KR101289227B1 - 탈착제로서 테트랄린을 사용하는 액체 상 흡착에 의해방향족 탄화수소의 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는방법 - Google Patents
탈착제로서 테트랄린을 사용하는 액체 상 흡착에 의해방향족 탄화수소의 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 8개의 탄소 원자를 함유하는 이성질체를 포함하고 있는 탄화수소 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
- 상기 공급물을 파우자사이트 유형 제올라이트 흡착제와 접촉시키는 단계로서, 흡착제 내에 존재하는 물의 백분율은 0 내지 8 중량% 범위이고 흡착 온도는 25℃ 내지 250℃인 것인 단계,
- 테트랄린 및 이것의 알킬화 유도체로부터 선택된 용매를 사용하는 탈착 단계,
- 탈착제로부터 메타-크실렌을 분리하는 단계
를 포함한다.
메타-크실렌, 파우자사이트 유형 제올라이트 흡착제 및 탈착제
Description
도 1은 실시예 2에 사용된 흡착제의 예비처리에 따른 온도 프로파일을 나타낸 것이다.
도 2는 500℃에서 강열 감량이 0.05 중량% 미만인 Y 파우자사이트(faujasite)유형 흡착제 상에서, 탈착제로서 테트랄린을 사용하여, 160℃에서 메타-크실렌/오르토-크실렌 혼합물로부터 메타-크실렌을 분리한 크로마토그래피를 도시한 것이다.
도 3은 500℃에서 강열 감량이 2.2 중량% 미만인 Y 파우자사이트 유형 흡착제 상에서, 탈착제로서 테트랄린을 사용하여, 140℃에서 메타-크실렌/오르토-크실렌 혼합물로부터 메타-크실렌을 분리한 크로마토그래피를 도시한 것이다.
본 발명은 액체 상 흡착에 의해, 8개의 탄소 원자를 함유하는 이성질체를 포 함하고 있는 방향족 탄화수소의 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는 방법에 관한 것이다.
특히, 이 방법은 고순도 메타-크실렌, 즉 순도가 99.0% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상인 메타-크실렌의 제법에 적용되는 방법이다.
상기 방법으로부터 유래하는 메타-크실렌은 살충제 또는 화학 중간체, 예컨대 이소프탈산의 제법에 이용할 수 있다.
초기, 메타-크실렌은 적합한 화학 제제에 의한 화학 추출 또는 추출 증류를 포함하는 종래의 분리 기법에 의해 방향족 공급물로부터 분리하였다.
미국 특허 US-A-4 585 526에는 오르토-크실렌을 주성분으로 포함하는 방향족 탄화수소 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는 기법이 기술되어 있으며, 상기 기법은 상기 공급물을 추출 제제, 예컨대 프로폭시프로판올, 1,4-부탄디올, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐에테르 또는 벤질 알콜과 접촉시킴으로써 수행한다. 그러나, 그 기법은 상기 정의한 고순도 메타-크실렌을 생성할 없다. 그 이유는 상기 추출 제제가 충분히 선택적이지 못하기 때문이다.
US-A-3 700 744, US-A-3 729 523 및 US-A-3 779 846에는 추출 증류 단계를 이용하여 방향족 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는 기법에 기술되어 있다. 그러나, 증류하고자 하는 샘플 내에 존재하는 분자는 경우에 따라 서로 유사한 비등점을 갖고 있는데, 이는 증류에 의한 분리를 어렵게 만들고 비용이 많이 들게 한다.
이들 단점을 해소하기 위해서, 일부 문헌에는 방향족 탄화수소 공급물을 제올라이트 유형 선택적 흡착제의 존재 하에 접촉시킴으로써 방향족 탄화수소 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는 기법이 제시되어 있다. 따라서, US-A-4 306 107에는 메타-크실렌을 위한 선택적 흡착제로서 Y-제올라이트를 사용하는 방법이 기술되어 있으며, 상기 Y 제올라이트에는 교환가능한 양이온성 부위가 나트륨 원자에 의해 점유되어 있다. 메타-크실렌을 위하여 만족할만한 선택성을 얻기 위해서, 500℃에서 초기 제올라이트 중량의 2 중량% 내지 7 중량%의 강열 감량을 나타내는 부분 수화 제올라이트를 사용할 것이 권장되고 있다. 상기 문헌에서는 20℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 그리고 대기압 내지 35 bar 범위의 압력에서 모의 이동층 공정(simulated moving bed process)에 의한 분리 기법이 권장되고 있으며, 상기 압력 및 온도 값은 공급물을 액체 형태로 유지하도록 선택된다. 선택되는 탈착제는 톨루엔이다.
