거품형성제, 분산제, 증점제, 난연제, 안료, 정전방지제, 강화 섬유, 산화방지제, 중화제, 레올로지 조절제, 방부제, 살생물제, 제산제, 습윤제 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 선택적이지만, 다른 성분들이 상기 제조 공정 도중 또는 이후에 제품 안정성을 위해 매우 유리할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 구현예는 충전제 습윤제를 선택적으로 포함한다. 충전제 습윤제는 일반적으로 상기 충전제 및 폴리올레핀 분산액이 보다 상용성이 되도록 도울 수 있다. 유용한 습윤제는 포스페이트 염, 예를 들면 소듐 헥사메타포스페이트를 포함한다. 충전제 습윤제는 본 발명의 조성물에, 충전제 100 중량부 당 적어도 약 0.5 부의 농도로 포함될 수 있다.
더 나아가서, 본 발명의 구현예는 증점제를 선택적으로 포함할 수 있다. 증점제는 본 발명에서 낮은 점도 분산액의 점도를 증가시키는 데 유용할 수 있다. 본 발명의 실시에 사용되기 적합한 증점제는 예를 들면 폴리-아크릴레이트 종류 또는 개질된 셀룰로오스 에테르와 같은 준 비이온성 증점제와 같이 당 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 예를 들면, 적합한 증점제는 알코검(ALCOGUM™) VEP-II (Alco Chemical Corporation의 상품명), 레오비스(RHEOVIS™) 및 비스칼렉스(VISCALEX™)(Ciba Geigy의 상품명), 유칼(UCAR(R)) 증점제 146, 또는 에토셀(ETHOCEL™) 또는 메토셀(METHOCEL™)(Dow Chemical Company의 상품명) 및 파라검(PARAGUM™) 241(Para-Chem Southern, Inc.의 상품명), 또는 버마콜(BERMACOL™)(Akzo Nobel의 상표) 또는 아쿠아론(AQUALON™)(Hercules의 상표) 또는 아쿠졸(ACUSOL(R))(Rohm and Haas의 상표)을 포함한다. 증점제는 원하는 점도의 분산액을 제조하는 데 필요한 임의의 양으로 사용될 수 있다.
그러므로, 분산액의 궁극적인 점도는 조절가능하다. 상기 양의 충전제를 포함하는 분산액에 증점제를 가하는 것이 종래의 수단으로 수행되어 필요한 바 점도를 수득할 수 있다. 이렇게 하여 분산액의 점도는 적당한 증점제 투여량(중합체 분산액 100 phr을 기준으로 4％ 이하, 바람직하게는 3％ 미만)으로 +3000 cP(브룩필드 스핀들 4, 20 rpm)에 이를 수 있다. 전술한 출발 중합체 분산액은 충전제 및 첨가제와 함께 조제되기 이전 20 내지 1000 cP(스핀들 RV3을 이용하여 50 rpm으로 실온에서 측정한 브룩필드 점도)사이의 초기 점도를 갖는다. 더 더욱 바람직하게는, 상기 분산액의 초기 점도는 약 100 내지 약 600 cP 사이일 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예는 충전제가 상기 중합체/안정화제에 첨가될 때 그들의 안정성에 의해 특징된다. 이러한 맥락에서, 안정성은 수득되는 폴리올레핀 수성 분산액의 점도의 안정성을 의미한다. 안정성을 시험하기 위해, 일정한 기간에 걸쳐 점도를 측정한다. 바람직하게는, 20℃에서 측정된 점도는 상온에서 보관할 때 24 시간에 걸쳐 원래 점도의 ±10％를 유지해야 한다.
특정 구현예에서, 기재 중합체, 안정화제 및 충전제는 암모니아, 수산화 칼륨, 또는 이 둘의 조합과 같은 중화제 및 물과 함께 압출기에서 용융-혼련되어 분산액 배합물을 형성한다. 당업자는 다수의 다른 중화제가 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 일부 구현예에서, 충전제는 상기 기재 중합체 및 안정화제를 배합한 후에 첨가될 수 있다. 다른 바람직한 구현예에서, 충전제는 분산액이 형성된 후에 첨가될 수 있다.
당 분야에 알려진 임의의 용융-혼련 수단이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서는, 혼련기, 반버리(BANBURY(R)) 믹서, 단일-나사 압출기, 또는 다중-나사 압출기가 사용된다. 본 발명에 따르는 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하나의 바람직한 방법은 미국 특허 제 5,756,659 호 및 미국 특허 제 6,455,636 호에 따라 상기-언급된 성분들을 용융-혼련하는 것을 포함하는 방법이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 사용될 수 있는 압출 장치를 도식적으로 보여준다. 압출기(20), 특정 구현예에서는 이중 나사 압출기가 역압 조절기, 용융물 펌프, 또는 기어 펌프(30)에 결합된다. 구현예는 또한 염기 저장용기(40) 및 초기 물 저장용기(50)를 구비하며, 이들은 각각 펌프를 포함한다 (도시되지 않음). 염기 및 초기 물의 원하는 양이 상기 염기 저장용기(40) 및 초기 물 저장용기(50)로부터 각각 공급된다. 적합한 펌프가 사용될 수 있지만, 일부 구현예에서는 240 bar의 압력에서 약 150 cc/분의 흐름을 제공하는 펌프가 상기 염기 및 초기 물을 압출기(20)에 공급하기 위해 사용된다. 다른 구현예에서는, 액체 주입 펌프가 200 bar에서 300 cc/분 또는 133 bar에서 600 cc/분의 흐름을 제공한다. 일부 구현예에서, 상기 염기 및 초기 물은 예열기에서 예열된다.
펠렛, 분말 또는 박편 형태의 수지가 공급기(80)로부터 압출기(20)의 입구(90)로 공급되어, 거기에서 수지가 용융 또는 배합된다. 일부 구현예에서는, 분산제가 수지를 통해서 및 수지와 함께 수지에 첨가되고, 다른 구현예에서 분산제는 이중 나사 압출기(20)에 별도로 공급된다. 수지 용융물을 그 후 혼합 및 운반 영역으로부터 압출기의 유화 영역으로 옮기고, 거기에서 저장용기(40 및 50)로부터 초기 양의 물과 염기가 입구(55)를 통해 첨가된다. 일부 구현예에서, 분산제는 물 흐름에 부가적으로 또는 배타적으로 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 유화된 혼합물은 압출기(20)의 희석 및 냉각 영역에서 저장 용기(60)로부터 추가 물 입구(95)를 이용하여 더 희석된다. 전형적으로, 분산액은 상기 냉각 영역에서 적어도 30 중량％까지 희석된다. 뿐만 아니라, 희석된 혼합물은 원하는 희석 수준이 얻어질 때까지 임의의 수만큼 희석될 수 있다. 일부 구현예에서는, 물이 이중 나사 압출기(20)에 첨가되지 않고, 용융물이 압출기로부터 빠져나온 후 상기 수지 용융물을 함유하는 흐름에 첨가된다. 이러한 방식으로, 압출기(20)에서 수증기 압력 축적이 제거된다.
유리하게는, 특정 구현예에서 압출기를 이용함으로써, 기재 중합체 및 안정화제가 단일 공정에서 배합되어 분산액을 형성할 수 있다. 또한, 유리하게는, 상기 나열된 안정화제 중 1종 이상을 이용함으로써, 상기 분산액은 충전제 및 다른 첨가제에 대하여 안정하다. 폴리올레핀 기재 중합체를 수반하는 종래의 제제는 충전제에 대하여 불안정하였다.
유리하게는, 여기에 개시된 구현예에 따라 형성된 폴리올레핀 분산액은 상기 분산액을 필름, 시트, 직물, 또는 섬유에 적용하거나 함침시켜 양호한 접착 성질을 수득하고 가요성의 라미네이트를 유지하도록 하는 능력을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명자들은 여기에 개시된 분산액이 극성 기재(substrate)에 대하여 양호한 접착성을 가짐을 또한 발견하였다.
