KR101313377B1

KR101313377B1 - Ｌｃｄ 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물의 제조방법

Info

Publication number: KR101313377B1
Application number: KR1020100135803A
Authority: KR
Inventors: 최재홍; 최세화; 길가혜; 김나림; 이재용
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2013-10-01
Also published as: KR20120073882A

Abstract

본 발명은 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물에 관한 것으로서 DPP계 안료와 DPP계 염료의 혼합물인 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물에 관한 것이다. 본 발명에서는 DPP계 염료와 DPP계 안료의 염료ㆍ안료혼합물을 LCD 컬러필터 밀베이스의 원료로 제공하는 경우 분산력을 높이고 안료들끼리의 응집을 줄이는 역할을 함으로써 우수한 분산성을 부여할 수 있으며, 안료인 C.I.Pigment RED 254와 유사한 색좌표와 최대흡수파장을 가지는 DPP계 염료를 혼합함으로써 색상(red)의 변화를 크게 줄일 수 있다.

Description

ＬＣＤ 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물의 제조방법{Process Of Producing Dye and Pigments Mixture For Millbase Of ＬＣＤ Color Filters}

본 발명은 LCD 컬러필터기판 제조 시 사용되는 밀베이스용 안료로서 RED 컬러로 사용할 수 있고 고분산성을 가지는 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물의 제조방법에 관한 것이다.

LCD의 구성 소재 중 하나인 컬러 포토레지스트의 핵심 소재인 컬러밀베이스는 안료, 분산제, 모노머 및 용제를 배합하여 미크론단위의 거대 입자로 존재하는 안료의 입자크기를 100nm이하의 입자 크기로 분산 제조한 것을 말한다.

밀베이스를 제조하기 위한 분산프로세스는 크게 WETTING, DISPERSING, STABILIZATION의 3단계의 과정으로 이루어지는데, 젖음(WETTING)이 불충분하면 강력한 분산기를 사용하더라도 안료의 미세화(DISPERSING)가 진행하지 않게 된다.

또한, 안료가 응집성이 강하면 미세화는 진행하지 않게 되며, 분산이 완료한 상태라도 안정화단계(STABILIZATION)에서 분산 안정성이 불충분하면 안료가 재응집을 일으키게 된다. 이렇듯 분산된 안료는 일정 시간 이내에는 뭉치거나 가라앉지 않도록 저장안정성을 만족해야 한다.

이렇게 밀베이스에 사용되는 안료의 경우에 분산성을 향상시키기 위해 안료 유도체 처리, 폴리머 처리, 로진 처리, 계면활성제 처리등의 표면 처리를 행하여 사용하고 있다. 표면처리 되어 있는 안료라 하더라도 밀베이스를 제조하기 위한 만족할 만한 분산성이 나오지 않는 경우가 많은데 분산제로 분산성을 향상시킬 수 있다. 분산제는 밀베이스의 제조뿐만 아니라 최종 제품인 LCD의 안정화에까지 전 공정에 만족할 수 있어야 한다.

밀베이스에 있어서 이러한 안료의 사용은 각각의 서브픽셀에서 형성된 불용성 안료입자의 존재로 인해 빛의 투과를 감쇠시킴에 따른 광반사 및 광산란을 일으키고 궁극적으로는 콘트라스트비의 저하를 유발하게 될 수도 있으며, 분산력 및 안정성이 저하되어 입자의 응집이 발생할 수가 있으며, 이러한 문제점을 해결하기 위한 분산제의 첨가시에도 안료의 고유한 색좌표 및 최대흡수파장의 변화를 주어 색상의 변화를 일으킬 염려가 있었다.

현재 DPP(1,4-diketopyrrolo(3,4c)pyrrole)를 발색단(Chromophore)으로 가지는 C. I. PIGMENT RED 254는 우수한 물성과 높은 심색성(Color strength)으로 인해 FPD(Flat Panel Display)용 컬러필터내의 컬러레지스트소재로 많이 이용되고 있다. 하지만 디스플레이 화면의 크기가 점점 커지고 소비자들로부터 요구되고 있는 높은 C/R비(Contrast Ratio), 밝기(Brightness)를 만족시키기 위해서는 상기 피그먼트의 입경(Particle size)에 의한 백라이트의 산란을 최소화하고 분산력 및 안정화의 향상을 이루기 위한 컬러필터용 밀베이스의 제조가 요구되고 있다.