US-A-5 382 747에는 Y 제올라이트를 사용하는 방법이 기술되어 있으며, Y 제올라이트에는 양이온 부위가 나트륨 및 리튬 양이온에 의해 동시적으로 점유되어 있고(나트륨 양이온의 5 몰% 내지 35 몰% 교환, 바람직하게는 10 몰% 내지 30 몰% 교환), 상기 제올라이트는 500℃에서 1.5 중량% 내지 3 중량% 범위의 강열 감량을 보유하게 된다. 탈착 온도는 100℃ 내지 145℃이고, 사용된 탈착제는 톨루엔 또는 인단이다.
US-A-5 900 523에는 실리카/알루미나 비율이 4 내지 6 범위이고 양이온 부위가 나트륨 양이온에 의해 점유되어 있는 Y 제올라이트를 사용하는 방법이 기술되어 있으며, 상기 제올라이트는
- 500℃에서 1.5 중량% 내지 2 중량%의 강열 감량 및 탈착제가 톨루엔인 경우 흡착 온도 100℃ 내지 150℃;
- 500℃에서 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 강열 감량 및 탈착제가 인단인 경우 흡착 온도 100℃ 내지 150℃
보유한다.
상기 언급한 문헌들에 기술되어 있는 것으로 흡착을 기본으로 한 공정들은 모두 공급물의 다른 구성성분과 비교하여 메타-크실렌에 대한 우수한 선택성을 지닌 메타-크실렌의 분리 기법을 허용한다.
본 발명자들은 종래 기술의 공정에 의해 얻어지는 것과 실질적으로 동일하거나 훨썬 더 우수한 선택성, 종래 기술의 공정에 의해 얻어지는 것과 실질적으로 동일하거나 보다 우수한 흡착제 용량으로 메타-크실렌을 분리할 수 있고, 더구나 개선된 물질 이동(matter transfer)으로 메타-크실렌을 분리할 수 있는 방향족 탄화수소 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는 방법을 제공한다. 용어 "물질 이동"이란 흡착제 내의 공급물의 화합물(이러한 경우, 바람직하게는 메타-크실렌)의 확산 속도를 의미한다.
발명의 개시
본 발명은 8개의 탄소 원자를 함유하는 이성질체를 포함하고 있는 탄화수소 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
- 상기 공급물을 파우자사이트 유형 제올라이트를 포함하는 메타-선택성 흡착제와 접촉시키는 단계로서, 상기 제올라이트 내에 존재하는 물의 백분율은 0 내지 8 중량% 범위이고 흡착 온도는 25℃ 내지 250℃인 것인 단계,
- 테트랄린 및 이것의 알킬화 유도체로부터 선택된 탈착제를 사용하는 탈착 단계,
- 상기 탈착제로부터 메타-크실렌을 분리하는 단계
를 포함한다.
"8개의 탄소 원자를 함유하는 이성질체를 포함하고 있는 탄화수소 공급물"이란 표현은, 일반적으로 메타-크실렌의 이성질체, 오르토-크실렌, 파라-크실렌 또는 에틸렌벤젠을 포함하는 공급물을 의미한다.
추가로, 탈착제로서 테트랄린을 사용하는 것은 최종 분리 단계 동안, 예를 들면 증류에 의해 탈착제로부터 메타-크실렌을 용이하게 분리하는 기법을 허용하게 하는 이점을 갖는데, 이는 테트랄린과 메타-크실렌 간의 큰 비등점 차(각각 대기압에서 테트랄린의 경우 207℃ 및 메타-크실렌의 경우 139℃)가 존재하기 때문이다. 그 결과, 테트랄린은 후속 탈착 사이클 동안 재사용하기 위해서 용이하게 회수할 수 있다.
따라서, 메타-크실렌으로부터 테트랄린을 분리하는 비용은 메타-크실렌의 것과 유사한 비등점을 갖는 탈착제를 사용하는 종래 기술과 비교하여 더 저렴하다.
상기 설명한 바와 같이, 흡착제는 메타-선택성 파우자사이트 유형 흡착제이다.
본 명세서에 사용되고 있는 바와 같이, 용어 "메타선택성 흡착제(metaselective adsorbant)"란 공급물의 다른 구성성분과 비교시, 특히 공급물의 C8 방향족 화합물, 예컨대 파라-크실렌, 오르토-크실렌 또는 에틸벤젠과 비교시 메타-크실렌의 우선적인 흡착을 허용하는 흡착제를 의미한다.
본 발명에서는 다음과 같은 2가지 카테고리의 파우자사이트를 고려할 수 있다:
- (Si/Al) 비율이 1.0 내지 1.5인 X 파우자시이트.
- (Si/Al) 비율이 1.5 초과(예를 들면, 6 이하, 바람직하게는 2.5 내지 3.0일 수 있음)인 Y 파우자시이트.