일부 구현예에서, 폴리올레핀 분산액 또는 분산액 배합물은 당업자에게 공지된 임의의 적용 방법을 이용하여 섬유성 구조에 적용될 수 있다. 다른 구현예에서, 섬유성 구조는 폴리올레핀 분산액 또는 분산액 배합물로 함침될 수 있다. 특정 구현예에서, 섬유성 구조는 직물, 토목섬유, 및 천연 섬유를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 섬유성 구조는 목면, 모, 합성 모, 레이언을 포함하는 셀룰로오스계, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르로 된 합성 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 구현예에서, 섬유성 구조는 아마, 대마, 셀룰로오스, 펄프, 목재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
발포체를 제조할 때, 분산액에 거품을 내는 것이 종종 바람직하다. 본 발명의 실시에서는 거품형성제로 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 거품형성제의 예는 공기, 이산화 탄소, 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 기체 및/또는 기체의 혼합물을 포함한다. 공기를 거품형성제로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 거품형성제는 기체를 액체 내에 기계적으로 도입하여 거품을 형성함으로써 전형적으로 도입된다. 이러한 기술은 기계적 거품형성으로 알려져 있다. 거품낸 폴리올레핀 안감을 제조함에 있어서, 모든 성분을 혼합한 다음, 오크스(OAKES), 몬도(MONDO) 또는 파이어스톤(FIRESTONE) 거품기와 같은 장비를 이용하여 공기 또는 기체를 상기 혼합물에 배합하는 것이 바람직하다.
안정한 거품을 제조하기 유용한 계면활성제를 여기에서 기포 안정화제라 한다. 기포 안정화제는 본 발명의 실시에 유용하다. 당업자들은 다수의 기포 안정화제가 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 기포 안정화제는 예를 들면, 설페이트, 숙시나메이트 및 술포숙시나메이트를 포함할 수 있다.
도 2의 순서도 형식에 나타낸 본 발명의 하나의 구현예에서는, 폴리올레핀 분산액이 형성된다 (ST 100). 다음, 그 분산액에 거품을 형성시키는데 (ST 110), 이는 예를 들면 공기와 함께 기계적으로 혼합함으로써 수행될 수 있다. 직물, 섬유, 시트 또는 필름을 그 후 상기 거품과 접촉시킨다 (ST120). 예를 들면, 거품을 직물 위에 피복하거나 펴바르거나, 직물을 그 거품에 침지시킬 수 있다. 선택된 구현예에서, 폴리올레핀 분산액은 약 65℃ 내지 약 125℃에서 적용된다. 다른 구현예에서, 폴리올레핀 분산액은 약 70℃ 내지 약 120℃에서 적용된다. 바람직한 구현예에서, 폴리올레핀 분산액은 약 85℃ 내지 약 95℃에서 적용된다.
기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액은 임의의 통상적인 건조 방법에 의해 건조될 수 있다. 그러한 통상적인 건조 방법은 공기 건조, 통풍 오븐 건조, 열풍 건조, 마이크로파 오븐 건조, 및/또는 적외선 오븐 건조를 비제한적으로 포함한다. 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액은 임의의 온도에서 건조될 수 있다; 예를 들면 이는 기재 중합체의 융점 온도 이상의 범위의 온도에서 건조되거나; 그렇지 않으면 기재 중합체의 융점보다 낮은 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액은 약 60°F(15.5℃) 내지 약 700°F(371℃) 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 약 60°F(15.5℃) 내지 약 700°F(371℃)로부터 모든 각각의 값 및 속한 범위가 여기에 포함되고 이에 개시된다; 예를 들어, 상기 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액은 약 60°F(15.5℃) 내지 약 500°F(260℃) 범위의 온도에서 건조되거나, 그렇지 않으면, 상기 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액은 약 60°F(15.5℃) 내지 약 450°F(232.2℃) 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액의 온도는 약 40 분 미만의 시간 동안 기재 중합체의 융점 온도 이상의 범위의 온도로 상승될 수 있다. 약 40 분 미만에서 모든 각각의 값 및 속한 범위가 여기에 포함되고 이에 개시된다; 예를 들어, 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액의 온도는 약 20 분 미만의 시간 동안 기재 중합체의 융점 온도 이상의 범위의 온도로 상승되거나, 그렇지 않으면, 상기 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액의 온도는 약 10 분 미만의 시간 동안 기재 중합체의 융점 온도 이상의 범위의 온도로 상승되거나, 그렇지 않으면, 상기 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액의 온도는 약 0.5 내지 600 초 범위의 시간 동안 기재 중합체의 융점 온도 이상의 범위의 온도로 상승될 수 있다. 또 다른 선택에서, 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액의 온도는 40 분 미만의 시간 동안 기재 중합체의 융점 온도 아래의 범위의 온도로 상승될 수 있다. 약 40 분 미만에서 모든 각각의 값 및 속한 범위가 여기에 포함되고 이에 개시된다; 예를 들어, 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액의 온도는 약 20 분 미만의 시간 동안 기재 중합체의 융점 온도 아래의 범위의 온도로 상승되거나, 그렇지 않으면, 상기 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액의 온도는 약 10 분 미만의 시간 동안 기재 중합체의 융점 온도 아래의 범위의 온도로 상승되거나, 그렇지 않으면, 상기 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액의 온도는 약 0.5 내지 600 초 범위의 시간 동안 기재 중합체의 융점 온도 아래의 범위의 온도로 상승될 수 있다.
기재 중합체의 융점 온도 이상의 범위의 온도에서, 기재, 예를 들면 여기에서 전술한 바와 같은 섬유성 구조 내에 함침된 분산액을 건조하는 것은, 그것이 연속적 기재 중합체 상 안에 분산된 불연속의 안정화제 상을 갖는 연속적 기재 중합체 상을 갖는 필름의 형성을 용이하게 하고, 그럼으로써 습기 및 증기 투과에 대한 장벽을 제공할 뿐 아니라 오일 및 그리스 내성을 향상시키기 때문에 중요하다.
함침 조절
섬유성 구조가 배합물 또는 분산액 배합물로 함침되는 양 또는 정도는 조절될 수 있다. 예를 들면, 함침은 캘린더들 사이에 직물을 압축시켜 과량의 물질을 제거함으로써 조절될 수 있다. 함침은 예를 들면 배합물의 점도, 수성 분산액 중 합쳐진 중합체 및 안정화제의 농도, 배합물 중 충전제의 농도, 또는 수성 분산액의 극성 중 하나 이상을 조절함으로써 추가로 조절될 수 있다.
특정 구현예에서, 함침된 직물은 함침된 직물 100 중량부 당 약 15 내지 약 75 부 범위에서 적어도 1종의 중합체 및 중합체성 안정화제의 합쳐진 양을 가질 수 있다. 원하는 정도의 함침을 유지하기 위해, 예를 들면, 특정 구현예에서는, 폴리올레핀을 상기 수성 분산액의 약 35 내지 약 55 중량％의 범위로 조절할 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리올레핀은 상기 수성 분산액의 약 40 내지 약 50 부피％ 범위에서 조절될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 배합물의 점도는 약 20 내지 약 3000 cP의 범위에서 조절될 수 있다.
당업자는 함침의 원하는 정도나 양은 섬유성 구조의 부분 포화 내지 상기 섬유성 구조의 완전한 포화에 이르는 범위일 수 있음을 잘 인식할 것이다. 함침의 원하는 정도는 예를 들면 함침되는 섬유의 성질 및 함침액의 성질을 포함하는 변수에 의존할 수 있다. 당업자는 또한 함침된 구조의 의도되는 최종 성질이 구체적인 성분(예를 들면, 섬유 및 분산액) 및 공정 변수의 선택에 영향을 미칠 것임을 잘 인식할 것이다.
특별한 구현예에서, 폴리올레핀 분산액으로 함침된 섬유성 구조는 구두의 보강재로 사용될 수 있다. 예를 들면, 섬유성 구조를 함침하고, 형성하고, 건조하며, 여기에서 형성은 카운터 또는 발끝 퍼프(앞심)와 같은 상부 조립품 보강재를 제공하고, 이는 구두의 각 부분을 원하는 형태로 유지하는 데 도움을 주기 위해 구두 내에 도입될 수 있다.