그러므로 본 발명에서는 종래 기술의 문제점을 해결하여 LCD 컬러필터 밀베이스의 제조 시 안료의 분산력을 높이고 안료들끼리의 응집을 줄일 뿐만 아니라 안료인 C.I.Pigment RED 254와 혼합됨으로써 색좌표와 최대흡수파장의 변화가 없어 색상(red)의 변화를 크게 줄일 수 있는 혼합형 밀베이스를 제공하는 것을 기술적과제로 한다.

그러므로 본 발명에 의하면, 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 벤조니트릴유도체의 반응물인 화학식 6의 화합물을 고리화반응한 하기 화학식 3기재의 디케토피롤로피롤유도체 1당량과 소듐 터셔리-부톡사이드 2~2.5당량을 질소분위기하에서 DMF에 용해시켜 교반하는 용해단계;
상기 용해액에 알킬할라이드 2~2.5당량을 첨가한 후 15~20시간동안 교반하여 반응시키는데 상기 알킬할라이드가 XCH₂CH₃인 경우에 상기 반응단계에서의 반응온도는 상온이고, 상기 알킬할라이드가 X(CH₂)₆CH_3,X(CH₂)₇CH_3,X(CH₂)₈CH₃ 중 어느 하나인 경우에 상기 반응단계에서의 반응온도는 70~80℃인 반응단계;
상기 반응 후 10~15℃로 냉각하고 에틸아세테이트와 증류수를 상기 화합물에 첨가하여 유기층과 수용성층으로 분리하여 유기층을 수집하는 유기층수집단계;
상기 유기층에 남아있는 수분을 무수황산마그네슘으로 제거하는 수분제거단계;
상기 유기층에서 용매를 감압여과하는 여과단계;
상기 여과 후의 잔사물을 클로로포름과 n-핵산을 사용하여 모노알킬화화합물을 분리하는 분리단계;
상기 분리된 모노알킬화화합물을 n-핵산과 클로로포름의 혼합물에 세척하여 건조하는 세척단계로 이루어지는 하기 화학식 1의 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료의 제조단계; 및
안료로 C. I. Pigment Red 254와 염료로 상기 화학식 1의 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료를 혼합비 95:5 ~ 80:20의 비율로 혼합한 혼합물을 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Eter Acetate)를 용제로 사용하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]

(A₁, A₂는 서로 독립적으로 Cl, CN ,CF₃ 중 어느 하나인 것,
R은 CH₂CH₃, (CH₂)₂CH₃, CH(CH₃)₂, (CH₂)₃CH₃, CHCH₃(CH₂CH₃), (CH₂)₄CH₃, (CH₂)₅CH₃, (CH₂)₆CH₃, (CH₂)₇CH₃, (CH₂)₈CH₃중 어느 하나인 것.)
[화학식 3]

(A₁, A₂는 서로 독립적으로 Cl, CN ,CF₃중 어느 하나인 것.)
[화학식 4]

[화학식 5]

(A는 Cl, CN ,CF₃중 어느 하나인 것.)
[화학식 6]

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 LCD 컬러필터 밀베이스에 사용되는 염료ㆍ안료혼합물에 관한 것으로서 LCD 컬러필터기판 제조 시 사용되는 핵심원료인 밀베이스에 관한 것이다.

본 발명의 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물은 DPP계 안료와 DPP계 염료의 혼합물로서 그 중에서도 RED 계열의 염료ㆍ안료혼합물에 관한 것이다. 상기 DPP계 안료는 공지된 여러 가지의 안료를 사용할 수 있으나, 특히 C.I.Pigment RED 254를 사용하는 것이 바림직하며, 상기 DPP계 염료는 하기 화학식 1기재의 DPP계 염료인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(A₁, A₂는 서로 독립적으로 Cl, CN ,CF₃ 중 어느 하나인 것,

R은 CH₂CH₃, (CH₂)₂CH₃, CH(CH₃)₂, (CH₂)₃CH₃, CHCH₃(CH₂CH₃), (CH₂)₄CH₃, (CH₂)₅CH₃, (CH₂)₆CH₃, (CH₂)₇CH₃, (CH₂)₈CH₃중 어느 하나인 것.)

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금속염료의 경우 본 발명의 밀베이스 제조시 사용하는 안료인 C.I.Pigment RED 254에 비하여 색상이 어두워서 전체적인 색상을 변화시킬 수 있으나, 특히, 상기 화학식 1의 R이 (CH₂)₇CH₃이고, A₁, A₂가 Cl인 DPP염료의 경우 C.I.Pigment RED 254와 유사한 색좌표와 최대흡수파장을 가지므로 색상(red)의 변화를 크게 줄일 수 있어 바람직하다.