일반적으로, 본 발명의 명세서에서 사용된 Y 파우자사이트는 하기 화학식을 갖는다:
(1 ± 0.1) M2/nO:Al2O3:wSiO2:yH2O
상기 식 중,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고,
w은 SiO2의 몰수를 나타내며,
y는 H2O의 몰수를 나타내고, 8 또는 이하이며,
n은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 원자가를 나타낸다.
w가 3 미만인 경우, 파우자시이트는 상기 정의한 바와 같이 X 파우자사이트에 해당한다.
w가 3 이상인 경우, 파우자시이트는 상기 정의한 바와 같이 Y 파우자시이트에 해당한다.
본 발명에 따르면, 파우자사이트는 나트륨만을 기본적으로 함유하는 Y 파우자시이트, 즉 부위의 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 나트륨 이온에 의해 점유되어 있고 임의의 교환가능한 부위가 나트륨을 제외한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 의해 점유되어 있는 것인 파우자사이트이다.
상기 파우자사이트의 (Si/Al) 비율은 2.5 내지 3.0 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 적합한 나트륨-함유 제올라이트의 예들은 US-A-4 326 092, US-A-5- 382 747, US-A-5 900 523에 제시되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 흡착제는 무기 결합제, 예컨대 알루미나 또는 점도 중에 분산된 파우자사이트 유형 제올라이트, Y 제올라이트의 촉매를 포함하는 집합체(agglomerate)의 형태로 존재하며, 상기 무기 결합제의 양은 일반적으로 흡착제의 총 중량의 25 중량%를 초과하지 않는다.
그 집합제 내에 존재하는 Y 파우자시이트의 양은 일반적으로 그 집합체의 총 중량에 대하여 75 중량% 내지 98 중량% 범위로 존재한다.
집합체는 일반적으로 당업자에게 잘 알려진 방법을 이용하여 파우자시이트 분말로부터 경질 입자, 예컨대 한정된 크기 범위로 된 압출물, 응집체 또는 비드를 형성시킴으로써 제조한다.
상기 언급한 입자는 100 마이크로미터 내지 수 밀리미터의 평균 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용된 제올라이트는 제올라이트의 총 중량에 대하여 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 수분 함량을 갖는다.
제올라이트가 0 내지 1 중량%의 수분 함량을 갖는 경우, 탄화수소 공급물과 접촉시키기 전에 그러한 수분 함량을 달성시키기 위해서, 제올라이트는 제올라이트 내의 수분량을 감소시킬 수 있고 또한 제올라이트를 활성화시킬 수도 있는 특이적 예비처리 단계를 수행하는 것이 유리하므로, 제올라이트는 보다 많은 정량의 메타-크실렌을 보다 우수하게 물질 이동 및 흡착시키는 것을 달성할 수 있도록 한다.
상기 예비처리 단계는
- 0.5 시간 내지 3 시간 동안 60℃ 내지 120℃의 일정 온도에서 하나 이상의 건조 단계, 및
- 0.5 시간 내지 3 시간 동안 235℃ 이상 내지 500℃ 이하의 일정 온도에서 하나 이상의 활성화 단계
를 포함한다.
상기 예비처리 단계는 불활성 기체 대기, 예컨대 질소 중에서, 또는 무수 건조 대기 중에서 수행하여 대기 중의 수분 존재를 최소화시키는 것이 바람직하다.
일정 온도 건조 단계와 활성화 단계 사이에서 일정한 온도 상승을 선택하는 것이 바람직하며, 상기 상승은 예를 들면 1 분 당 1℃ 내지 50℃의 속도이다.
건조 단계와 활성화 단계 사이에는 다른 중간 일정 온도 단계를 제공할 수 있다.
중간 단계들 사이에서 또한 온도 상승은 상기 정의한 바와 같이 서서히 할 것이 권장되고 있다.
따라서, 예를 들면 제올라이트를 80℃에서 일정 온도 건조 단계 후 400℃에서 활성화시키는 경우, 150℃, 200℃, 250℃ 및 300℃의 단계들을 유발할 수 있다. 예로서, 80℃에서의 건조 단계와 400℃에서의 활성화 단계는 1 시간 동안 유지할 수 있고, 반면에 중간 단계는 45 분 동안 유지할 수 있다.
다양한 일정 온도 단계들 사이에서, 온도는 예를 들면 1분 당 5℃의 비율로 선형 증가시킬 수 있다.
이 예비처리 단계는 일련로 배치된 복수개의 퍼니스를 사용하여 수행할 수있고, 상기 퍼니스 각각은 일정 온도 단계를 이용하는 데 전용으로 사용되거나, 또는 단일 프로그램화된 퍼니스를 사용하여 다양한 일정 온도 단계를 실시하는 데 전용으로 사용된다.