중합체 분산액. 2종의 폴리올레핀 분산액이 본 실시예 전체에 걸쳐 사용되었고, 기재 중합체/안정화제 혼합물을 포함하였다. 첫 번째 것은 버시파이(VERSIFY™) DP4200 / 프리마콜(PRIMACOR™) 5980I 혼합물을 이용하여 형성되었고, 두 번째 것은 인게이지(ENGAGE™) 8200 / 프리마콜™ 5980I 혼합물을 이용하였으며, 각각은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company, Midland, MI)로부터 입수가능하였다. 프리마콜 5980I는 에틸렌 아크릴산 공중합체(20.5 중량％ 아크릴산; 125℃에서 2.16 kg 중량을 이용하여, 13.8의 MFR; 0.958 g/cc)이고; 버시파이™ DP4200은 프로필렌-기재 엘라스토머이며(9 몰％ 에틸렌; 230℃에서 2.16 kg 중량을 이용하여, 25 MFR); 인게이지™ 8200은 에틸렌-기재 엘라스토머(에틸렌-옥 텐 공중합체; 5 MI; 0.870 g/cc)이다.
버시파이™ DP4200 / 프리마콜™ 5980I 분산액은 압출기 공급 깔때기 내로 DP4200 펠렛을 13.9 lb/hr로 및 5980I 펠렛을 2.9 lb/hr로 동시에 공급함으로써 제조되었다. 탈이온수 및 수산화 칼륨의 25％ (w/w) 수용액을 각각 19 및 8.3 cc/분으로 펌프주입하여 합치고, 약 160℃로 가열하고, 유화 영역에서 압출기 배럴 내로 주입하였는데, 여기에서 상기 배럴은 약 150℃에서 작동하였다. 탈이온수를 90 cc/분으로 펌프 주입하고, 약 110℃로 가열하고, 희석 부분에서 압출기 배럴 내로 주입하였는데, 여기에서 상기 배럴은 약 80℃에서 작동하였다. 생성물 희석은 약 300 psig의 압력에서 조절되었다. 수득되는 버시파이™ DP4200/ 프리마콜™ 5980I 분산액은 51.6 중량％의 고형분 함량, 약 10.0의 pH, 베크만 쿨터 LS 230에 의해 측정한 약 1.0 마이크로미터의 부피-평균 입자 크기, 및 2 미만의 다분산도(상기 부피-평균 입자 크기를 수 평균 입자 크기로 나눈 몫으로 정의됨)을 가졌다.
인게이지™ 8200 / 프리마콜™ 5980I 분산액은 먼저 8200 펠렛을 5980I 펠렛과 70/30의 비로 예비-배합함으로써 제조되었다. 상기 배합물을 15 lb/hr로 압출기 공급 깔때기 내에 상용 펠렛으로 공급하였다. 탈이온수 및 수산화 칼륨의 25％ (w/w) 수용액을 14.6 및 15.3 cc/분으로 각각 펌프주입하고, 합치고, 약 130℃로 가열하고, 유화 영역에서 압출기 배럴 내에 주입하였는데, 여기에서 상기 배럴은 약 130℃에서 작동하였다. 탈이온수를 85 cc/분으로 펌프주입하고, 약 75℃로 가열하고, 희석 부분에서 압출기 배럴 내에 주입하였는데, 여기에서 상기 배럴은 약 70℃에서 작동하였다. 희석된 생성물을 약 300 PSIG로 조정된 역-압력 조절기로 통과시키고, 상기 공정을 약 70℃에서 빠져나온 다음, 수거하였다. 수득되는 인게이지™ 8200 / 프리마콜™ 5980I 분산액은 44.9 중량％의 고형분 함량, 10.2의 pH, 베크만 쿨터 LS 230에 의해 측정한 약 1 마이크로미터의 부피-평균 입자 크기, 및 2 미만의 다분산도를 가졌다.
직조된 직물 시트. 2 종의 목면-폴리에스테르 직물은 직물 함침 실험을 위해 포레스탈리 에스알엘(Forestali Srl.)에 의해 공급되었다. 직물 "A"는 321.77 g/m2의 평방 미터 당 중량을 가졌고, 직물 "B"는 228.85 g/m2의 중량을 가졌다.
분산액 제제. 전술한 중합체 분산액을 이용하여 탄산 칼슘 충전제(Hydrocarb 90 GD 슬러리; 62.5 중량％ 고형분; Omya로부터 입수가능)를 포함하는 2 종의 분산액 배합물을 형성하였다. 평가된 분산액 제제를 아래 표 1에 나타낸다.
폴리올레핀 분산액 제제
분산액 중합체 분산액 충전제 pH 고형분 점도
종류 중량％ 중량％ 중량％ mPas
A DP4200/프리마콜 5980i 66.5 32.5 9.94 54.39 110
B 인게이지 8200/프리마콜 5980i 66.5 32.5 10.05 49.81 90
중합체 분산액 및 충전제 슬러리를 칭량하여 표준 종이 라텍스 하이돌프 벤치 (Heidolph Bench) 교반기에서 1000 rpm으로 10 분 동안 혼합하였다. 점도는 브룩필드 점도계(스핀들 R3, 100 RPM)에서 측정하였다. pH는 닉 포타메스(Knick Portamess) pH 측정기로 측정하였다. 고형분은 CEM 스마트 시스템 (Smart System) 5로 측정되었다.
직물 함침. 시트를 실험실용 함침 장치(Mathis Lab Padder, Werner Mathis AG, Texitle machinery, Laboratory equipment, Zurich 제조)에서 함침시켰다. 함침 공정은 두 단계로 수행되었다. 먼저, 직물 시트를 상기 표 1에 기재된 것과 같은 분산액에 실온에서 2 분 동안 적셨다. 다음, 상기 시트를 실온에서 캘린더 롤 사이에서 압축하여 과량의 액체를 제거하였다. 롤 사이의 압력을 조절함으로써 평방 미터 당 원하는 중량을 조절하였다. 다음, 함침된 시트를 130℃의 통풍 오븐에서 7 분 동안 건조시켰다. 4 개의 시료를 이러한 방식으로 함침시켰고, 표 2에 기재한다.
함침 조건
함침된 직물 분산액 압축조건 건조 습윤 건조된 비 함침된 직물 이전 비
시료 종류 제제 방법 (g) (g) (g) (g/m2) (g/m2)
1 A B 3 m/min @ 1.5 bar 10.2 27.92 17.36 1.71 556.41 321.77 1.73
2 A A 3 m/min @ 1.0 bar 10.2 37.2 23.37 2.3 749.04 321.77 2.33
3 B B 3 m/min @ 1.5 bar 6.91 17.22 11.65 1.69 373.4 228.85 1.63
4 B A 3 m/min @ 1.0 bar 6.89 21.85 14.58 2.12 467.31 228.85 2.04
시료 시험 결과. 보강재의 가공능 및 성능을 시험하였다. 가공능은 VICAT 및 개방 시간(open time)과 관련이 있다. 성능 특성은 SATRA TM83에 준하여 측정되는데, 경도, 면적 형태 유지, 및 탄력성을 포함한다. 이러한 성질을 측정하기 위해, 도 3, 4 및 5에 도시된 것과 같은 장치에서 돔을 90℃에서 열형성하였다.
도 3을 참고하면, 시험 견본(210)을 클램프 고리 (214), 금속 실린더 (216) 및 피스톤(218)을 포함하는 형성 도구(212)에 클램프로 고정하였다. 시험 견본(210)을 그 후, 상기 조립품을 95℃의 오븐에서 8.5 분 동안 가열함으로써 열 활성화하였다. 열 활성화된 조립품을 오븐에서 꺼내고, 도 4에 도시된 것과 같이 피스톤(218)을 연장시켜 시험 견본(210)을 돔 형태로 즉시 (약 1 분 이내) 형성하였다. 형성된 시험 견본(210)을 그 후 적어도 1.5 시간 동안 선풍기 앞에서 20℃ 및 65％ 상대 습도의 표준 조절된 환경에 두었다.