또한, 밀베이스에 포함된 안료의 분산성측면으로 볼 때, 안료는 기본적으로 응집하는 특징을 가지므로 밀링 후에도 어느 정도 응집하려고 하는 성질이 있다. 이 때 상기 화학식 1기재의 DPP염료를 첨가할 경우 C.I.Pigment RED 254와 유사한 DPP구조를 가지기 때문에 상기 염료가 안료와 같이 응집이 되어도 N-치환기에 붙어있는 긴 알킬기가 분산제와 더욱 잘 흡착하여 분산력을 높이므로 안료끼리의 응집을 줄이는 역할을 함으로써 우수한 분리성을 부여할 수 있다.

본 발명의 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물에서 상기 DPP계 안료와 DPP계 염료의 혼합비는 95 : 5 ~ 80 : 20 인 것이 바람직한데, DPP계 염료의 함량이 5% 미만인 경우에는 안료와의 작용이 원활하지 않아 혼합의 효과가 미비하게 나타나며, 20% 를 초과하는 경우에는 분산도의 차이는 크게 없으나 색좌표값이 변화되어 고유의 red색상의 변질이 있을 수 있다.

본 발명의 상기 DPP계 염료는 화학식 3기재의 디케토피롤로피롤유도체를 출발물질로 하여 알킬할라이드를 사용한 S_N2 형 알킬레이션반응에 의해 제조된다.

[화학식 3]

(A₁, A₂는 서로 독립적으로 Cl, CN ,CF₃중 어느 하나인 것.)

상기 화학식 3기재의 디케토피롤로피롤유도체는 출발물질인 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 벤조니트릴유도체의 반응물인 화학식 6의 화합물을 고리화반응한 것을 사용한다.

[화학식 4]

[화학식 5]

(A는 Cl, CN ,CF₃중 어느 하나인 것.)

[화학식 6]

즉, 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 벤조니트릴유도체를 염기성분위기에서 반응시켜 화학식 6의 화합물을 중간체로 얻을 수 있는데, 다시 화학식 6의 화합물과 화학식 5의 벤조니트릴유도체를 고리화 반응시켜 화학식 3기재의 디케토피롤로피롤유도체를 얻을 수 있다.

이렇게 얻어진 화학식 3기재의 디케토피롤로피롤유도체 1당량을 소듐 터셔리-부톡사이드 2~2.5당량과 함께 질소분위기하에서 DMF에 용해시켜 교반하는 용해단계를 행하는데, 상기 디케토피롤로피롤유도체의 N음이온의 형성을 위해 소듐 터셔리-부톡사이드와 같은 강염기를 용해시켜 반응이 용이하도록 한다.

이후 상기 N음이온이 만들어진 디케토피롤로피롤용액에 알킬할라이드 2~2.5당량을 첨가한 후 15~20시간동안 교반하여 반응시키는 반응단계를 행한다. 분자사이에는 약한 분산력이 존재하는데 이러한 힘을 극복하기위해 충분한 에너지가 제공되어야 한다. 분산력은 분자크기가 증가함에 따라 증가하므로 탄소수가 많을수록 큰 에너지가 제공되어야 한다. 이에 상기 알킬할라이드가 XCH₂CH₃인 경우에 반응단계에서의 반응온도는 상온인 것이 바람직하다.

또한, 상기 알킬할라이드가 X(CH₂)₂CH₃, XCH(CH₃)₂, X(CH₂)₃CH₃, XCHCH₃(CH₂CH₃), X(CH₂)₄CH₃, X(CH₂)₅CH₃중 어느 하나인 경우에 반응단계에서의 반응온도는 50~60℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬할라이드가 X(CH₂)₆CH_3,X(CH₂)₇CH_3,X(CH₂)₈CH₃ 중 어느 하나인 경우에 반응단계에서의 반응온도는 70~80℃인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 알킬할라이드의 할로겐기는 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나인 것이 바람직한데, 친핵성 N음이온에서 친전자성 알킬할라이드의 탄소 원자로 전자쌍을 줄 때 탄소와 할로겐기의 결합세기가 감소할수록 반응이 쉽게 된다. 따라서 Br이 치환된 알킬브로마이드인 BrCH₂CH_3, Br(CH₂)₂CH₃, BrCH(CH₃)₂, Br(CH₂)₃CH₃, BrCHCH₃(CH₂CH₃), Br(CH₂)₄CH₃, Br(CH₂)₅CH_3,Br(CH₂)₆CH_3,Br(CH₂)₇CH_3,Br(CH₂)₈CH₃중 어느 하나인 것을 사용하는 것이 반응성측면에서 더욱 바람직하다.

이후 10~15℃로 냉각하고 에틸아세테이트와 증류수를 상기 화합물에 첨가하여 유기층과 수용성층으로 분리하여 화합물이 녹아 있는 유기층만을 수집한다. 수집 후 남아있을지 모르는 수분을 무수황산마그네슘으로 제거해 주어야 한다.

상기 수분제거단계후의 유기층에서 용매를 감압여과하는 여과단계를 거쳐 잔사물을 얻게 된다. 얻어진 잔사물은 디알킬화화합물과 모노알킬화화합물이 혼합되어 있는데 클로로포름과 n-핵산을 투여함으로써 용해도차를 이용하여 침전된 모노알킬화화합물을 분리해 낸다.

디케토피롤로피롤(DPP)은 분자구조 자체의 평면성과 분자간 수소결합으로 결정성이 우수하여 훌륭한 열안정성을 가지지만 용제에 대한 용해성이 취약한 점을 가지고 있다. 반면에 본 발명에서의 DPP계염료의 상기 모노알킬화화합물은 디케토피롤로피롤분자를 구조적으로 평면성을 깨트려 용제 용해성을 가지게 하고 디알킬화화합물보다 높은 열적 안정성을 가지고 있으므로 상기와 같은 분리단계를 거쳐 모노알킬화화합물을 분리해야 한다.

상기 분리된 모노알킬화화합물은 n-핵산과 클로로포름의 혼합물에 세척하여 건조하는 세척단계를 거쳐 본 발명에 사용되는 DPP계 염료가 얻어지게 된다.

본 발명에 의하면, DPP계 염료와 DPP계 안료인 C.I.Pigment RED 254의 염료ㆍ안료혼합물을 LCD 컬러필터 밀베이스의 원료로 제공하는 경우 분산력을 높이고 안료들끼리의 응집을 줄이는 역할을 함으로써 우수한 분리성을 부여할 수 있으며, 안료인 C.I.Pigment RED 254와 유사한 색좌표와 최대흡수파장을 가지는 DPP계 염료를 혼합함으로써 색상(red)의 변화를 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.

이하 다음의 실시 예에서는 본 발명의 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물의 제조방법에 대한 비한정적인 예시를 하고 있다.

[합성례 1]

3,6-bis(4-chlorophenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione(C.I. pigment red 254)(3.56g, 0.01mol)와 소듐터셔리-부톡사이드(sodium tert-butoxide)(2.53g, 0.025mol)를 질소분위기하에서 DMF 150㎖ 에 용해시켜 상온에서 1시간동안 교반하였다. 그 후 상기 용액에 Br(CH₂)₇CH_3,(1.85g, 0.025mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃로 승온하고 TLC(stationary phase : silica gel, mobile phase : n-hexane/EtOAc = 2/1)에 의해 반응을 확인한다. 동일한 온도로 조절하면서 20시간동안 교반하여 반응을 하였다. 반응이 완료되었을때 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트(150㎖)와 증류수(200㎖)를 첨가하여 유기층과 수용성층으로 분리하였다. 이 후 분리한 유기층에서 무수황산마그네슘(10g)으로 수분을 제거한 다음에 상기 유기층으로부터 용매를 감압여과한 후, 여과후의 디알킬화화합물과 모노알킬화화합물이 혼합된 잔사물을 n-hexane(30㎖)과 chloroform(3㎖)의 혼합물에 투여하여 모노알킬화화합물을 분리한 후 동일한 조건으로 n-hexane(10㎖)과 chloroform(1㎖)의 혼합물에 세척하고 진공하에서 건조시켜 24%의 수율로 하기 화학식 2의 염료를 얻었다.

[화학식 2]

(A₁, A₂는 Cl인 것, R은 (CH₂)₇CH₃인 것.)

[실시예 1]

안료로 C. I. Pigment Red 254와, 염료로 합성례 1의 염료를 혼합비 92 : 8의 비율의 혼합물을 PGMEA (Propylene Glycol Monomethyl Eter Acetate)를 용제로 사용하여 12시간동안 0.3mm 비드밀을 사용하여 분산시켜 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물을 제조하였다.