파라미터, 예컨대 기체 공급 속도 및 흡착제 공급 속도는 당업자라면 용이하게 조정할 수 있다.
이 예비처리 단계는 공정 동안 흡착제의 특성을 약간 열화시키는 것도 방지할 수 있다.
상기 예비처리 단계의 종료시, 일부 또는 전부 수화된 탈착제는 제올라이트의 총 중량에 대하여 0 내지 1 중량%의 수분 함량을 지니도록 얻어진다.
이러한 단계의 종료시 얻어지는 수화도 때문에, 제올라이트는 결정화도의 손실 또는 탈알루미늄화 반응에 의한 분해의 위험을 초래하는 일 없이 매우 높은 온도(예를 들면, 700℃ 내지 800℃의 크기)에서 안정하다.
상기 정의된 물의 양은, 충분한 시간(일반적으로 1 시간 내지 2 시간) 동안 무수 불활성 기체, 예컨대 질소의 퍼지 중에서 500℃의 유효 온도에서 흡착제에 의해 수행되어, 흡착제의 중량이 상기 시간 후 일정하게 유지되도록 하는, 중량 손실량(%)으로서 정의된 500℃에서 강열 감량(LOI: loss on ignition)을 측정함으로써 결정한다. 이 강열 감량은 흡착제의 초기 질량에 대하여 표시한다.
상기 설명한 바와 같은 파우자사이트 유형의 신규한 흡착제(즉, 처음 사용하기 전의 흡착제)의 경우, 강열 감량은 물 손실량에 거의 전적으로 해당한다. 따라서, 손실량은 일반적으로 흡착제의 수분 함량의 측정수단으로서 간주할 수 있다. 그러나, 흡착제 상의 실제 수분량은, 분석 방법, 예컨대 칼 피셔 방법(Karl Fisher) 방법(ASTM D1364)로서 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 공급물은 흡착제, 바람직하게는 예비처리된 흡착제와 25℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 흡착 온도에서 접촉시킨다. 작동 압력은 대기압 내지 20 bar의 범위일 수 있다.
접촉 단계에 관한 내용에서 사용된 조작 조건은 흡착제 상에서의 메타-크실렌의 매우 고도한 선택성 흡착을 가능하게 할 뿐만 아니라 매우 우수한 물질 이동을 가능하게 한다.
전술한, 용어 "흡착제와 접촉하는 혼합물의 (약어 X로서 정의된) 기타 화합물과 비교시 메타-크실렌에 대한 흡착제의 선택성"은 하기 수학식으로 정의되는 농도 비율을 의미한다.
[(메타-크실렌)Z/(X)Z]/[(메타-크실렌)S/(X)S]
상기 식 중,
(메타-크실렌)Z 및 (메타-크실렌)S는 흡착제 위로 통과 후 평형 상태에서 각각 흡착제 내의 메타-크실렌 농도(중량%)와 혼합물 내의 메타-크실렌 농도(중량%)를 나타낸다.
(X)Z 및 (X)S는 흡착제 위로 통과 후 평형 상태에서 각각 흡착제 내의 기타 화합물 농도 (중량%) 및 혼합물 내의 기타 화합물 농도(중량%)를 나타낸다.
평형은 혼합물의 조성이 더 이상 변화 없이 흡착제 층을 횡단할 때, 바꾸어 말하면 흡착된 상과 비흡착된 상 사이에 밀질 이동이 전혀 일어나지 않은 때에 도달하게 된다.
상기 정의한 바와 같이 선택성이 1에 근접한 경우, 이는 메타-크실렌과 기타 화합물이 거의 동일한 량으로 흡착된다는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 이는 화합물이 경쟁할 때 더 이상 우선적인 흡착이 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
선택성이 1을 초과하는 경우, 이는 메타-크실렌이 혼합물의 기타 화합물보다 우선적으로 흡착된다는 것을 의미한다.
공급물의 기타 화합물과 비교시 메타-크실렌의 선택성은 1.5 초과이어야 하는 것이 바람직하다.
메타-크실렌을 위한 흡착제의 선택성을 결정하는 선택적 기법은 문헌(Ruthven, "Principles of Adsorption and Adsorption Processes"(pp. 220-273))에 설명되어 있는 바와 같이 돌파 곡선(breakthrough curve)로 구성될 수 있다.
흡착제와 공급물 간의 물질 이동을 평가하기 위해서, 문헌(Ruthven, "Principles of Adsorption and Adsorption Processes"(Chapter 8, pp. 248-250))에 설명되어 있는 바와 같이 단(plate) 이론을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 흡착제 위로 테트랄린의 스트림 또는 알킬화 유도체 중 하나의 스트림으로 구성되는 탈착 단계를 포함한다.