형성된 돔의, 일반적으로 압축 강도라고 하는, 경도가 착용 성능 조건에 상응하는 방식으로 보강재의 강도의 척도를 제공한다. 형성된 돔의 상단을 수평 저면을 갖는 원통형 플런저를 이용하여 파괴될 때까지 인장 시험 기계에서 일정한 속도로 압축하였다. 최대 값을 초기 경도로 기록하였다. 상기 작업을 반복하고, 9 번의 추가 파괴 후, 10 번째 파괴에 대한 부하를 측정하여 최종 경도로 기록하였다. 돔 형태의 시험 견본의 압축 강도는 SATRA TM83에 준하여 측정되었다. 경도는 패션 구두의 경우 10 N에서, 군화의 경우 180 N에 이르는 범위일 수 있다.
면적 형태 유지는 SATRA TM83에 준하여 측정되었다. 돔 형태의 견본을 형성하고, 시험 견본의 형태 유지를 돔의 높이를 측정함으로써 결정하였다. 2 가지 측정이 수행되었다: 첫 번째 파괴 후 (돔의 초기 압축) 및 10 회 파괴 후 (최종 형태 유지). 면적 형태 유지는 다음 수학식으로 정의된다:
ASR = 100 (H1/H2)2
상기 식에서 H1은 도 5에 도시된 것과 같이 관련 형성 도구(금속 금형의 돔)의 높이이고, H2는 첫 번째 및 10 번째 파괴 후 형성된 돔의 내부 높이이다. 보강재가 더 단단할수록, 형태 유지가 더 높아서 구두의 변형을 방지한다.
탄력성은 SATRA TM83에 준하여 계산되며, 최종 경도(10 회 부하 파괴 후) 대 초기 경도의 비로 정의된다. 탄력성은 착용 도중 크고 작은 변형에 대한 내성의 척도를 제공한다.
표준 크리스타프 ( CRYSTAF ) 방법
분지화 분포는 폴리머차르(PolymerChar, Valencia, Spain)로부터 시판되는 크리스타프 200 장치를 이용하는 결정화 분석 분별(CRYSTAF)에 의해 결정된다. 시료를 160℃(0.66 mg/mL)에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 1 시간 동안 용해시키고 95℃에서 45 분 동안 안정화시켰다. 샘플링 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도에서 95℃로부터 30℃까지의 범위였다. 적외선 검출기를 이용하여 중합체 용액의 농도를 측정하였다. 온도를 내리면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용물 농도를 측정한다. 누적 윤곽의 분석 미분은 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
크리스타프 피크 온도 및 면적은 크리스타프 소프트웨어(버전 2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. 상기 크리스타프 피크 발견 루틴은 피크 온도를 dW/dT 곡선의 최대값으로 확인하고, 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측 위에 가장 큰 양의 굴곡 사이의 면적을 확인한다. 크리스타프 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 공정 변수는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계를 초과하는 평탄화 변수, 그리고 0.3 미만의 온도 한계를 갖는다.
굴곡/ 시컨트 ( Secant ) 탄성율 / 저장 탄성률
ASTM D 1928을 이용하여 시료를 압축 성형한다. 굴곡 및 2％ 시컨트 탄성율은 ASTM D-790에 준하여 측정한다. 저장 탄성률은 ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 준하여 측정한다.
DSC 표준 방법
시차 주사 열량측정 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 오토샘플러가 구비된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 결정된다. 50 ml/분의 질소 정화 기체 유량을 사용한다. 시료를 박막으로 압축하고 압축기 중 약 175℃에서 용융시킨 다음 실온(25℃)까지 공기-냉각한다. 다음, 3 내지 10 mg의 재료를 6 mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 칭량하고, 경량의 알루미늄 팬(ca 50 mg)에 넣은 다음, 주름지도록 닫았다. 시료의 열적 성질을 다음의 온도 윤곽으로 조사한다. 시료를 180℃로 급속히 가열하고 3 분 동안 등온 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 다음, 시료를 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각하고 -40℃에서 3 분 동안 유지한다. 이어서, 상기 시료를 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다.
DSC 용융 피크는 -30℃ 및 용융의 마지막 사이에 그려진 기준 직선에 대하여 열 유량(W/g)의 최대값으로 측정된다. 용융열은 기준 직선을 이용하여 -30℃와 용융의 마지막 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로 측정된다.
DSC의 보정은 다음과 같이 수행된다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에 아무 시료 없이 -90℃부터 DSC를 가동함으로써 기준선을 수득한다. 다음 7 밀리그램의 새로운 인듐 시료를 180℃로 가열함으로써 분석하고, 그 시료를 10℃/분의 냉각 속도로 140℃까지 식힌 다음, 시료를 140℃에서 1 분 동안 등온으로 유지하고, 이어서, 상기 시료를 분당 10℃의 가열 속도로 140℃로부터 180℃까지 가열한다. 용융 열 및 인듐 시료의 용융의 시작을 결정하고 용융 시작의 경우 156.6℃로부터 0.5℃ 이내에, 그리고 용융의 경우 28.71 J/g으로부터 0.5 J/g 내에 있도록 점검한다. DSC 팬에서 새로운 시료의 작은 방울에 의해 25℃로부터 -30℃까지 분당 10℃의 냉각 속도로 냉각시킴으로써 탈이온수를 분석한다. 상기 시료를 -30℃에서 2 분 동안 등온으로 유지하고 분당 10℃의 가열 속도로 30℃까지 가열한다. 용융의 시작을 결정하고 0℃로부터 0.5℃ 내에 있도록 점검한다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 러보러토리즈 (Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 러보러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 회전식 컨베이어 (carousel) 칸을 140℃에서 작동시킨다. 3 개의 폴리머 러보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 중 중합체 0.1 그램의 농도로 시료를 제조한다. 시료는 160℃에서 2시간 동안 약하게 교반함으로써 제조된다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량들 사이에 적어도 10 개의 간격을 갖는 6 개의 "칵테일" 혼합물에 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 가지고 수행된다. 상기 표준은 폴리머 러보러토리즈(Shropshire, UK)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 표준을 서서히 교반하면서 30 분 동안 80℃에서 용해시킨다. 상기 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 붕괴를 최소화하기 위해 가장 높은 분자량 성분의 감소하는 순서로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환된다 (Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let., 6, 621 (1968)에 기재): M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행한다.
밀도
밀도 측정용 시료는 ASTM D 1928에 준하여 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 시료 압축 1 시간 이내에 수행된다.
ATREF
분석적 온도 상승 용리 분별(ATREF) 분석은 여기에 그 전체로서 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 4,798,081 호 및 문헌[Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Brandhing Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 수행된다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 내림으로써 비활성 지지체(스텐레스 스틸 샷)를 함유하는 컬럼에서 결정화시킨다. 상기 컬럼은 적외선 검출기를 구비한다. 다음, 용리 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃로부터 120℃까지 서서히 증가시켜, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 시료를 용리함으로써 ATREF 크로마토그램 곡선이 생성된다.
13 C NMR 분석
10 mm NMR 관에서 0.4 g 시료에 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을 가하여 시료를 제조한다. 상기 관 및 그 내용물을 150℃로 가열하여 시료를 용해 및 균질화한다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는 제올 이클립스 (JEOL Eclipse™) 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus™) 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 6 초 펄스 반복 지연으로, 데이터 파일 당 4000 개 임시값을 이용하여 데이터를 획득한다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 얻기 위해, 다수의 데이터 파일을 한데 더하였다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 점의 최소 파일 크기를 가지고 25,000 Hz이다. 시료는 10 mm 광폭 밴드 프로브 중 130℃에서 분석된다. 공단량체 도입은 여기에 그 전체로서 참고문헌으로 도입되는 란달의 트리어드 (triad) 방법(Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)]을 이용하여 결정된다.
블럭 지수
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수, ABI, 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn로 특징된다. 평균 블럭 지수, ABI는 5℃의 증가량으로 (예를 들면 1℃, 2℃, 10℃와 같은 여타 온도 증가량이 사용될 수도 있지만) 20℃에서 110℃까지 제조용 TREF(즉, 온도 상승 용리 분별에 의한 중합체의 분별)에서 수득된 중합체 분획 각각에 대한 블럭 지수("BI")의 중량 평균이다:
ABI = ∑( w i BI i )
상기 식에서, BIi는 제조용 TREF에서 수득된 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i 번째 분획에 대한 블럭 지수이고, wi는 i 번째 분획의 중량 백분율이다. 유사하게, 평균에 관한 제2 모멘트의 제곱근(이후, 제2 모멘트 중량 평균 블럭 지수라고 함)은 다음 수학식과 같이 정의될 수 있다.
