KR101318792B1

KR101318792B1 - 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물과 이를 포함하는 도료

Info

Publication number: KR101318792B1
Application number: KR1020110106748A
Authority: KR
Inventors: 남준현; 김동간; 노승만; 박찬남; 한종희
Original assignee: 유한회사 피피지코리아
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-10-22
Also published as: KR20130042714A

Abstract

본 발명은 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 도료를 도장한 후 롤 코일 방식으로 와인딩하여 프리 코티드 자동차 강판의 롤 코일의 후도막 면과 배면 도장면이 서로 마주 보며 압착되어 보관 및 이동하는 과정에서 높은 압축강도로 인해 강판 도장면 중 상단면인 후도막 도장면이 강판의 배면도막과 서로 융착되어 롤 코일의 사용을 위하여 재 박리 시킬 경우 후도막과 배면코팅이 각 각의 도장과 서로 융착 되거나 또는 도막이 고유의 기재면에서 분리되어 상호의 도막면으로 전사되는 것을 개선시킨 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함 하는 도료에 관한 것이다.본 발명인 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물은 측쇄 말단기에 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체, 아마이드기를 갖는 아크릴 단량체을 포함하는 아크릴 수지 조성물 및 여분의 유기 용매를 포함하며, 상기 아크릴 수지 조성물을 포함한 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅 도료는 도막의 도막전이가 획기적으로 개선되어 기존의 프리 코티드 자동차 강판용 배면 코팅용 도료의 단점인 도막의 전이 및 도막 분리 등의 단점을 개선 할 수 있어 절단과 가공 등의 공정과 이어지는 중상도 도장으로의 공정 진행을 원활히 할 수 있게 되어 후도막 프리 코티드 자동차 강판용 도료에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물과 이를 포함하는 도료 {Coating transfer improved acryl resin composition for back side coating of thickness film Pre-coated automobile steel sheet and paint composition}

본 발명은 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함 하는 도료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면을 코팅하는 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함 하는 도료에 관한 것이다.

자동차 강판용 철판은 제조 업체에서 제조된 후 자동차 제조 업체에서 다시 가공, 연마, 절삭 등의 재가공 공정을 거친 후 전처리 전착 도장 공정과 프라이머 코팅 공정 그리고 이어지는 중상도 도장 공정을 거쳐 최종적으로 자동차의 마감재로서 역할을 하게 된다. 그러나 최근 들어 기존의 PCM(Pre coated metal) 강판의 제조공정을 자동차용 강판 제조에 적용하는 사례가 늘고 있으며 일부 자동차 강판 부품의 경우 프리 코티드 방식으로 도료가 미리 도장된 채 자동차 제조 업체에 제공되어 프레스 가공 및 용접 작업 후 기존의 전정 도장과 프라이머 도장 없이 바로 중상도 도장이 코팅되는 친환경적 도장 공정에 대한 연구가 활발해 지고 있다.

프리 코티드 강판 도장용 도료는 미 도장 상태의 롤 코일을 코터에 거치한 후 상단면에는 프리 코티드 강판용 도료의 주요 물성을 나타내는 후도막 도료를 도장 하고 상단면의 반대면, 즉 배면에는 상단면의 도장이 롤 코일 형태로 리와인딩 되었을 경우 후도막 도장이 마주하는 코일의 도장 되지 않은 면과 집적적인 접촉을 방지 하도록 배면용 도료를 도장한 후 도막의 건조를 위한 건조용 덕트를 통과시켜 건조 도막을 형성한 후 다시 롤 코일 형태로 리와인딩 되어 보관 및 이송 되어 최종 사용자에게 공급된다.

프리 코티드 자동차 강판은 근본적으로 기존의 자동차 강판 도장 공정인 정전 도장과 프라이머 도장을 일회의 도장으로 마감 하여야 하므로 도막의 두께가 기존의 정전도장과 프라이머 도장의 도막두께를 합친 도막 두께인 80마이크론 이상의 후도막을 형성하여야 한다. 이럴 경우 기존의 업계에서 통상 사용되는 프리 코티드 메탈의 배면 코팅용으로 사용되는 배면 도장의 경우 프리 코티드 자동차 강판용 후도막과 배면 코팅면이 보관과 이송 도중 서로 도장면을 마주하여 압착 되어 있다가 절단, 가공 등의 추가 공정을 위해 롤 코일을 재 박리 할 경우 후도막면과 배면 코팅면이 서로 융착 되어 분리되지 않거나 또는 상단면인 후도막 도장면 또는 배면 코팅면으로 각각의 도막이 서로 전이 되는 이른바 도막의 전사 현상이 발생한다. 이러한 도막의 전사 현상은 전체적인 도막상태의 외관 불량과 프리 코티드 자동차 강판의 주요 목적인 가공, 절단, 용접 후 중상도 도장 공정으로의 추가 진행이 불가능해 지게 되는 단점을 가진다.

따라서 이러한 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅으로의 도막 전이 현상을 개선하기 위하여 특허문헌 1에서와 같이, 실리콘 계 또는 아크릴 계 이형제를 배면 코팅 조성물에 같이 조성하여 도막을 형성하는 경우도 있으나 이럴 경우 이형제가 배면코팅의 표면에서 경화하여 상부 도장과 배면 코팅을 거친 롤 코일의 와인딩 후 재 박리시 이형제가 상단면인 후도막 도장의 표면으로 부분적으로 전이하는 이형제 전이 현상이 발생하게 된다. 이러한 이형제 전이 현상은 이형제의 제거를 위하여 추가로 도막을 깎아내는 폴리싱 공정을 필요로 하거나 폴리싱 공정 에서 제거되지 못한 이형제 위에 중상도 도장을 처리 할 경우 중상도 도막과 후도막간의 부착 불량, 외관불량 등의 불량이 발생하여 프리 코디드 강판의 주요 목적인 절단, 가공 용접 후 중상도 공정이라는 본연의 목적을 달성하기 불가능한 단점을 가진다.

상기와 같은 단점을 개선 시기키 위하여 기존의 프리 코티드 메탈 도료 업계에서 도막의 이형제로 실리콘계 이형제를 도료에 단순히 첨가하는 방식으로 널리 사용하고 있다는 점에 착안하고 기존의 단순 첨가 방식의 단점을 개선시키고자 반응성 실리콘계 화합물인 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체를 아마이드기를 가진 아크릴 단량체와 공중합하여 제조된 아크릴 수지 조성물과 상기 아크릴 수지 조성물을 포함한 도료의 발명을 완료 하였다. 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체는 단량체 자체가 가진 유리전이 온도가 낮아 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체 만으로 제조된 아크릴 수지는 최종 도막의 경도가 낮고 상대적으로 높은 유리전이 온도를 가진 도막에 융착 되어 도막이 전사되는 단점이 있다. 이러한 이유로 우수한 이형력 에도 불구 하고 기존의 도료에 사용되지 못하였던 단점을 개선시키도록 유리전이 온도가 높고 아마이드 관능기를 가진 아크릴 단량체를 조성하여 적절한 유리 전이온도와 가교결합을 위한 관능기를 가지도록 하였다. 상기와 같은 아크릴 단량체들의 공중합을 통해 제조된 아크릴 수지 조성물은 기존의 단순 첨가하여 사용한 실리콘 이형제와 비교하여 매우 우수한 이형력과, 기존의 실리콘 이형제가 가진 단점인 후도막으로의 이형제 전이 현상을 완전히 개선함으로써, 본 발명을 완성하였다.

: 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0076930호 "나노입자를 포함하는 우수한 내식성 및 내균열성을 나타내는 코팅 조성물 및 이로 형성된 피막을 갖는 내식성 및 내균열성이 우수한 코팅강판"

후도막 프리 코티드 자동차 강판의 후도막 도장면이 강판의 배면 코팅면으로 도막 전이가 발생하는 것을 개선하도록 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 용액 중합형 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 전술한 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.

그리고 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물을 포함 하는 도료를 제공하는 것을 또 다른 과제로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 용액 중합형 아크릴 수지 조성물에 있어서,

상기 용액 중합형 아크릴 수지 조성물은 아크릴 단량체의 공중합물 40중량% 내지 70중량 %와 유기용제 30 중량% 내지 60중량%로 이루어 지고,

그리고, 상기 아크릴 단량체의 공중합물은 측쇄 말단기에 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체 60중량% 내지 90중량% 및 아마이드기를 갖는 아크릴 단량체 10중량% 내지 40중량%를 혼합하여 개시제로 합성시킨 것을 특징으로 하는 후도막 프리 코티드 자동차 강판 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 아크릴 수지 조성물은 불휘발분 함량이 40중량% 내지 70중량%, 유리전이온도 10~60℃ 인 것이 바람직하다.

상기 아크릴 수지 조성물은 아크릴 단량체의 공중합물이 40중량% 내지 70중량%와 유기용제 30중량% 내지 60중량%로 이루어 진다. 그리고 상기 아크릴 단량체의 공중합물은 알콕시 실란기 함유 아크릴 단량체 60중량% 내지 90중량%와 아마이드기를 가진 아크릴 단량체 10중량% 내지 40중량%를 포함한다.

상기 알콕시 실란기 아크릴 단량체는 말단기에 모노 메톡시, 디 메톡시 트리 메톡시, 그리고 모노 에톡시, 디 에톡시, 트리 에톡시와 같은 알콕시 실란기를 함유한 단량체로서 다음과 같은 화합물의 사용이 가능하다.

알콕시 실란기 화합물의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 이용하여 형성될 수 있다.

상기 아마이드기를 가진 아크릴 단량체는 말단기에 아마이드기를 함유한 단량체로서, 예를 들어 메틸(메타)아크릴 아마이드, 에틸(메타)아크릴 아마이드, 부틸(메타)아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 이용하여 형성 될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 후도막 프리 코티드 자동차 강판용 배면 코팅 수지 조성물의 제조 방법은 알콕시 실란기를 포함하는 아크릴 단량체, 아마이드기를 가지는 아크릴 단량체를 유기 용매에서 공중합한 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 실시예에 따른 후도막 프리 코티드 자동차 강판용 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물을 포함하는 도료는 a)측쇄 말단에 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체, 아마이드기를 가지는 아크릴 단량체 및 비 관능성 아크릴 단량체를 포함 하는 아크릴 수지, 및 b) 여분의 유기 용매를 포함 한다.여기서 아크릴 수지의 총 중량에 대하여 상기 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체는 60중량% 내지 90중량% 이고 아마이드기를 가진 아크릴 단량체는 10중량% 내지 40중량% 이다.

본 발명은 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 포장 형태가 롤 코일 형태인 이유로 하여 도장 공정이 완료된 제품의 제조 및 이송도중 도장면 중 상단면인 후도막 도장면이 강판의 배면 도막과 서로 융착 되는 일이 빈번하여 추가적인 공정 진행을 위해 롤 코일을 재 박리 할 경우 발생하는 도장면 사이의 도막 전이라는 치명적인 불량이 발생하고, 또한 이를 방지 하기 위해 동종 업계에서 일반적으로 프리 코티트 강판용 배면도료에 사용중인 실리콘계 이형제를 사용하는 경우 비반응성의 실리콘 이형제가 배면 코팅면의 상부에 경화 되어 있다 마주한 상단면인 후도막 도방면으로 이형제가 전이되는 단점을 가진다. 이러한 도막 또는 이형제가 전이 되어 발생하는 불량을 개선시키도록, 기존의 비반응성 실리콘계 화합물로 구성된 이형제의 낮은 표면 장력을 이용한 도막 전이 현상 억제하는데 방법을 이용하되 이럴 경우 발생하는 도막 표면에 단순 경화된 비반응성 실리콘 이형제의 전이 현상을 개선토록 반응성 실리콘계 화합물인 알콕시 실란기가 함유된 아크릴 단량체와 아마이드기를 가진 아크릴 단량체를 용매 조건에서 부가 반응시킨 아크릴 수지 조성물을 제조함으로써 이렇게 제조된 실란기 함유 아크릴 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 도료는 기존의 후막형 프리코티드 자동차 강판의 배면 코팅이 가진 취약한 도막 전이현상과 이를 개선하기 위하여 동종업계에서 통상적으로 배합하는 비 반응성 실리콘 이형제의 전이 현상으로 인한 불량을 완전히 개선할 수 있었다.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하되, 하기의 설명에서는 본 발명을 이해하는데 필요한 부분만이 설명 되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

본 발명은 용액 중합형 아크릴 수지 조성물에 있어서,

상기 실란기를 함유한 아크릴 단량체와 아마이드기를 함유한 아크릴 단량체의 부가반응 으로 제조되는 용액 중합형 아크릴 수지 조성물은 아크릴 단량체의 공중합물 40~70중량 %와 유기용제 30~60중량%로 이루어 지고,

그리고, 상기 아크릴 단량체의 공중합물은 측쇄 말단기에 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체 60중량% 내지 90중량% 및 아마이드기를 갖는 아크릴 단량체 10중량% 내지 40중량%를 혼합하여 개시제로 합성시킨 것으로 이루어진 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

상기에서 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체의 공중합물이 아크릴 수지 조성물 총 중량에 대하여 40중량% 미만이면 포함되는 용제의 함량이 증가되어 최근 강화 되고 있는 도료제품의 유기휘발용제에 대한 법적규제를 만족 시키기 어렵고, 70%를 초과하면 부가 반응시 필요한 적절한 양의 유기 용매를 확보하기가 어려워 이렇게 제조된 수지 공중합물의 최종 중량 평균 분자량의 증대를 야기하고 이로 인하여 도료의 작업성이 나빠져서 최종 도막의 외관 불량이 발생하게 된다.

상기 아크릴 단량체의 공중합물 중 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체는 아크릴 단량체 공중합물에 대하여 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체가 60중량% 내지 90중량%가 바람직하다. 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체가 60중량% 미만으로 포함되어 있으면 최종 배면 코팅 조성물내에 포함되어 이형제 기능을 하는 실리콘 화합물의 함량이 상대적으로 적어지게 되어 상단의 후도막 면이 배면 코팅면 으로 전사될 우려가 있고, 90중량%를 초과하면 수지 조성물의 유리전이 온도를 높이기 위해 같이 조성되는 아마이드기를 가진 아크릴 단량체의 함량이 상대적으로 적어지게 되어 수지 조성물의 유리전이 온도가 낮아지고 결과적으로 배면 코팅면의 경화도막의 경도가 낮아지게 되어 도장 후 롤 코일 형태로 감겨진 상태에서 배면코팅이 쉽게 상단면의 후도막과 쉽게 융착 되어 재 박리시 전이되는 불량이 발생하게 된다. 따라서, 아크릴 단량체의 공중합물 중 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체는 아크릴 단량체 공중합물에 대해 60 중량% 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70중량% 내지는 90중량%이다.

상기 아크릴 단량체의 공중합물 중 아마이드기를 가진 아크릴 단량체는 아크릴 단량체 공중합물에 대하여 아마이드기를 가진 아크릴 단량체가 10중량% 내지 40중량%가 바람직하다. 아마이드기를 가진 아크릴 단량체가 아크릴 총 중량에 대하여 10중량% 미만이면, 이렇게 제조된 아크릴 수지 조성물은 유리전이 온도가 낮아 쉽게 후도막 도장면과 융착하는 단점을 가질 뿐 만 아니라 아마이드기와 반응하여 경화 도막을 형성 하도록 도료 내에 추가로 조성되는 에폭시 화합물과 반응할 충분한 아마이드기가 부족하여 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용으로 사용하기에는 부족한 경화 도막을 가진다. 40중량%를 초과하면 지나치게 높은 도막의 유리전이 온도로 인하여 최종 배면 코팅의 가공성과 프리코티드 자동차 강판의 절단, 가공 등의 추가적인 공정 시 도막의 부착과 가공성이 나빠지는 단점이 발생한다.

따라서, 아크릴 단량체의 공중합물 중 아마이드기를 가진 단량체는 아크릴 단량체 공중합물에 대해 10중량% 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5중량% 내지는 30중량%이다.

그리고 본 발명의 아크릴 수지 조성물은 도료화 할 경우의 안정적인 상용성 확보하고 아크릴 단량체의 용액중합을 위해 용제를 조성하여야 한다. 본 발명에서 유기용제의 사용량은 30중량% 내지 60중량%가 바람직하며, 유기용제의 사용량이 30중량% 미만이 될 경우에는 아크릴 수지 조성물의 점도가 높아지게 되어 최종 도료의 흐름성이 나빠지게 될 우려가 있고, 60중량%를 초과할 경우에는 유기휘발용제의 증가로 환경규제에 저촉될 우려가 있다.

그리고, 본 발명에서 사용가능한 용제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 3-메톡시 부틸아세테이트 등과 같은 아세테이트류 용제와 디아세톤 알코올,메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등과 같은 케톤류와 그 외에 글라이콜 에테르류, 글라이콜 에테르 에스테르류, 방향족 탄화수소계 용제 등 용액중합이 가능한 여하의 용제 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용제는 도료의 사용목적에 따라 적절한 비점과 증발율을 가지는 용제를 선정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반응온도는 100~140℃에서 방향족 탄화수소계 용제류 단독 또는 적어도 1종 이상의 혼합 용제를 사용하여 용액중합을 진행하였다.

본 발명에서 사용 가능한 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디터셔리 부틸퍼옥사이드, 터셔리 부틸 퍼벤조에이트, 터셔리 부틸퍼피바레이트, 터셔리 아밀퍼벤조에이트, 터셔리 아밀퍼옥시아세테이트, 디터셔리 밀퍼옥사이드, 터셔리 아밀퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 부틸퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시 카보네이트, 아조비스 이소부틸니트릴, 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴 등의 일반적인 중합 개시제 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 개시제는 아크릴 합성을 위해 사용되는 일반적인 개시제가 사용되었으며 그 사용량은 0.5중량% 내지 5.0중량%(개시제/아크릴 단량체 공중합물)를 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.5중량%(개시제/아크릴 단량체 공중합물) 미만이 될 경우에는 아크릴 단량체의 부가 반응을 위해 필요한 충분한 라디칼 이온을 발생시키지 못하여 아크릴 단량체의 공중합물 내에 미반응한 모노머가 잔존할 가능성이 높을 뿐만 아니라 이렇게 제조된 아크릴 단량체의 공중합물은 고점도로 반응이 종결되어 도료에 적용하기에 충분한 수준의 점도를 얻기 어렵게 될 우려가 있고, 5.0중량%를 초과할 경우에는 필요이상으로 발생된 라디칼 이온이 아크릴 단량체 공중합물의 전체적인 중합도를 낮추게 되고, 이렇게 제조된 저분자 아크릴 단량체 공중합물을 이용하여 제조된 도료는 기계적, 화학적 물성이 나빠지게 할 우려가 있다.

본 발명의 아크릴 수지 조성물을 사용하여 제조한 도료 조성물은,

알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체와 아마이드기를 가진 아크릴 단량체의 공중합물인 아크릴 수지 조성물 15중량% 내지35중량% 및 에폭시 수지 조성물 20중량% 내지 40중량%와 유기용제 30중량% 내지 54중량%와 첨가제 1중량% 내지 5중량%로 이루어진다.

상기 아크릴 수지 조성물은 아크릴 단량체의 공중합물이 40~70 중량%와 유기용제 30~60중량%로 이루어진다.

그리고 상기 아크릴 수지 조성물 중 아크릴 단량체 공중합물은 알콕시 실란기 함유 아크릴 단량체 60중량% 내지 90중량%와 아마이드기를 가진 아크릴 단량체 10중량% 내지 40중량%를 포함한다.

상기 도료 조성물에서 아크릴 단량체 공중합물이 15중량% 미만이 되거나 또는 에폭시 수지 조성물 40중량%를 초과할 경우에는 아크릴 단량체의 함량이 상대적으로 낮아지게 되어 본 발명이 목적하는 충분한 이형력을 가지기 어려운 단점을 가지고, 아크릴 단량체의 공중합물이 35중량%를 초과하거나 또는 에폭시 수지 조성물이 20중량% 미만이 될 경우에는 경화 도막의 경도가 낮아져 도막 전이 현상이 발생 할 우려가 있다.

그리고 유기용제의 사용량은 30중량% 내지 54중량%가 바람직하며, 유기용제의 사용량이 30중량% 미만이 될 경우에는 도막의 평활성 등과 같은 외관 물성의 저하와 같은 문제가 발생할 우려가 높아 도장 작업 시 도막의 도포성 등이 저하될 우려가 있고, 54중량%를 초과할 경우에는 유기휘발 용제의 증가로 환경규제에 저촉될 우려가 있다. 본 발명에서 사용 가능한 유기용제는 본 발명의 아크릴 단량체 공중합물 수지 조성물에 사용되는 유기용제와 동일한 유기용제를 사용하면 된다.

그리고 본 발명에서는 도막의 형성을 위해 필요한 경우에는 추가로 적용되는 신너를 적절히 선택하여 사용할 수도 있다.

첨가제의 사용량이 5중량%를 초과할 경우 실리콘계 첨가제의 사용비율이 너무 많아 도막의 외관이나 부착성, 재도장성에 심각한 영향을 줄 우려가 있고, 1중량% 미만이 될 경우에는 도막의 평활성이나 흐름성 등의 외관이 나빠질 수 있으며 이로 인해 부착성 등이 저하 될 우려가 있어 자외선 등의 노출에서 색상이나 도막이 변형 될 우려가 있다. 주로 적용되는 첨가제의 종류는 실리콘계통으로 BYK-Chemie사의 BYK-300 series의 BYK-301? 비롯한 BYK-306?, BYK-307?, BYK-308?, BYK-310?, BYK-320?, BYK-322?, BYK-323? BYK-325? 등을 도막의 평활성이나 외관을 향상하기 위해 적용하였으며, 자외선 흡수제로는 Ciba-Geigy사의 TINUVIN?328, TINUVIN?400을 사용하였으며 자외선 안정제로는 동일 제조사의 TINUVIN?123, TINUVIN?292 정제품 그레이드를 사용하였다.

이하에서 본 발명의 구체적인 실시 예 및 비교 예를 통하여 상세히 기술하기로 한다. 각 실험에서 부는 중량부를 의미한다.

아크릴 수지 조성물의 제조

(실시 예 1)

질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 크실렌 25부를 넣고 가열 환류 시킨 후 반응온도 135~140℃에서 단량체로서 다우 코닝사의 트리메톡시 실란 아크릴 단량체(상품명 Z-6030) 39부, 부톡시메틸 아크릴 아마이드 21부, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 1.5부를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하 하였다. 적하 후 2시간유지반응 후 부탄올 13.5부로 희석하여 중합을 완료하였다.

이렇게 하여 제조된 아크릴 수지 조성물은, 25℃ 가드너 점도 R~T, 불휘발분 60%, 유리전이온도 49℃의 특성치를 가진다.

(실시 예 2)

질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 크실렌 25부를 넣고 가열 환류 시킨 후 반응온도 135~140℃에서 단량체로서 다우 코닝사의 트리메톡시 실란 아크릴 단량체(상품명 Z-6030) 45부, 부톡시메틸 아크릴 아마이드 15부, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 1.5부를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하 하였다. 적하 후 2시간유지반응 후 부탄올 13.5부로 희석하여 중합을 완료하였다.

이렇게 하여 제조된 아크릴 수지 조성물은, 25℃ 가드너 점도 V~X, 불휘발분 60%, 유리전이온도 38℃의 특성치를 가진다.

(실시 예 3)

질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 크실렌 25부를 넣고 가열 환류 시킨 후 반응온도 135~140℃에서 단량체로서 다우 코닝사의 트리메톡시 실란 아크릴 단량체(상품명 Z-6030) 51부, 부톡시메틸 아크릴 아마이드 9부, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 1.5부를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하 하였다. 적하 후 2시간유지반응 후 부탄올 13.5부로 희석하여 중합을 완료하였다.

이렇게 하여 제조된 아크릴 수지 조성물은, 25℃ 가드너 점도 Z~Z1, 불휘발분 60%, 유리전이온도 25℃의 특성치를 가진다.

(비교 예 1)

실시 예 1과 동일하게 수행하되, 단량체로서 다우 코닝사의 트리메톡시 실란 아크릴 단량체(상품명 Z-6030) 60부, 개시제로 벤조일퍼옥사이드 1.5부를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하 하였다. 적하 후 2시간 유지반응 후 부탄올 13.5부로 희석하여 중합을 완료하였다.

(비교 예 2)

질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 크실렌 25부를 넣고 가열 환류 시킨 후 반응온도 135~140℃에서 단량체로서 부톡시메틸 아크릴 아마이드 60부, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 1.5부를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하 하였다. 적하 후 2시간유지반응 후 부탄올 13.5부로 희석하여 중합을 완료하였다.

이렇게 하여 제조된 아크릴 수지 조성물은, 25℃ 가드너 점도 Z4~Z6, 불휘발분 60%, 유리전이온도 78℃의 특성치를 가진다.

상기의 시험방법에 따라 실시 예 1 내지 3과 비교 예 1 및 2를 시험한 배합 조성은 아래 [표]1의 내용과 같다.

번호	성분명	실시 예1	실시 예2	실시 예3	비교 예1	비교 예2
1	크실렌	25	25	25	25	25
2	Z-6030	39	45	51	60	0
3	부톡시메틸 아크릴 아마이드	21	15	9	0	60
4	BPO	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
5	노르말 부탄올	13.5	13.5	13.5	13.5	13.5
계		100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

도막 형성

상기 실시 예1 내지 3 및 비교 예 1 그리고 2에서 제조한 아크릴 수지 조성물을 사용하여 아래 실시 예 5 내지 7 및 비교 예 3 및 4의 방법과 같이 도막을 형성시켰다.

(실시 예 5)

상기 실시 예 1에서 수득한 수지 조성물 30중량%, (주)국도화학에서 공급하는 에폭시 수지(상품명 YD-128) 30 중량%,용제 35중량%, 첨가제는 BYK-306? BYK310? BYK-325? 1중량%, TINUVIN? 400, TINUVIN? 292이 1중량%, 총 2중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다. 상기 도료 배합물을 프리 코티드 자동차 감판용 소재인 CRS 강판 금속 시편에 도막 두께가 30∼40㎛ 되도록 롤코터 도장하여 소부온도 241∼249℃에서 40 내지 60초 동안 건조시켜 도막을 얻도록 한다.

(실시 예 6)

상기 실시 예 2에서 수득한 수지 조성물 30중량, (주)국도화학에서 공급하는 에폭시 수지(상품명 YD-128) 30 중량%,용제 35중량%, 첨가제는 BYK-306? BYK310? BYK-325? 1중량%, TINUVIN? 400, TINUVIN? 292이 1중량%, 총 2중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다.

이하, 상기 실시 예 5와 동일한 방법으로 도막을 형성시켰다.

(실시 예 7)

상기 실시 예 3에서 수득한 수지 조성물 30중량%, (주)국도화학에서 공급하는 에폭시 수지(상품명 YD-128) 30 중량%, 용제 35중량%, 첨가제는 BYK-306? BYK310? BYK-325? 1중량%, TINUVIN? 400, TINUVIN? 292이 1중량%, 총 2중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다.

(비교 예 3)

상기 비교 예 1에서 수득한 수지 조성물 30중량%, (주)국도화학에서 공급하는 에폭시 수지(상품명 YD-128) 30 중량%, 용제 35중량%, 첨가제는 BYK-306? BYK310? BYK-325? 1중량%, TINUVIN? 400, TINUVIN? 292이 1중량%, 총 2중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다.

(비교 예 4)

상기 비교 예 2에서 수득한 수지 조성물 30중량%, (주)국도화학에서 공급하는 에폭시 수지(상품명 YD-128) 30 중량%, 용제 35중량%, 첨가제는 BYK-306? BYK310? BYK-325? 1중량%, TINUVIN? 400, TINUVIN? 292이 1중량%, 총 2중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 15초로 조절하였다.

시험방법

*1. 광택

ASTM-D-523(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 비금속 물질이 반사하는 광택을 측정하는 기준)에 의해 측정하였다.

2. 연필 경도

NCCA-II-12(National Coil Coaters Association에서 정한 상대적인 연필 경도 평가 사양)에 의해 측정하였다.

3. 내 산성 및 내 알칼리성

ASTM-D-1308 유기물질의 마감재에 (미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials) 적용되는 가정용 화학약품에 대한 국제 기준)에 의해 측정하였다.

4. 내 열탕성

도막이 형성된 시편을 끓는 물에 24시간 동안 침지한 후, 도막의 변화 정도를 육안으로 판별하였다.

5. 부착성

도막이 형성된 시편에 바둑 목 모양으로 총 100 목의 크로스 캇트를 실시한 후 PE 점착 테이프를 점착 후 재박리 할 때 시편으로부터 박리되지 아니하고 시편에 잔유하는 도막의 바둑 목의 총 개수를 육안으로 판별하였다.

6.이형력

도막이 형성된 시편에 25mm 폭의 3M 투명 테이프를 부착 한 후 압착용 지그를 이용하여 1 kgf/cm²의 힘으로 압착 한 후 인장강도 시험기를 이용하여 180°박리 시켰을 때의 힘의 크기를 gf/cm² 단위로 표시하였다

7. 도막 전이성

도막이 형성된 시편의 한 면과 프리코티드 자동차 강판용 후도막 도막이 형성된 시편의 한 면이 서로 도장 면이 마주하도록 압착한 후 인장 강도 시험기로 10 kgf/cm²로 시편을 압착하여 24시간 경과 후 재 박리하여 압착되어 있던 도장면이 본연의 도장 소재로부터 박리되어 타 도장면으로의 전이된 상태를 육안으로 판별 하였다.

시험 결과

상기의 시험방법에 따라 실시 예 5 내지 7과 비교 예 3 그리고 4를 시험한 결과는 아래 [표 2]의 내용과 같다.

구 분	실시 예 5	실시 예 6	실시 예 7	비교 예 3	비교 예 4
광택 (20 °/60°)	80/88	83/89	87/92	92/96	78/84
내용제성	50회 이상	50회 이상	50회 이상	10회	50회 이상
가공성 (T-Bend)	5점	5점	5점	2점	2점
부착성 (잔존/전체)	100/100	100/100	100/100	20/100	70/100
연필경도	1H	2H	2H	2B	4H
이형력 (gf/cm² ⁾	1,500	1200	900	400	2,000
도막전이성	5점	5점	5점	0점	0점

- 5점이 가장 양호, 0점이 불량을 의미한다.

상기 [표 2] 의 내용에 따르면, 본 발명의 실시 예 5 내지 7의 방법으로 제조한 도료 조성물을 이용하여 형성 시킨 도막이 가공성, 부착성, 이형력, 도막 전이성 등의 항목에서 비교 예 3 및 4의 방법으로 제조한 도료를 이용하여 형성 시킨 도막보다 우수한 성능을 나타내었다. 본 발명의 실시 예 5 내지 7의 경우에 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체의 함량이 증가 함에 따라 광택과 도막 경도의 증가가 관찰되지만, 비교 예 4와 같이 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체 만으로 중합된 아크릴 수지 공중합물을 이용하여 제조한 도료로 도막을 형성 시켰을 경우는 높은 광택과 가장 좋은 이형력을 가지지만, 내 용제성과 가공성, 부착성, 연필경도 등의 제반 물성이 매우 취약해 지는 결과를 보였다. 이는 알콕시 실란기 함유 아크릴 단량체만으로 수지 공중합물을 제조하는 경우, 도료 조성물내에 포함되는 실리콘 알콕시 실란 화합물의 증량 에도 불구하고 수지 공중합물의 자체의 유리전이 온도가 낮고 도료에 포함되는 에폭시 수지와의 가교결합을 할 수 있는 아마이드 관능기가 포함되어 있지 않기 때문에 전반적인 열적, 기계적 물성이 매우 나빠 지기 때문 이다. 또한, 비교 예5와 같이 아마이드기를 가진 아크릴 단량체 만으로 중합된 수지 공중합물을 이용하여 제조한 도료로 도막을 형성 시켰을 경우는 높은 유리 전이 온도와 도료에 조성된 에폭시 수지와의 지나친 가교결합으로 인하여 취약한 가공성과 도막 전이성 등 전반적인 물성에서 매우 좋지 않은 결과를 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시 예 1 내지 3에서 보여지는 것과 같이 알콕시 실란기가 부가된 아크릴 단량체와 아마이드기를 가진 아크릴 단량체를 이용하여 제조한 아크릴 공중합물을 이용하여 도료를 제조하였을 경우, 기존의 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 도료의 취약한 도막 전이성을 완전히 개선 할 수 있었으며, 알콕시 실란기가 함유된 아크릴 단량체를 부가 중합하는 아크릴 단량체 공중합물을 이용하여 기존 기술의 단점인 비 반응성 실리콘 이형제가 도막간 전이되는 기술적 한계를 극복할 수 있었다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물과 이를 포함하는 도료는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims

용액 중합형 아크릴 수지 조성물에 있어서,
상기 용액 중합형 아크릴 수지 조성물은 아크릴 단량체의 공중합물 40 내지 70 중량 % 및 유기용제 30 내지 60중량%로 이루어지고,
그리고, 상기 아크릴 단량체의 공중합물은 알콕시 실란기를 함유한 아크릴 단량체 60중량 % 내지 90중량% 및 아마이드기를 함유한 아크릴 단량체 10중량% 내지 40중량%를 혼합하여 개시제로 합성시킨 것을 사용하되,
상기 아크릴 수지 조성물은 불휘발분 함량이 40중량% 내지 70중량%, 유리전이온도 10~60℃ 인 것을 사용하며,
상기 유기용제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 3-메톡시 부틸아세테이트, 디아세톤 알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 글라이콜 에테르류, 글라이콜 에테르 에스테르류, 방향족 탄화수소계 용제 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 아크릴 단량체의 공중합물은 알콕시 실란기를 함유한 아크릴 단량체 60중량 % 내지 90중량% 및 아마이드기를 함유한 아크릴 단량체 10중량% 내지 40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 개시제의 사용량은 0.5 중량% 내지 5.0 중량%(개시제/아크릴 단량체 공중합물)인 것을 특징으로 하는 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물.
제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알콕시 실란기 아크릴 단량체는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 이용하는 것을 특징으로 하는 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물.
제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아마이드기를 가진 아크릴 단량체는 메틸(메타)아크릴 아마이드, 에틸(메타)아크릴 아마이드, 부틸(메타)아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 이용하는 것을 특징으로 하는 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물.
제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 디터셔리 부틸퍼옥사이드, 터셔리 부틸 퍼벤조에이트, 터셔리 부틸퍼피바레이트, 터셔리 아밀퍼벤조에이트, 터셔리 아밀퍼옥시아세테이트, 디터셔리 밀퍼옥사이드, 터셔리 아밀퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 부틸퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시 카보네이트, 아조비스 이소부틸니트릴, 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴 등의 일반적인 중합 개시제 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 이용하는 것을 특징으로 하는 도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물.
도막전이가 개선된 후도막 프리 코티드 자동차 강판의 배면 코팅용 아크릴 수지 조성물이 함유된 도료 조성물로서,
상기 제 1항의 아크릴 수지 조성물 15중량% 내지35중량% 및 에폭시 수지 조성물 20중량% 내지 40중량%와 유기용제 30중량% 내지 54중량%와 첨가제 1중량% 내지 5중량%로 이루어 지는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.