인용할 수 있는 알킬화 테트랄린 유도체는 메틸 테트랄린, 에틸 테트랄린, 프로필 테트랄린, 이소프로필 테트랄린, 메틸에틸 테트랄린, 디메틸 테트랄린, 및 디에틸 테트랄린이다. 명백히 밝혀두지만, 용어 "알킬화 테트랄린 유도체"란 모든 위치 이성질체를 포함한다는 것을 의미힌다.
탈착제로서 사용된 테트랄린(또는 이것의 알킬화 유도체)는 다음과 같은 특징을 갖는다:
- 테트랄린은 공급물 내에 존재하는 기타 화합물에 관하여 메타-크실렌에 대한 선택성을 감소시키지 않고 역전시키기도 않는다는 점에서, 테트랄린은 공급물 및 흡착제와의 우수한 성용성을 갖는다.
- 테트랄린은 메타-크실렌 및/또는 흡착제에 대하여 비반응성을 갖는다.
- 테트랄란은 너무 많은 테트랄린을 소모하는 일 없이 메타-크실렌을 매우 신속하게 치환시키기에 충분한 힘을 갖는다.
- 테트랄린은 흡착제 내에서 우수한 확산성을 갖는다.
- 테트랄린은 메타-크실렌으로부터 실질적으로 상이한 비등점을 갖고 있어서, 단순 증류에 의한 테트랄린과 메타-크실렌의 용이한 분리를 허용한다.
탈착 단계는 상기 설명한 흡착 단계의 내용에서 사용된 것과 유사한 온도 및 압력에서 수행하는 것이 유리하다.
공급물에 대한 탈착제의 부피 비율은 0.2 내지 2.5인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
처음 2 단계(흡착 단계 및 탈착 단계) 후, 탈착제를 포함하는 제1 스트림은 최소한 선택적으로 흡착된 화합물(흡착제 위로 탈착제의 제1 통과(들)에 상응하는 상기 제1 스트림) 및 탈착제 및 메타-크실렌을 포함하는 제2 스트림(흡착제 위로 탈착제의 후속 통과(들)에 상응하는 상기 제2 스트림)과 함께 반응기 배출구로부터 얻는다.
제1 스트림은, 예를 들면 증류에 의해 다음과 같은 2개의 스트림으로 분리할 수 있다.
- 탈착제를 포함하는 스트림,
- 최소한 선택적으로 흡착되는 공급물의 화합물을 포함하는 스트림.
본 발명에 따르면, 제2 스트림은 예를 들면 증류로 처리하여 탈착제로부터 메타-크실렌을 분리한다.
이어서, 회수된 테트랄린은 후속 단계에 재사용할 수 있다.
솔리드 유형 흡착제의 층을 처리하고자 하는 공급물과 접촉시킬 수 있는 임의의 장비라면 어느 것이든 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 한가지 실시양태(배치(batch) 모드)에 따르면, 흡착제는 교대로 공급물 및 탈착제와 접촉하게 되는 하나 이상의 고정층의 형태로 존재한다.
또다른 실시양태(연속 모드)에 따르면, 흡착제와의 접촉은 모의 이동층 기겁으로서 공지된 기법을 이용하여, 예를 들면 역류 모드로 수행할 수 있다. 그 기법은, 처리하고자 하는 공급물 및 탈착제를 주입하기 위한 위치 및 추출물(메타-크실렌 + 탈착제) 및 라피네이트(공급물의 기타 화합물 + 탈착제)를 배출하기 위한 위치를 주기적으로 동시에 교체하면서, 상기 컬럼에서 주요 스트림 내에서 이동하는 주요 스트림의 흐름 방향으로 수행한다. 12개 내지 24개의 층을 포함하는 유닛을 이러한 기법에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명은 후술하는 실시예를 참조하여 설명할 것이지만, 이들 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는 US-A-4 306 107에 개시된 조작 조건, 즉 (500℃에서 측정시) 강열 감량이 2.3%인 흡착제와 120℃의 흡착 온도를 이용한 다음 US-A-5 900 523에 개시된 조작 조건, 즉 (500℃에서 측정시) 강열 감량이 1.75 중량%인 흡착제와 125℃의 흡착 온도를 이용하여 메타-크실렌/오르토-크실렌 혼합물로부터 메타-크실렌을 분리하는 데 있어서 톨루엔의 효율을 결정하는 돌파(breakthrough) 테스트(프론트 크로마토그래피)를 실시하였다.
공급물의 조성은 다음과 같았다.
- 메타-크실렌: 45 중량%;
- 오르토-크실렌: 45 중량%
- 이소옥탄: 10 중량%(옥탄은 비선택적 부피를 추정하기 위해서 미량성분으로서 사용되며 분리에 관여하지 않음).
흡착제는 나트륨으로 치환된 Y형 파우자사이트였다. 이들 테스트에서 흡착제의 사용량은 약 55 g이었다.