제2 모멘트 중량 평균 BI =
Figure 112008050404656-pct00001
상기 식에서, N은 0보다 큰 BIi를 갖는 분획의 수로 정의된다. 도 9를 참고하면, 각각의 중합체 분획에 있어서, BI는 다음 두 수학식의 하나로 정의된다 (두 식 모두 동일한 BI 값을 부여함):
Figure 112008050404656-pct00002
상기 식에서, Tx는 i 번째 분획의 경우 ATREF(즉, 분석적 TREF)) 용리 온도(바람직하게는 켈빈으로 환산된), Px는 후술하는 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있는 i 번째 분획의 경우 에틸렌 몰 분율이다. PAB는 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수도 있는, 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 에틸렌 몰 분율(분별 이전)이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 부분"(이는 상기 혼성중합체의 결정질 부분을 의미함)의 경우 ATREF 용리 온도 및 에틸렌 몰 분율이다. 근사값으로서 또는 "경질 부분" 조성이 알려지지 않은 중합체의 경우, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 것으로 설정된다.
TAB는 본 발명의 공중합체와 동일한 조성 (PAB의 에틸렌 몰 분율을 갖는) 및 분자량을 갖는 랜덤 공중합체의 경우 ATREF 용리 온도이다. TAB는 다음 수학식을 이용하여 에틸렌 몰 분율(NMR에 의해 측정)로부터 계산될 수 있다:
Ln PAB = α/TAB + β
상기 식에서, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 좁은 조성을 갖는 잘 특징화된 랜덤 에틸렌 공중합체의 다수의 잘 특징화된 제조용 TREF 분획을 이용하는 보정에 의해 결정될 수 있는 2 개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 변할 수 있음을 인지해야 한다. 더욱이, 보정을 수행하기 위해 사용된 제조용 TREF 분획 및/또는 랜덤 공중합체에 대한 적절한 분자량 범위 및 공단량체 종류를 사용하여, 관심있는 중합체 조성을 갖는 적절한 보정 곡선을 만들 필요가 있을 것이다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위에서 수득될 경우, 그러한 효과는 근본적으로 무시할만할 것이다. 도 8에 도시된 것과 같은 일부 구현예에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획은 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
상기 보정식은 좁은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획에 대한 에틸렌의 몰 분율, P를 분석적 TREF 용리 온도, TATREF와 연관시킨다. TXO는 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 종류 및 함량) 및 동일한 분자량의, 그리고 Px의 에틸렌 몰 분율을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 측정된 Px 몰 분율로부터 수학식 LnPX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있다. 역으로, PXO는 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 종류 및 함량) 및 동일한 분자량의, 그리고 Tx의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분율이며, 이는 Tx의 측정 값을 이용하여 수학식 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다.
각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블럭 지수(BI)가 일단 수득되면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블럭 지수, ABI를 계산할 수 있다.
기계적 성질 - 인장, 이력현상 및 인열
단축 인장에서 응력-변형 성질은 ASTM D 1708 미세인장 견본을 이용하여 측정한다. 시료를 21℃에서 분당 500％로 인스트론(Instron)을 이용하여 신장시킨다. 인장 강도 및 파열 시 신장율은 5 개 견본의 평균으로 보고된다.
100％ 및 300％ 이력현상은 인스트론(Instron™) 기기로 ASTM D 1708 미세인장 견본을 이용하는 100％ 및 300％ 변형에 이르는 주기적 부하로부터 결정된다. 시료를 21℃에서 3 주기 동안 분당 267％로 부하 및 이완한다. 300％ 및 80℃에서의 주기적 실험은 환경 쳄버를 이용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 시료를 시험 전에 시험 온도에서 45 분 동안 평형되도록 둔다. 21℃, 300％ 변형 주기적 실험에서, 첫 번째 이완 주기로부터 150％ 변형에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험에 대한 회복 백분율은 부하가 기준선까지 되돌아가는 변형을 이용하는 첫 번째 이완 주기로부터 계산된다. 회복 백분율은 다음 수학식으로 정의된다:
회복율(％) = [(εf-εs)/εf] x 100
상기 식에서 εf는 주기적 부하에서 주어진 변형이고, εs는 첫 번째 이완 주기 도중 부하가 기준선으로 돌아올 때의 변형이다.
전술한 것과 같이 제조 및 시험된 시료를, 각각이 포레스탈리 에스알엘(Forestali Srl)에 의해 공급되는 2 종의 시판되는 구두 보강재, 엘라스토폼 (Elastoform) 172/ON (라텍스로 함침된 부풀린 목면 직물, 발끝 퍼프에 일반적으로 사용) 및 페니제 (Fenise) 130/NL(라텍스로 함침된 부풀린 목면 직물, 카운터에 일반적으로 사용)과 비교하였다. 압축력 및 형태 유지 측정의 결과를 표 3에 나타낸다.
함침된 직물 시료에 대한 성질 시험 결과의 비교
시료 1 2 3 4 엘라스토폼 172/ON 페니제
130 NL
시험 방법 사트라 (Satra) TM83
성질 단위
시료 두께 mm 0.89 1.08 0.73 0.79 0.73 1.23
초기 높이 mm 8.91 9.00 9.05 9.26 8.76 8.84
최종 높이 mm 8.88 8.98 8.96 9.10 8.84 8.62
초기 형태 유지 ％ 91.20 93.05 94.09 98.40 88.15 89.67
최종 형태 유지 ％ 90.48 92.53 92.12 95.13 89.77 85.36
첫 번째 파괴 부하 경도 N 18.55 42.35 7.72 16.64 16.43 81.17
10 번째 파괴 부하 경도 N 13.76 31.97 5.37 10.83 11.06 48.00
탄력성 ％ 74.20 75.50 69.60 65.05 67.32 59.14
위에 나타난 결과들은 본 발명의 구두 보강재가 탄력성, 형태 유지 및 경도의 바람직한 균형을 제공함을 보여준다. 약 5 내지 약 32의 다양한 경도의 범위에 걸쳐, 폴리올레핀 함침된 시료 1 - 4는 페니제 시료(약 59의 탄력성 및 85 내지 90 사이의 형태 유지를 갖는)보다 더 높은 탄력성(약 65 초과) 및 더 높은 형태 유지(약 90 초과)를 나타냈다. 상기 폴리올레핀 함침된 직물은 또한 엘라스토폼 비교 시료에 비하여 유사한 및 보다 높은 탄력성 및 형태 유지를 나타냈다.
버시파이™ 폴리올레핀 분산액으로 함침된 시료 4는 엘라스토폼 시료에 비하여 유사한 경도의 경우 유사한 탄력성 및 더 나은 형태 유지를 갖는다. 인게이지™ 8200 분산액으로 함침된 직물(시료 A로 나타낸)은 유사한 경도의 경우 엘라스토폼 등급에 비하여 유사한 형태 유지 및 더 나은 탄력성을 갖는다.
함침 조절. 전술한 것과 같이, 함침의 양은 직물을 캘린더 사이에서 압축하여 과량의 물질을 제거함으로써 조절될 수 있다. 함침은 예를 들면, 상기 배합물의 점도, 수성 분산액 중 중합체 및 안정화제의 합쳐진 농도, 배합물 중 충전제의 농도, 또는 수성 분산액의 극성 중 하나 이상을 조절함으로써 추가로 조절될 수 있다.
함침을 조절하는 하나의 예로서, 20 중량％ 함침을 목표로 하는 다양한 분산액 고형분 농도에서 실행된 함침의 양을 결정하기 위해 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 4에 나타낸다. 사용된 분산액은 41.4 중량％의 초기 고형분 농도를 갖는 DP4200/프리마콜 5980I 분산액이었다. 사용된 직물 시료는 뵈렌 본드 (Boeren Bond) 지질물리적 직물, 및 돈 앤 로 에스알-피피 (Don & Low sr-PP) 직물을 포함하였다.