[실시예 2]

안료로 C. I. Pigment Red 254를, 염료로 합성례 1의 염료를 혼합비 90 : 10의 비율로 혼합하여 실시예 1과 동일하게 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물을 제조하였다.

[비교예 1]

안료로 C. I. Pigment Red 254만을 사용하여 실시예와 동일하게 제조하였다.

상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 염료ㆍ안료혼합물의 직경을 측정하여 아래의 표 1에 표시하고, 색도좌표, 투과도 및 휘도를 측정하여 표 2에 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1
직경(nm)	84	72	110

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비 고
최대흡수파장 (λmax)	504nm	504nm	516nm	1-Methyl-2-pyrrolidone에서 측정

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1
색도좌표 (x,y)	(0.572, 0.329)	(0.563, 0.324)	(0.577, 0.336)
투과도(%, 630nm)	96.3	99.8	92.7
휘도 (Y)	27.1	27.9	26.8

비교예 1의 C.I.Pigment Red254의 경우 안료이기 때문에 분산성이 좋지 않아 발생되는 투과성의 감소와 광반사 및 광산란에 의해 콘트라스트비의 저하를 유발하게 된다. 그러나 실시예 1과 실시예 2의 투과도를 측정해보았을 때 비교예 1의 투과도 값보다 좋은 결과를 보임을 알 수 있다. 이것은 용해성을 가지지 않는 안료가 염료와 혼합되어지면서 분산성이 더 향상되어 높은 투과도를 나타낸 것으로 보여 진다.

실시예에서의 투과스펙트럼의 상승이 안료의 분산안정성을 개선하면서 안료 본래가 갖는 색조를 충분히 발휘시키고 있다. 안료의 미세화에 따라 선명한 색조 및 높은 광투과성을 가지며 콘트라스트가 높은 컬러필터를 안정적으로 제작할 수 있었다.

Claims

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하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 벤조니트릴유도체의 반응물인 화학식 6의 화합물을 고리화반응한 하기 화학식 3기재의 디케토피롤로피롤유도체 1당량과 소듐 터셔리-부톡사이드 2~2.5당량을 질소분위기하에서 DMF에 용해시켜 교반하는 용해단계;
상기 용해액에 알킬할라이드 2~2.5당량을 첨가한 후 15~20시간동안 교반하여 반응시키는데 상기 알킬할라이드가 XCH₂CH₃인 경우에 상기 반응단계에서의 반응온도는 상온이고, 상기 알킬할라이드가 X(CH₂)₆CH_3,X(CH₂)₇CH_3,X(CH₂)₈CH₃ 중 어느 하나인 경우에 상기 반응단계에서의 반응온도는 70~80℃인 반응단계;
상기 반응 후 10~15℃로 냉각하고 에틸아세테이트와 증류수를 상기 화합물에 첨가하여 유기층과 수용성층으로 분리하여 유기층을 수집하는 유기층수집단계;
상기 유기층에 남아있는 수분을 무수황산마그네슘으로 제거하는 수분제거단계;
상기 유기층에서 용매를 감압여과하는 여과단계;
상기 여과 후의 잔사물을 클로로포름과 n-핵산을 사용하여 모노알킬화화합물을 분리하는 분리단계;
상기 분리된 모노알킬화화합물을 n-핵산과 클로로포름의 혼합물에 세척하여 건조하는 세척단계로 이루어지는 하기 화학식 1의 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료의 제조단계; 및
안료로 C. I. Pigment Red 254와 염료로 상기 화학식 1의 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료를 혼합비 95:5 ~ 80:20의 비율로 혼합한 혼합물을 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Eter Acetate)를 용제로 사용하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물의 제조방법.
[화학식 1]

(A₁, A₂는 서로 독립적으로 Cl, CN ,CF₃ 중 어느 하나인 것,
R은 CH₂CH₃, (CH₂)₂CH₃, CH(CH₃)₂, (CH₂)₃CH₃, CHCH₃(CH₂CH₃), (CH₂)₄CH₃, (CH₂)₅CH₃, (CH₂)₆CH₃, (CH₂)₇CH₃, (CH₂)₈CH₃중 어느 하나인 것.)
[화학식 3]

(A₁, A₂는 서로 독립적으로 Cl, CN ,CF₃중 어느 하나인 것.)
[화학식 4]

[화학식 5]

(A는 Cl, CN ,CF₃중 어느 하나인 것.)
[화학식 6]
제 6항에 있어서, 상기 알킬할라이드의 할로겐기는 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 LCD 컬러필터 밀베이스용 염료ㆍ안료혼합물의 제조방법.