각각 강열 감량 1.75 중량% 및 2.3 중량%를 얻는 데 필요한 활성화는, 40 ℓ/h의 질소류를 사용하여 튜브 퍼니스에서 외부(ex situ)에서 실시하였다.
돌파 및 도달(breakout) 곡선을 얻는 데 사용되는 조작 과정은 다음과 같다:
1) 컬럼을 흡착제로 충전하고 테스트 벤치에 컬럼을 배치하는 단계;
2) 상온에서 톨루엔으로 충전하는 단계;
3) 톨루엔 스트림(5 cm3/분) 중의 흡착 온도를 정상적으로 증가시키는 단계;
4) 흡착 온도에 도달할 때 톨루엔을 10 cm3/분으로 주입하는 단계;
5) 톨루엔을 배출시켜 공급물를 주입하는 단계;
6) 공급물(10 cm3/분)를 주입하는 단계로서, 열역학적 평형에 도달하기에 충분한 시간 동안 주입이 유지되는 단계;
7) 돌파 유출물을 수거 및 분석하는 단계;
8) 공급물를 배출시켜 탈착 용매(톨루엔)를 주입하는 단계;
9) 흡착제 상에 흡착된 화합물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 탈착 용매 (톨루엔) (10 cm3/분)를 주입하는 단계;
10) 돌파 유출물을 수거 및 분석하는 단계.
상기 테스트 압력은, 상기 언급한 공급물 및 용매가 액상에서 유지되도록 10 바에서 유지하였다.
2회 돌파 테스트 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
오르토-크실렌과 비교하여 메타-크실렌에 대한 선택성은 물질 밸런스를 이용하여 계산하였다. 톨루엔 상에서의 메타-크실렌의 선택성은 실험 곡선(돌파 및 도달)을 모의하여 계산하였다.
각종 돌파 테스트 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
| 흡착제 성질 | 500℃에서의 LOI(1) | 온도(2) | 용량* | 선택성(3) αMX/OX |
선택성(4) αMX/용매 |
이론적 단 높이 |
| NaY | 2.3% | 120℃ | 0.185 | 1.78 | 1.11 | 3.94 |
| NaY | 1.75% | 125℃ | 0.186 | 1.92 | 1.25 | 4.79 |
(1) LOI: 강열 감량
(2) 온도: 흡착 온도
(3) αMX/OX: 오르토-크실렌에 대한 메타-크실렌의 선택성
(4) αMX/용매: 탈착 용매에 대한 메타-크실렌의 선택성
* 용량은 흡착제 1 g당 흡착된 C8 방향족 화합물의 g으로 나타낸다.
실시예 2
본 실시예에서는 메타-크실렌/오르토-크실렌 혼합물로부터 메타-크실렌을 분리하는 데 있어서 테트랄린의 효율을 결정하는 돌파 테스트(프론트 크로마토그래피)를 실시하였다.
사용된 흡착제는, 500℃에서의 강열 감량이 0.05 중량% 미만인 나트륨으로 치환된 Y 파우자사이트형 제올라이트(NaY)였다. (탈착 온도와 같이) 흡착 온도는 160℃에서 고정하였다.
활성화 전 테스트에 사용된 흡착제의 양은 56.6 g이었다.
이어서, 상온에서 40 ℓ/h의 유속으로 컬럼에 질소를 주입함으로써 흡착제를 그 자리에서 활성화시키는 예비처리를 한 다음, 일정 온도 단계들에서 온도를 80℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃ 및 400℃로 증가시켰다. 일정 온도 단계들 사이에서 5℃/분의 속도로 온도를 직선형으로 증가시켰다.
온도를 80℃ 및 400℃에서 1 시간 동안 유지하고, 다른 단계들에서는 45분 동안 유지하였다. 흡착제를 활성화하는 데 따른 온도 프로파일은 도 1에 제시되어 있다.
활성화 후의 흡착제 질량은 55.3 g이었다.
500℃에서 잔류 강열 감량은 0.05 % 미만이었다.
돌파 곡선을 얻는 데 사용되는 조작 과정은 다음과 같이 하였다:
1) 컬럼을 흡착제로 충전하고 테스트 벤치에 컬럼을 배치하는 단계;
2) 주위 온도에서 테트랄린으로 충전하는 단계;
3) 테트랄린 스트림(5 cm3/분) 중의 흡착 온도(160℃)를 정상적으로 증가시키는 단계;
4) 흡착 온도(160℃)에 도달할 때 테트랄린을 10 cm3/분으로 주입하는 단계;
5) 테트랄린을 배출시켜 공급물을 주입하는 단계;
6) 공급물(10 cm3/분)를 주입하는 단계로서, 열역학적 평형에 도달하기에 충분한 시간 동안 주입이 유지되는 단계;
7) 돌파 유출물을 수거 및 분석하는 단계;
8) 공급물을 배출시켜 탈착 용매(테트랄린)를 주입하는 단계;
9) 흡착제 상에 흡착된 화합물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 탈착 용매(테트랄린) (10 cm3/분)를 주입하는 단계;
10) 돌파 유출물을 수거 및 분석하는 단계.