함침된 직물 시료는 직물을 분산액에 먼저 침지시킴으로써 수득되었다. 적신 후, 상기 직물을 분산액으로부터 꺼내고, 과량의 액이 직물로부터 떨어지게 하였다. 적셔진 직물을 수직으로 매달고, 오븐에서 건조시키고 표시된 추가의 공기 건조하였다. 시료 7의 경우, 3 개의 시트 복합재가 형성되었는데, 여기에서 단지 중간 시트만을 침지시킨 다음, 건조하고, 시트들을 통합되었다.
시료 조건 및 결과
시료 5 6 7 8 9 10 11
직물 유형 D&L D&L D&L BBG BBG BBG BBG
초기 중량
(g)		 13.7 13.7 41.1 (13.5, 13.9, 13.7) 9.1 9.2 9.3 9.5
분산액 농도 처음 처음 처음 처음 농도의 62％로 희석 처음 농도의 62％로 희석 처음 농도의 30％로 희석 처음 농도의 30％로 희석
건조 조건 80℃ 6 분 80℃ 6 분 80℃ 6 분 100℃ 4 분 100℃ 8 분 100℃ 4 분 100℃ 4 분
건조 중량
(g)		 33.5 29.8 77.0 12.5 12.7 10.3 10.4
함침물
(％)		 59.1 54.0 58.3 27.2 27.6 9.7 8.7
통합 조건 150C, 350 kN, 3 분 150C, 350 kN, 3 분
통합된
중량
(g)		 29.5 61.6
함침물
(％)		 53.0 33.3
시료 5-7을 위해 사용된 분산액의 농도/점도는 너무 높아서, 건조 이전 시트의 과량을 닦아내지 않고는 실질적으로 낮은 함침물 백분율에 도달할 수 없었다. 그 분산액은 너무 점성이어서 20 중량％ 함침물을 갖는 시트를 제조할 수 없었지만, 상기 분산액은 직물에 매우 잘 부착되는 것이 인지되었다.
분산액을 50％ 물로 희석한 후, 상기 분산액은 잘 부착되며, 보다 낮은 정도의 직물 함침의 결과를 가져왔지만, 여전히 20 중량％ 목표를 초과하였다. 75％ 물/ 25％ 원래 분산액으로 더 희석하면, 용액은 너무 극성이 되는 것으로 나타났고, 상기 분산액 흐름은 영역 내에 있는 것으로 관찰되었고, 이는 직물 표면의 불균질한 습윤화의 결과를 가져온다. 상기 예는, 분산액 점도 또는 농도를 이용해 함침의 정도를 달성할 수 있음을 보여준다.
실험 관찰. 시료 6은 통합 후 높은 투명도의 시트를 제공하였다. 반대로, 샌드위치 복합재인 시료 7은 통합 후 양호한 투명도를 갖지 않았다. 뿐만 아니라, 통합 도중 물이 복합재 밖으로 끓어 나오는 것이 관찰되었다. 4 분의 건조 시간은 충분한 것으로 나타났다: 시료 9의 건조 시간은 연장되었지만, 4 분 후 추가의 중량 소실이 관찰되지 않았다.
유리하게, 본 발명의 하나 이상의 구현예는 그 의도한 응용에서 양호한 성능을 갖는 조성물, 방법 및 물품을 제공한다. 예를 들면, 하나의 응용에서, 본 발명의 하나 이상의 구현예는 발끝 퍼프 또는 카운터와 같은 구두의 보강재로 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 1종 이상의 구현예는 개선된 경직성, 탄성, 탄력성, 접착, 형태 유지 또는 상용성을 갖는 경직화 조성물로 함침된 섬유성 구조를 제공한다.
본 발명을 제한된 수의 구현예에 관하여 기재하였지만, 당업자는 여기에 개시된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 구현예가 안출될 수 있음을 잘 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (47)

  1. (a) 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 프로필렌-기재 열가소성 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체 (적어도 1종의 상기 중합체는 수성 분산액의 35 내지 55 부피％를 차지함);
    (b) 적어도 1종의 중합체성 안정화제; 및
    (c) 물을 포함하는 수성 분산액을 포함하는 배합물로 섬유성 구조를 함침시키고;
    상기 함침된 섬유성 구조로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성된 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-기재 중합체가 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체인 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌-기재 중합체가 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체인 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 배합물이 적어도 1종의 충전제를 더 포함하고, 상기 충전제는 적어도 1종의 중합체와 중합체성 안정화제의 합쳐진 양 100 부 당 0 초과 내지 200 부로 포함되는 물품.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 중합체가 상기 수성 분산액의 40 내지 50 부피％를 차지하는 물품.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 중합체성 안정화제가 적어도 1종의 극성 중합체를 포함하는 물품.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 극성 중합체가 극성 폴리올레핀을 포함하는 물품.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 극성 폴리올레핀이 부분적으로 또는 완전히 중화된 에틸렌-산 공중합체를 포함하는 물품.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 극성 폴리올레핀이 에틸렌-아크릴산 중합체, 에틸렌-메타크릴산 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 물품.
  10. 제 1 항에 있어서, 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 중합체성 안정화제의 합쳐진 양이 수성 분산액의 5 내지 70 부피％를 차지하는 물품.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 분산액이 6 내지 14의 pH를 갖는 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 수성 분산액이 9 내지 12의 pH를 갖는 물품.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 분산액이 0.3 내지 3.0 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 수성 분산액이 0.5 내지 2.7 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 물품.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유성 구조가 직포, 편직포, 부직포 및 토목섬유에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 물품.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유성 구조가 아마, 대마, 셀룰로오스, 펄프 및 목재로 이루어진 군에서 선택된 천연 섬유를 포함하는 물품.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유성 구조가 목면, 모, 합성 모, 셀룰로오스계, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르의 합성 섬유, 및 이들의 조합 중 적어도 1종을 포함하는 물품.
  18. 제 1 항에 있어서, 습윤제, 계면활성제, 정전방지제, 안료, 중화제, 증점제, 레올로지 조절제, 살생물제, 항균제 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 물품.
  19. 제 1 항의 물품으로부터 형성된 구두 보강재.
  20. (a) 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 프로필렌-기재 열가소성 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체 (적어도 1종의 상기 중합체는 수성 분산액의 35 내지 55 부피％를 차지함);
    (b) 적어도 1종의 중합체성 안정화제; 및
    (c) 물을 포함하는 수성 분산액을 포함하는 배합물을 형성하고;
    직물을 상기 배합물로 함침시키고;
    상기 함침된 직물로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 것을 포함하는, 함침된 직물의 형성 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 함침된 직물이 상기 직물 중량 100 부 당 10 내지 150 부 범위의, 적어도 1종의 중합체 및 중합체성 안정화제의 합쳐진 양을 갖는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 함침된 직물이 상기 함침된 직물 중량 100 부 당 15 내지 75 부 범위의, 적어도 1종의 중합체 및 중합체성 안정화제의 합쳐진 양을 갖는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 배합물의 점도, 상기 수성 분산액 중 중합체 및 안정화제의 합쳐진 농도, 또는 수성 분산액의 극성 중 적어도 하나를 조절하는 것을 더 포함하는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 적어도 1종의 중합체가 상기 수성 분산액의 40 내지 50 부피％ 범위로 조절되는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 배합물의 점도가 20 내지 3000 cP의 범위에서 조절되는 방법.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 함침된 직물을 상승된 온도에 노출시켜 물의 일부를 제거하는 것을 더 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 온도가 70 내지 120℃인 방법.
  28. 제 20 항에 있어서, 상기 에틸렌-기재 중합체가 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체인 방법.
  29. 제 20 항에 있어서, 상기 프로필렌-기재 중합체가 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체인 방법.
  30. 제 20 항에 있어서, 상기 배합물이 적어도 1종의 충전제를 더 포함하고, 상기 충전제가 적어도 상기 중합체 및 중합체성 안정화제의 합쳐진 양 100 부 당 0 초과 200 부 이하로 포함되는 방법.
  31. 제 20 항에 있어서, 상기 배합물이 적어도 1종의 충전제를 더 포함하고, 상기 함침된 직물이 상기 직물의 중량 100 부 당 10 내지 300 부 범위로 충전제, 적어도 1종의 중합체 및 중합체성 안정화제의 합쳐진 양을 갖는 방법.
  32. 제 20 항에 있어서, 적어도 1종의 중합체성 안정화제가 적어도 1종의 극성 중합체를 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 극성 중합체가 극성의 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 극성 폴리올레핀이 부분적으로 또는 완전히 중화된 에틸렌-산 공중합체를 포함하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 극성 폴리올레핀이 에틸렌-아크릴산 중합체, 에틸렌-메타크릴산 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 방법.
  36. 제 20 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 중합체성 안정화제의 합쳐진 양이 상기 수성 분산액의 25 내지 74 부피％를 차지하는 방법.
  37. 제 20 항에 있어서, 상기 수성 분산액이 6 내지 14의 pH를 갖는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 수성 분산액이 9 내지 12의 pH를 갖는 방법.
  39. 제 20 항에 있어서, 상기 수성 분산액이 0.3 내지 3.0 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 수성 분산액이 0.5 내지 2.7 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  41. 제 20 항에 있어서, 상기 직물이 직포, 편직포, 및 부직포에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 방법.
  42. 제 20 항에 있어서, 상기 직물이 아마, 대마, 셀룰로오스, 펄프 및 목재로 이루어진 군에서 선택된 천연 섬유를 포함하는 방법.
  43. 제 20 항에 있어서, 상기 직물이 목면, 모, 합성 모, 셀룰로오스계, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르의 합성 섬유, 및 이들의 조합 중 적어도 1종을 포함하는 방법.
  44. 제 20 항에 있어서, 습윤제, 계면활성제, 정전방지제, 안료, 중화제, 증점제, 레올로지 조절제, 살생물제, 항균제 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 방법.
  45. 제 20 항에 있어서, 상기 함침된 직물을 또 다른 기재에 접착, 적층 또는 피복하는 것을 더 포함하는 방법.
  46. 제 20 항에 있어서, 상기 함침된 직물의 온도가 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 프로필렌-기재 열가소성 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 상기 중합체의 융점 이상의 범위의 온도로 상승되는 방법.
  47. 기재; 및
    에틸렌-기재 열가소성 중합체, 프로필렌-기재 열가소성 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 기재 중합체 연속 상, 및 상기 기재 중합체 연속 상에 분산된 불연속의 안정화제 상을 포함하는 필름
    을 포함하는 물품.
KR1020087017057A 2005-12-15 2006-12-04 직물 함침을 위한 폴리올레핀 수성 분산액 KR101323470B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/300,993 2005-12-15
US11/300,993 US7528080B2 (en) 2005-12-15 2005-12-15 Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
PCT/US2006/046494 WO2007078536A1 (en) 2005-12-15 2006-12-04 Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080081170A KR20080081170A (ko) 2008-09-08
KR101323470B1 true KR101323470B1 (ko) 2013-10-30

Family

ID=38008260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087017057A KR101323470B1 (ko) 2005-12-15 2006-12-04 직물 함침을 위한 폴리올레핀 수성 분산액

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7528080B2 (ko)
EP (1) EP1963564B1 (ko)
JP (3) JP5465433B2 (ko)
KR (1) KR101323470B1 (ko)
CN (2) CN104532574B (ko)
BR (1) BRPI0620708B1 (ko)
CA (1) CA2633974A1 (ko)
ES (1) ES2404098T3 (ko)
IN (1) IN266885B (ko)
PL (1) PL1963564T3 (ko)
RU (1) RU2008128825A (ko)
TW (1) TW200736447A (ko)
WO (1) WO2007078536A1 (ko)
ZA (1) ZA200805196B (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
BRPI0713204A8 (pt) * 2006-06-29 2017-12-12 Dow Global Technologies Inc Processo para fazer um artigo conformado, kit para uso em um processo para fazer um artigo conformado e artigo
US8916640B2 (en) 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
EP2543393A3 (en) * 2007-09-28 2013-10-30 Dow Global Technologies LLC Foam produced from a dispersion of higher crystallinity olefins
BRPI0816589B1 (pt) * 2007-10-25 2018-07-31 Dow Global Technologies Inc Método para formar um artigo
US8129032B2 (en) 2008-02-01 2012-03-06 Exxonmobil Oil Corporation Coating compositions, coated substrates and hermetic seals made therefrom having improved low temperature sealing and hot tack properties
US8709316B2 (en) * 2008-03-14 2014-04-29 Dow Global Technologies Llc Process for shaping polymeric articles
KR101026237B1 (ko) * 2008-12-26 2011-03-31 전면근 신발용 폴리에스테르 얀 섬유 코팅 넌-피브이씨 컴파운드 조성물과 인솔 소재
CN102300922B (zh) 2009-01-30 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物和具有改善美感的填充tpo制品
EP3254985B1 (en) * 2009-07-24 2021-04-21 Dow Global Technologies LLC A coated container device, method of making the same
BR112012005689B1 (pt) * 2009-09-15 2017-05-23 Union Carbide Chem Plastic composição de higiene pessoal e método para substituir silicone em composição de higiene pessoal
US8916012B2 (en) 2010-12-28 2014-12-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making substrates comprising frothed benefit agents
CN103702960B (zh) 2011-07-22 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 生产胶结并具有表皮的陶瓷蜂窝结构的方法
US8907022B2 (en) 2011-09-01 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
US20130149930A1 (en) 2011-12-12 2013-06-13 E I Du Pont De Nemours And Company Methods to form an ionomer coating on a substrate
US20130225021A1 (en) 2012-02-29 2013-08-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Highly viscous ionomer-poly(vinylalcohol) coatings
CN104136556A (zh) 2012-02-29 2014-11-05 纳幕尔杜邦公司 离聚物-聚(乙烯醇)共混物和涂料
US9085123B2 (en) 2012-02-29 2015-07-21 E I Du Pont De Nemours And Company Ionomer-poly(vinylalcohol) coatings
CN104662080B (zh) * 2012-06-19 2019-04-02 陶氏环球技术有限责任公司 水基共混组合物及其制备方法
MX357212B (es) 2012-06-26 2018-06-29 Dow Global Technologies Llc Una composicion de mezcla de polietileno adecuada para peliculas sopladas y peliculas fabricadas a partir de la misma.