테스트 동안, 컬럼 온도를 160℃로 유지하고, 압력을 10 bar로 유지하여 상기 언급한 공급물과 용매를 액체 상으로 유지하였다.
공급물의 조성은 다음과 같이 하였다.
- 메타-크실렌: 45 중량%;
- 오르토-크실렌: 45 중량%
- 이소옥탄: 10 중량%(옥탄은 비선택적 부피를 추정하기 위해서 미량성분으로서 사용되며 분리에 관여하지 않음).
사용된 탈착제는 테트랄린 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌이었다.
돌파 및 도달 동안, 컬럼의 유출물을 샘플링하고(80개 샘플), 이어서 기체 크로마토그래피로 분석하여 다양한 시간 간격에서 유출물의 조성을 결정하였다.
공급물 및 탈착 용매에 해당하는 돌파 및 도달 곡선을 하기 표 2에 기재하였다.
흡착제 용량 및 그 선택성을 계산하여 하기 표 2에 기재하였다. 오르토-크실렌에 대하여 메타-크실렌의 선택성은 물질 밸런스를 사용하여 계산하였다.
테트랄린과 비교하여 메타-크실렌의 선택성은 실험 곡선(돌파 및 도달)을 모의하여 계산하였다.
| 흡착제 성질 |
용량* | 선택성(3) αMX/OX |
선택성(4) αMX/용매 |
이론적 단 높이 |
| NaY | 0.185 | 1.84 | 1.05 | 3.08 |
(3) αMX/OX: 오르토-크실렌에 대한 메타-크실렌의 선택성
(4) αMX/용매: 탈착 용매에 대한 메타-크실렌의 선택성
* 용량은 흡착제 1 g당 흡착된 C8 방향족 화합물의 g으로 표시한다.
얻어진 결과는 메타-크실렌/용매 선택성이 매우 우수하였다는 점을 나타내 보여준다. 유사하게도, 흡착제 내의 메타-크실렌의 확산은, 돌파 데이터로부터 계산한 바와 같이, 이론적 단 높이가 오히려 작기 때문에 매우 만족스럽다.
실시예 3
본 실시예에서는 메타-크실렌/오르토-크실렌 혼합물로부터 메타-크실렌을 분리하는 데 있어서 테트랄린의 효율을 결정하는 돌파 테스트(프론트 크로마토그래피)를 실시하였다.
사용된 흡착제는, 500℃에서의 강열 감량이 2.2 중량%인 나트륨으로 치환된 Y 파우자사이트형 제올라이트(NaY)였다. (탈착 온도와 같이) 흡착 온도는 140℃에서 고정하였다.
활성화 전 테스트에 사용된 흡착제의 양은 55.9 g이었다.
500℃에서 강열 감량 2.2 중량%를 달성하는 데 필요한 활성화는 40 ℓ/h의 질소 유속을 사용하여 튜브 퍼니스에서 외부에서 수행하였다.
500℃에서 강열 감량은 0.05% 미만이었다.
돌파 곡선 및 도달 곡선을 얻는 데 사용되는 조작 과정은 다음의 조작들로 구성되었다:
1) 컬럼을 흡착제로 충전하고 테스트 벤치에 컬럼을 배치하는 단계;
2) 주위 온도에서 테트랄린으로 충전하는 단계;
3) 테트랄린 스트림(5 cm3/분) 중의 흡착 온도(140℃)를 정상적으로 증가시키는 단계;
4) 흡착 온도(140℃)에 도달할 때 테트랄린을 10 cm3/분으로 주입하는 단계;
5) 테트랄린을 배출시켜 공급물을 주입하는 단계;
6) 공급물(10 cm3/분)를 주입하는 단계로서, 열역학적 평형에 도달하기에 충분한 시간 동안 주입이 유지되는 단계;
7) 돌파 유출물을 수거 및 분석하는 단계;
8) 공급물을 배출시켜 탈착 용매(테트랄린)를 주입하는 단계;
9) 흡착제 상에 흡착된 화합물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 탈착 용매(테트랄린) (10 cm3/분)를 주입하는 단계;
10) 돌파 유출물을 수거 및 분석하는 단계.
테스트 동안, 컬럼 온도를 140℃로 유지하고, 압력을 10 bar로 유지하여 상기 언급한 공급물과 용매를 액체 상으로 유지하였다.
공급물의 조성은 다음과 같이 하였다.
- 메타-크실렌: 45 중량%;
- 오르토-크실렌: 45 중량%
- 이소옥탄: 10 중량%(옥탄은 비선택적 부피를 추정하기 위해서 미량성분으로서 사용되며 분리에 관여하지 않음).
사용된 탈착제는 테트랄린 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌이었다.
돌파 및 도달 동안, 컬럼의 유출물을 샘플링하고(80개 샘플), 이어서 기체 크로마토그래피로 분석하여 다양한 시간 간격에서 유출물의 조성을 결정하였다.
공급물 및 탈착 용매에 해당하는 돌파 및 도달 곡선을 하기 표 3에 기재하였다.
흡착제 용량 및 그 선택성을 계산하여 하기 표 3에 기재하였다. 오르토-크실렌에 대하여 메타-크실렌의 선택성은 물질 밸런스를 사용하여 계산하였다.
테트랄린과 비교하여 메타-크실렌의 선택성은 실험 곡선(돌파 및 도달)을 모의하여 계산하였다.
| 흡착제 성질 |
용량* | 선택성(3) αMX/OX |
선택성(4) αMX/용매 |
이론적 단 높이 |
| NaY | 0.190 | 1.92 | 1.09 | 3.76 |
(3) αMX/OX: 오르토-크실렌에 대한 메타-크실렌의 선택성
(4) αMX /용매: 탈착 용매에 대한 메타-크실렌의 선택성
* 용량은 흡착제 1 g당 흡착된 C8 방향족 화합물의 g으로 표시한다.
얻어진 결과는 메타-크실렌/용매 선택성이 매우 우수하였다는 점을 나타내 보여준다. 유사하게도, 흡착제 내의 메타-크실렌의 확산은, 돌파 데이터로부터 계산한 바와 같이, 이론적 단 높이가 오히려 작기 때문에 매우 만족스럽다.
본 발명은 액체 상 흡착에 의해, 8개의 탄소 원자를 함유하는 이성질체를 포함하고 있는 방향족 탄화수소의 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 고순도 메타-크실렌, 즉 순도가 99.0% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상인 메타-크실렌의 제법에 적용할 수 있다.
Claims (17)
- 8개의 탄소 원자를 함유하는 이성질체를 포함하고 있는 탄화수소 공급물로부터 메타-크실렌을 분리하는 방법으로서,- 상기 공급물을 파우자사이트 유형 제올라이트를 포함하는 메타-선택성 흡착제와 접촉시키는 단계로서, 상기 제올라이트 내에 존재하는 물의 백분율은 0 내지 8 중량% 범위이고 흡착 온도는 25℃ 내지 250℃인 것인 단계,- 탈착제를 사용하는 탈착 단계,- 상기 탈착제로부터 메타-크실렌을 분리하는 단계를 포함하고, 상기 탈착제는 테트랄린 및 이것의 알킬화 유도체로부터 선택하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 파우자사이트 유형 제올라이트는- (Si/Al) 비율이 1.0 내지 1.5인 X 파우자사이트,- (Si/Al) 비율이 1.5 초과인 Y 파우자사이트중에서 선택하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 파우자사이트 유형 제올라이트가 Y 파우자사이트인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 Y 파우자사이트는 70% 이상이 나트륨 원자에 의해 점유되어 있는 교환가능한 부위를 보유하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 파우자사이트는 (Si/Al) 비율이 2.5 내지 3인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착제는 무기 결합제 중에 분산된 파우자사이트 유형 제올라이트 결정을 포함하는 집합체의 형태로 존재하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 파우자사이트는 집합체의 총 중량에 대하여 75 중량% 내지 98 중량%의 양으로 집합체 내에 포함되어 있는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착제는 수분 함량 0 내지 1 중량%를 보유하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 접촉 단계 전에,- 0.5 시간 내지 3 시간 동안 60℃ 내지 120℃의 일정 온도에서 하나 이상의 건조 단계, 및- 0.5 시간 내지 3 시간 동안 235℃ 이상의 일정 온도에서 하나 이상의 활성화 단계를 포함하는 흡착제 예비처리 단계를 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 건조 단계와 활성화 단계 사이에서, 관찰된 온도 상승이 1 분 당 1℃ 내지 50℃인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착 온도가 100℃ 내지 200℃인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 흡착 온도가 120℃ 내지 180℃인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈착제는 공급물에 대한 부피 비율이 0.5 내지 2.5인 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 탈착제는 공급물에 대한 부피 비율이 1 내지 2인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 작동 압력이 대기압 내지 20 bar인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착제는 하나 이상의 고정층의 형태로 존재하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착제와의 접촉은 모의 이동층 기법을 이용하여 수행하는 것인 방법.
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