US9121146B2 (en) * 2012-10-08 2015-09-01 Wirtgen Gmbh Determining milled volume or milled area of a milled surface
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
CN105408091B (zh) 2013-03-14 2018-12-18 斯特拉塔西斯公司 陶瓷支撑结构
US9052625B2 (en) * 2013-03-15 2015-06-09 Xerox Corporation Method of continuously forming an aqueous colorant dispersion using a screw extruder
WO2014186953A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Dow Global Technologies Llc Paper composition and process for making the same
US10233296B2 (en) 2013-05-30 2019-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of forming creped thin film-like structures from frothed chemistry
KR101381920B1 (ko) * 2013-12-23 2014-04-07 주식회사 아이엔지 친환경 소재를 이용한 신발 보형물 제조방법
US20150203615A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 E I Du Pont De Nemours And Company Alkali metal-zinc ionomer compositions
US20150203704A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 E I Du Pont De Nemours And Company Alkali metal-magnesium ionomer compositions
US9550930B2 (en) 2014-05-30 2017-01-24 Michelman, Inc. Thermal lamination adhesive coatings for use on substrates
EP3363773A1 (en) * 2017-02-17 2018-08-22 Trinseo Europe GmbH Fibrous sheets coated with polyolefin compositions and methods of preparation
BR112019022728A2 (pt) 2017-05-02 2020-05-12 Invista Textiles (U.K.) Limited Tecido tecido com baixa permeabilidade e alta resistência e métodos para a produção do mesmo
US11708045B2 (en) 2017-09-29 2023-07-25 Inv Performance Materials, Llc Airbags and methods for production of airbags
EP4019568A1 (en) 2018-03-22 2022-06-29 ACTEGA DS GmbH Aqueous polyolefin dispersion
WO2020081279A1 (en) * 2018-10-17 2020-04-23 Dow Global Technologies Llc A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric
US20210347997A1 (en) * 2018-10-30 2021-11-11 Dow Global Technologies Llc Sealant composition
US20220315788A1 (en) * 2019-09-12 2022-10-06 Actega Ds Gmbh Aqueous polyolefin dispersion
CN116529173A (zh) 2020-12-10 2023-08-01 阿克泰加Ds有限公司 用于改善阻隔性能的水性分散体
EP4180486A1 (en) 2021-11-12 2023-05-17 ACTEGA DS GmbH Aqueous polyolefin dispersion for improving barrier properties

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1182669A (en) * 1966-07-28 1970-03-04 Foss Mfg Company Inc Shoe stiffeners
US20010026842A1 (en) * 1997-07-18 2001-10-04 Saiji Nozaki Flame retardant for mesh sheets and flameproof mesh sheet
WO2005021638A2 (en) * 2003-08-25 2005-03-10 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2621195A (en) * 1950-10-26 1952-12-09 Du Pont Polymeric titanium compounds
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
GB935001A (en) 1958-10-25 1963-08-21 British United Shoe Machinery Improvements in or relating to the stiffening of shoes
GB1065418A (en) 1958-11-26 1967-04-12 British United Shoe Machinery Improvements in or relating to stiffener material
GB1036790A (en) 1962-11-13 1966-07-20 Monsanto Co Stiffener inserts for footwear articles
US3207767A (en) 1962-12-20 1965-09-21 Syntex Corp 19-alkyl androstanes
US3284872A (en) * 1963-02-12 1966-11-15 Beckwith Arden Inc Method of making needled shoe stiffening material
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3708332A (en) * 1969-09-10 1973-01-02 Procter Laminar Corp Shoe stiffener
US3778251A (en) * 1971-03-17 1973-12-11 Bixby Box Toe Co Inc Shoe stiffener materials
US3961124A (en) * 1974-11-04 1976-06-01 George Matton Shoe-stiffener material of latex saturated flexible fabric
DE2621195C2 (de) 1976-05-13 1982-10-14 Giulini Chemie Gmbh, 6700 Ludwigshafen Versteifungsmaterialien für Schuhe und Schuhteile
DE2828509A1 (de) 1978-06-29 1980-01-10 Degussa Versteifendes schuhinnenmaterial, dieses material aufweisender fersenbereich eines schuhes und verfahren zum versteifen des fersenbereichs von schuhen
GB2091768A (en) 1981-01-24 1982-08-04 British United Shoe Machinery Shoe stiffeners
GB2102851B (en) 1981-07-31 1985-02-27 British United Shoe Machinery Shoe stiffeners
US4507357A (en) * 1982-07-21 1985-03-26 Usm Corporation Shoe stiffeners
US4599392A (en) * 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
GB8405587D0 (en) * 1984-03-02 1984-04-04 British United Shoe Machinery Shoe stiffener
US4717496A (en) * 1984-12-03 1988-01-05 Giulini Chemie Gmbh Stiffening material with melt-adhesive properties
US4659595A (en) * 1985-10-07 1987-04-21 National Starch And Chemical Corporation Ethylene vinyl acetate compositions for paper saturation
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4737386A (en) * 1986-09-08 1988-04-12 National Starch And Chemical Corporation Textile coating composition and textiles coated therewith
US4988781A (en) * 1989-02-27 1991-01-29 The Dow Chemical Company Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
ES2111635T3 (es) * 1991-03-04 1998-03-16 Dow Chemical Co Metodo de mejorar la estabilidad termica oxidativa de polimeros de etileno.
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US6316549B1 (en) * 1991-10-15 2001-11-13 The Dow Chemical Company Ethylene polymer fiber made from ethylene polymer blends
ES2095037T3 (es) * 1991-12-30 1997-02-01 Dow Chemical Co Polimerizaciones de interpolimeros de etileno.
PT681592E (pt) * 1993-01-29 2001-01-31 Dow Chemical Co Interpolimerizacoes de etileno
US6448341B1 (en) * 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
CA2125246C (en) * 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
DE4338374A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger Emulsions-Pfropfcopolymerisate als Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5938437A (en) * 1998-04-02 1999-08-17 Devincenzo; John Bony anchor positioner
KR20010072663A (ko) 1998-07-02 2001-07-31 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌 올레핀 공중합체
US6455636B2 (en) * 2000-01-19 2002-09-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
US6391380B1 (en) * 2000-08-03 2002-05-21 Stanbee Company, Inc. Stiffener material with self adhesive properties
WO2003000810A1 (en) 2001-06-25 2003-01-03 Raman Boards Ltd An improved impregnating / coating composition and a composite incorporating the composition
US7763676B2 (en) * 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7803865B2 (en) * 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
ATE461231T1 (de) 2004-03-17 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Katalysatorzusammensetzung mit shuttlung-mittel für die herstellung von ethylen- multiblockcopolymer
US8287949B2 (en) * 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1182669A (en) * 1966-07-28 1970-03-04 Foss Mfg Company Inc Shoe stiffeners
US20010026842A1 (en) * 1997-07-18 2001-10-04 Saiji Nozaki Flame retardant for mesh sheets and flameproof mesh sheet
WO2005021638A2 (en) * 2003-08-25 2005-03-10 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use

Also Published As

Publication number Publication date
CA2633974A1 (en) 2007-07-12
CN101356312B (zh) 2015-05-27
CN104532574B (zh) 2018-06-05
JP2016035061A (ja) 2016-03-17
ES2404098T3 (es) 2013-05-23
ZA200805196B (en) 2009-09-30
TW200736447A (en) 2007-10-01
KR20080081170A (ko) 2008-09-08
CN104532574A (zh) 2015-04-22
US20070141933A1 (en) 2007-06-21
US20090253321A1 (en) 2009-10-08
IN266885B (ko) 2015-06-11
BRPI0620708B1 (pt) 2017-04-25
JP2014040604A (ja) 2014-03-06
PL1963564T3 (pl) 2013-07-31
EP1963564A1 (en) 2008-09-03
WO2007078536A1 (en) 2007-07-12
CN101356312A (zh) 2009-01-28
US7998531B2 (en) 2011-08-16
EP1963564B1 (en) 2013-02-13
WO2007078536B1 (en) 2007-09-20
RU2008128825A (ru) 2010-01-20
JP2009520053A (ja) 2009-05-21
JP6064008B2 (ja) 2017-01-18
JP5465433B2 (ja) 2014-04-09
BRPI0620708A2 (pt) 2011-11-22
US7528080B2 (en) 2009-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101323470B1 (ko) 직물 함침을 위한 폴리올레핀 수성 분산액
KR101386319B1 (ko) 카펫, 조성물, 조성물의 적용 방법, 조성물의 형성 방법 및 카펫의 구성 방법, 및 물품
KR102074117B1 (ko) 프로필렌계 탄성중합체 및 랜덤 공중합체 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 배합물
CA2667283C (en) Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates
US6187424B1 (en) Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
KR101110923B1 (ko) 수지 코팅된 모래를 위해 사용되는 폴리올레핀 분산액 기술
EP1828287B1 (en) Wood fiber plastic composites
JP5975987B2 (ja) シュリンクフィルム用途においてブレンド成分として使用するためのエチレン系ポリマー組成物
EP2331615A2 (en) Compositions for abrasion resistant foams and methods for making the same
EP3201265A1 (en) High frequency weldable ethylene-based polymer compositions with good flame retardancy
US20180187040A1 (en) Adhesive Promoters and Methods for Use on Polar Textile to Bond Non-Polar Substrates
CA2743292A1 (en) Highly filled, propylene-ethylene copolymer compositions
MX2008007680A (en) Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
BRPI0620709B1 (pt) Carpet, method for producing a carpet and article
CZ2000467A3 (cs) Deskové materiály vhodné pro použití jako podlahy, stěny nebo stropní krycí materiály, způsob jejich výroby a meziprodukty tohoto postupu

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee