KR101284204B1 - 페인트 조성물 및 페인팅된 물체 - Google Patents
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Abstract
세차 장치에 대한 우수한 내스크래치성, 내오염성 및 내후성을 갖는 페인트 필름을 수득할 수 있는 페인트 조성물, 및 페인팅된 물체를 제공하기 위한 것이다. [해결 수단] 클리어 페인트 조성물은 수지 고형 분획물 중에, 35 내지 50 질량%의 ε-카프로락톤 구조 유닛을 포함하고, 이의 히드록실기 값이 200 내지 340 mgKOH/g이고, 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000인 아크릴 코폴리머 (A), 및 비-황변 타입 폴리이소시아네이트 화합물 (B)을 함유하며, 여기서 (B) 성분의 이소시아네이트기가 (A) 성분의 히드록실기 1 당량 당 0.5 내지 2 당량의 비율로 포함되며, 상기 페인트 조성물로부터 수득된 경화된 페인트 필름의 영률이 1.5 Pa 이하이고, 경화된 코팅 필름의 상호가교의 분자량(Mc)이 350 g/mol 이하이고, 경화된 페인트 필름의 유리전이온도(Tg)가 65℃ 이상이다.
Description
본 발명은 우수한 내스크래치성 및 양호한 내후성 및 내오염성을 갖는 페인트 필름이 요구되는 분야에서 사용될 수 있는 페인트 조성물, 및 상기 페인트로 페인팅된 물체에 관한 것이다.
페인트 필름이 페인트 필름의 경도 또는 외형의 손실 없이 우수한 용매 내성, 가솔린 내성 및 내후성을 갖는 운송수단, 예를 들어 자동차 및 모터사이클에 서 사용하기 위한 페인트가 필요로 하다. 특히 높은 내스크래치성을 갖는 페인트는 최근에 자동차 세차 자동 설비에서 페인트 필름의 스크래치 문제의 측면에서 중요하다.
이소시아네이트 화합물 및 카프로락톤 폴리올을 반응시켜 수득되고 이의 중량평균 분자량이 1,500 내지 4,000이고 이의 히드록실기 값이 50 내지 180 mgKOH/g인 10 내지 50 질량%의 우레탄 폴리올, 플루오로-올레핀이 필수 원료 물질로서 반응되고 이의 히드록실기가 50 내지 150 mgKOH/g인 30 내지 80 질량%의 불소화된 수지 코폴리머, 및 10 내지 40 중량%의 가교제를 함유하는 페인트 조성물은 내스크래치성이 페인트 필름에 부여되고 초기 물-배척 성질이 유지되는 페인트 필름을 제공하는 페인트 조성물로서 공지되어 있다(예를 들어, 특허 인용문 1). 그러나, 이러한 페인트 조성물은 수계열 베이스 코트의 습윤성이 불소화된 수지 코폴리머의 물-배척 성질에 의해 감소된다는 약점을 가지고 있다.
또한, 경화가능한 수지 조성물로서, (A) 스티렌 모노머, 히드록시기-함유 모노-아크릴레이트 모노머로서 1,4-부탄디올 모노-아크릴레이트 모노머 및/또는 ε-카프로락톤 개질된 아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머, 및 4개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1차 알코올의 아크릴산 에스테르 모노머로 이루어지고 스티렌 모노머의 함량이 45 내지 55 중량%인 60 내지 140 mgKOH/g의 히드록실기 값 및 3,000 내지 30,000의 중량평균 분자량의, 90 내지 50 중량%의 아크릴 코폴리머, 및 (B) 10 내지 50 중량%의 아미노 수지 및/또는 (블로킹된) 폴리이소시아네이트 화합물을 함유함을 특징으로 하는 페인트 조성물은 우수한 산 내성, 내후성 및 내스크래치성을 갖는 자동차 페인팅 목적을 위한 톱-코트 페인트로서 공지되어 있다(예를 들어, 특허 인용문 2). 그러나, 이러한 페인트 조성물은 페인트 필름의 유리전이점(Tg)이 낮아짐으로 인해 내오염성이 감소되는 단점을 갖는데, 이는 내스크래치성에 만족스러운 1,4-부탄디올 모노-아크릴레이트의 양이 사용되기 때문이다.
또한, 하나의 분자에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 300 내지 2,000의 수평균 분자량의 4개 이상의 작용성의 자외선 경화가능한 다작용성 (메트)아크릴레이트 (A), 20 내지 60 질량%의 고리-개환된 ε-카프로락톤 부가물을 함유하고, 락톤 개질로부터 비롯된 이의 히드록실기 값이 100 내지 180 mgKOH/g인 락톤 개질된 다가 알코올 모노(메트)아크릴레이트 폴리머 (B), 및 비-황변 타입 폴리이소시아네이트 화합물 (C)을 (A), (B) 및 (C)의 총량에 대해 10 내지 50 질량%의 (A) 성분, 90 내지 50 질량%의 (B) 및 (C)로 함유하고, (B) 성분의 히드록실기 1 당량 당 0.5 내지 1.5 당량의 (C) 성분 이소시아네이트기로 존재하고, 상기 자외선 경화 타입 페인트 조성물로부터 수득된 경화된 페인트 필름의 크누프(Knoop) 경도가 10 내지 18이며, 경화된 페인트 필름의 가교 사이의 분자량이 150 내지 300인 자외선-경화 타입 페인트 조성물은 우수한 내스크래치성을 갖는 자외선-경화가능한 페인트로서 알려져 있으며, 이는 아름다운 외형을 갖으며, 양호한 접착 성질 및 가솔린 내성을 갖는다(예를 들어, 특허 인용문 3).
그러나, 이러한 페인트 조성물은 경화반응(hardening reaction)을 위해 자외선이 사용되어야 한다는 단점을 갖는다.
또한, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트를 500 내지 1,500의 수평균분자량의 폴리카프로락톤 디올 및/또는 트리올과 반응시킨 후 필수적으로 미반응된 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 및 디이소시아네이트를 제거하여 얻어진 이작용성 및/또는 삼작용성 말단 NCO 기를 갖는 예비-폴리머 (A) 및 0.5 내지 2.0의 NCO/OH 당량 비율로, 수지를 기초로 하여 10 내지 150 mgKOH/g의 히드록실기 값을 갖는 30 내지 100℃의 유리전이점의 아크릴 폴리올 (B)은 아크릴 몰딩에 대해 우수한 내스크래치성을 제공하는 2-액체 타입 폴리우레탄 페인트 필름을 형성하기 위해 공지된 것이다(예를 들어, 특허 인용문 4). 그러나, 이러한 페인트 조성물은 페인트 필름이 확장가능한 필름이 형성되기 때문에 끈적끈적한 느낌을 지니는 단점을 갖는다.
특허 인용문 1
일본 미심사된 특허출원공개 H5-051556
특허 인용문 2
일본 미심사된 특허출원공개 H5-320562
특허 인용문 3
일본 미심사된 특허출원공개 2003-277684
특허 인용문 4
일본 미심사된 특허출원공개 H11-042746
본 발명에 의해 해결되는 문제점
본 발명은 우수한 세차 손상 내성, 내오염성 및 내후성을 갖는 페인트 필름을 수득할 수 있는 페인트 조성물, 및 페인팅된 물체를 제공하기 위해 의도된다.
이러한 문제점을 해결하는 수단
상술된 문제점을 해결하는 측면에서 연구를 통해 수행한 결과, 본 발명자들은 이러한 목적이 특정된 양의 고리-개환된 ε-카프로락톤 부가물을 포함하는 아크릴 코폴리머 및 비-황변 타입 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 페인트 조성물을 사용하여 달성될 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이러한 발견을 기초로 한 것이다.
다시 말해서, 본 발명은 수지 고형 분획물에 35 내지 50 질량% ε-카프로락톤 구조 유닛을 포함하고, 히드록실기 값이 200 내지 340 mgKOH/g이며, 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000인 (A) 아크릴 코폴리머, 및 (B) 비-황변 타입 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 페인트 조성물에 관한 것이며, 이는 (B) 성분의 이소시아네이트기가 (A) 성분의 히드록실기 1 당량 당 0.5 내지 2 당량의 비율로 포함되고, 상기 페인트 조성물로부터 수득된 경화된 페인트 필름의 영률이 1.5 Pa 이하이고, 경화된 코팅의 상호가교의 분자량(Mc)이 350 g/mol 이하이고, 경화된 페인트 필름의 유리전이온도(Tg)가 65℃ 이상임을 특징으로 하는 클리어 페인트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 클리어 페인트 조성물로 페인팅하여 수득된 페인팅된 물체를 제공한다.
본 발명의 효과
본 발명의 페인트 조성물은 우수한 내스크래치성, 및 양호한 내후성 및 내오염성을 갖는 페인트 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 최적의 구체예
본 발명에서 사용되는 (A) 성분 아크릴 코폴리머는 수지 고형 분획물에 바람직하게 35 내지 50 질량%의 ε-카프로락톤 구조 유닛을 함유하고, 200 내지 340 mgKOH/g의 히드록실기 값을 갖는다. 35 질량% 미만의 ε-카프로락톤 구조 유닛이 존재하는 경우에, 내스크래치성은 불량하고, 50 질량%를 초과하는 이러한 유닛이 존재하는 경우에, 내오염성 및 내후성이 불량하다. 또한, (A) 성분 아크릴 코폴리머의 히드록실기 값이 200 mgKOH/g 미만인 경우, 내오염성 및 내후성이 불량하고, 340 mgKOH/g을 초과하는 경우, 내스크래치성 및 (B) 성분 비-황변 타입 폴리이소시아네이트 화합물과의 양립가능성이 불량하다.
(A) 성분 중 고리-개환된 ε-카프로락톤 부가물 함량은 더욱 바람직하게 37 내지 47 질량%, 및 가장 바람직하게 39 내지 45 질량%이다.
또한, (A) 성분 아크릴 코폴리머의 히드록실기 값에 대한 바람직한 범위는 220 내지 320 mgKOH/g이다.
(A) 성분 아크릴 코폴리머의 중량평균 분자량은 바람직하게 5,000 내지 15,000이며, 더욱 바람직하게 7,000 내지 13,000이다. 중량평균 분자량이 5,000 미만인 경우에, 내오염성 및 내후성이 불량하고, 15,000을 초과한 경우에, (B) 성분인 비-황변 타입 폴리이소시아네이트 화합물과의 양립가능성이 불량하다.
(A) 성분 아크릴 코폴리머에서 사용될 수 있는 히드록시기-함유 라디칼로 중합가능한 모노머의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노-(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노-(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노-(메트)아크릴레이트, 및 글리세린 모노-(메트)아크릴레이트를 포함한다. 사용되는 히드록시기-함유 라디칼로 중합가능한 모노머는 하나의 타입 단독일 수 있거나, 두개 또는 그 이상의 타입의 조합이 사용될 수 있다.
(A) 성분 아크릴 코폴리머에서 사용될 수 있는 다른 공중합가능한 비닐 모노머의 예는 (메트)아크릴산 및 이의 알킬 치환된 형태; 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 이염기성 산의 에스테르, 예를 들어 이타콘산, 말레산 및 푸마르산; 스티렌 및 고리-치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, 및 에틸스티렌; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드를 포함한다. 사용되는 다른 공중합가능한 비닐 모노머는 하나의 타입 단독일 수 있거나, 두개 또는 그 이상의 타입의 조합이 사용될 수 있다.
(A) 성분 아크릴 코폴리머 상에서 ε-카프로락톤의 고리-개환 부가를 초래하는 방법의 예는 (1) ε-카프로락톤을 상술된 히드록시기-함유 라디칼로 중합가능한 모노머와 고리-개환 첨가반응시키고, 공중합반응에서 카프로락톤 개질된 라디칼로 중합가능한 모노머로서 사용하는 방법, (2) 공중합 반응 동안 또는 이러한 반응 후에 ε-카프로락톤을 고리-개환과 함께 히드록시기-함유 라디칼로 중합가능한 모노머 및 다른 비닐 모노머의 코폴리머에 첨가하는 방법, 및 (3) ε-카프로락톤을 고리-개환과 함께 디메틸올알칸산, 예를 들어, 2,2-디메틸올부탄산에 첨가하고, 부가 반응을 에폭시기를 갖는 모노-(메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 동종 폴리머, 또는 다른 공중합가능한 비닐 모노머와의 코폴리머와 함께 수행하는 방법을 포함한다.
또한, 프락셀(Praxel) FA-1(상표명, 1 mol의 ε-카프로락톤이 1 mol의 2-히드록시에틸 아크릴레이트에 고리 개환과 함께 첨가되는 모노머, Daicel Chemical Industries Co.에서 생산됨), 프락셀 FM-1D, 프락셀 FM-2D, 프락셀 FM-3, 및 프락셀 FM-4(모두 상표명, 각각 1, 2, 3, 또는 4 mol의 ε-카프로락톤이 1 mol의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에 고리 개환과 함께 첨가되는 모노머, Daicel Chemical Industries Co.에서 생산됨)가 ε-카프로락톤이 히드록시기-함유 메타크릴산 에스테르와 함께 고리-개환반응을 수행하는 경우에 라디칼로 중합가능한 모노머로서 상업적으로 구입한 라디칼로 중합가능한 모노머로서 사용될 수 있다.
중합 개시제는 대개 (A) 성분 아크릴 코폴리머를 제조하기 위해 상술된 모노머의 공중합반응에서 사용된다. 중합 개시제의 예는 유기 퍼옥사이드 계열 중합 개시제 및 아조-계열 중합 개시제를 포함한다. 특히 사용되는 중합 개시제의 양으로 제한되지는 않지만, 모노머의 총량에 대해 0.5 내지 15 질량%가 대개 바람직하다.
또한, 본 발명의 (A) 성분의 제조에서 사용하기에 적합한 유기 용매의 예는 지환족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산 및 에틸시클로헥산, 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 방향족 나프타, 케톤-기재 용매, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 이소포론, 에스테르-기재 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 및 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 에테르-기재 용매, 예를 들어 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3,5-트리옥산, 및 질소-함유 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 발레로니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드를 포함한다. 유기 용매는 한가지 타입 단독일 수 있거나, 두개 또는 그 이상의 다수의 타입을 포함하는 혼합된 용매일 수 있다. 이때에, 히드록시기-함유 수지의 고형 분획물 농도는 수지의 분산 안정성을 잃지 않는 범위내에서 임의적으로 선택될 수 있으며, 대개 고형 분획물 농도로서 10 내지 70 질량%이다.
지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트 화합물은 바람직하게 본 발명에서 사용되는 (B) 성분인 비-황변 타입 폴리이소시아네이트 화합물을 위해 사용된다. 통상적인 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트와 다가 알코올 및/또는 저분자량 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트의 폴리머인 이소시아누레이트, 및 이들과 우레탄 결합을 추가로 반응시켜 수득된 뷰렛 화합물을 포함한다.
또한, 이들 폴리머 중의 이소시아네이트기가 히드록실기를 갖는 화합물로 마스킹되는 블로킹된 이소시아네이트가 또한 바람직하게 사용된다. 또한, 다양한 비-황변 타입 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 상기 언급된 화합물과 다른 디이소시아네이트 화합물의 폴리머가 또한 사용될 수 있다. 사용되는 비-황변 타입 폴리이소시아네이트 화합물은 하나의 타입 단독일 수 있거나, 두개 또는 그 이상의 타입의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분 및 (B) 성분이 포함되는 비율은 (A) 성분의 히드록실기 1 당량 당 0.2 내지 2 당량, 바람직하게 0.5 내지 1.5 당량, 및 가장 바람직하게 0.6 내지 1.2 당량의 (B) 성분의 이소시아네이트기가 되도록 한다. (A) 성분의 히드록실기 1 당량 당 0.5 당량 미만의 (B) 성분의 이소시아네이트기에서 강성(hardening) 성질은 만족스럽지 못하며, 그 양이 2 당량을 초과하는 경우 내스크래치성은 감소된다.
본 발명의 클리어 페인트 조성물은 이들로서 사용되거나 요망되는 경우 유기 용매 및 다양한 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 광-안정화제, 항산화제, 계면활성제, 표면 조절제, 강성(hardening) 반응 촉매, 정전기방지제, 방향제, 수분제거제 및 유동-조절제, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스 및 내부적으로 미세하게 가교된 수지 입자를 첨가하여 사용될 수 있다.
상술된 성분들은, 본 발명의 클리어 페인트 조성물이 1.5 Pa 이하, 바람직하게 0.01 내지 1.2 Pa 및 가장 요망되게는 0.1 내지 1.0 Pa의 영률, 350 g/mol 이하, 및 바람직하게 300 내지 350 g/mol의 경화된 코팅의 상호가교의 분자량(Mc), 및 65℃ 이상, 및 바람직하게 65 내지 90℃의 경화된 페인트 필름의 유리전이온도(Tg)인 경화된 페인트 필름을 제공할 수 있는 방식으로 조절된다. 경화된 페인트 필름의 영률이 0.01 Pa 미만인 경우에, 내오염성 및 내후성이 불량하고, 영률이 1.5 Pa를 초과하는 경우에 내스크래치성이 불량하다. 또한, 경화된 페인트 필름의 가교간의 분자량이 300 미만인 경우, 내스크래치성이 불량하고 350을 초과하는 경우에, 내오염성 및 내후성이 불량하다. 또한, 유리전이온도(Tg)가 65℃ 미만인 경우에, 내오염성 및 내후성이 불량하고 90℃를 초과하는 경우에, 내스크래치성이 불량하다.
본 발명의 영률을 측정하는 방법은 인장 시험 장치(상표명 Tensilon/UTM-III-200, Toyo Baldwin Co.에서 생산됨)로 분당 샘플 길이의 10 길이%의 인장 속도로 20℃에서 분리된 페인트 필름을 측정된 챠트로부터 계산하는 것이다. 다시 말해서, 분리된 페인트 필름 샘플이 40 mm인 경우에 페인트 필름은 분당 4 mm로 연장되는 방식으로 신장된다. 수득된 측정 값이 클수록 더욱 단단함을 명시하는 것이다.
경화된 코팅 필름의 상호가교의 분자량(Mc)은 강제 신장 및 수축 진동 타입 점도 측정 장치(상표명 Rheovibron DDV-II-EA, Toyo Baldwin Co,에서 생산됨)를 이용하여 2℃/분의 온도상승 속도로 110 Hz의 진동수에서 분리된 페인트 필름의 측정시에 고무 영역에서의 동력학적 강성 모듈러스로부터 수득된 값이며, 이는 하기 수학식에 의해 표시된다:
여기서, Mc는 가교간의 분자량(g/mol)이며, ρ는 페인트 필름 밀도(g/cm3)이며, G'는 고무 영역에서 동력학적 강성(E'/3(10-9N/m2))이며, E'는 고무 영역에서 동력학적 탄성 모듈러스(10-9N/m2)이다.
유리전이점(Tg)은 강제 신장 및 수축 진동 타입 점도 측정 장치(상표명 Rheovibron DDV-II-EA, Toyo Baldwin Co,에서 생산됨)를 이용하여 2℃/분의 온도상승 속도로 110 Hz의 진동수에서 분리된 페인트 필름의 측정시에 tan δ의 최대점으로부터 수득된 값이다.
본 발명의 클리어 페인트 조성물을 위한 페인팅(painting) 및 마감처리 방법으로는 예를 들어 착색된 베이스-코트가 베이스 물질 상에 페인팅되고, 상기 클리어 페인트 조성물이 가교없이 클리어 페인트로서 페인팅되는 두개-코트 하나-베이킹 페인팅 및 마감처리 방법, 또는 착색된 베이스-코트가 베이스 물질 상에 페인팅되고 클리어 페인트가 가교 없이 페인팅되고 동시에 모두를 베이킹시킨 후에, 상기 클리어 페인트 조성물이 오버-코트 클리어 페인트로서 페인팅되는 오버-코팅 페인팅 및 마감처리 방법이 있으며, 또한 상술된 오버-코팅 페인팅 및 마감처리 방법에서 투명한 프라이머 페인트는 페인팅되어 기초 클리어 코트와 접착시킬 수 있고 상기 클리어 페인트 조성물이 가교없이 오버-코트 클리어 페인트로서 페인팅되는 페인팅 및 마감처리 방법이 있다.
상술된 착색된 베이스 코트 페인트, 클리어 페인트, 오버-코팅 클리어 페인트 및 투명한 프라이머 페인트는 요망되는 경우 가열하거나 유기 용매 또는 반응성 희석제를 첨가하므로써 전술된 점도로 조절되며, 이후 페인팅은 일반적으로 사용되는 타입의 페인팅 장치, 예를 들어 공기 분무기, 전착 공기 분무기, 롤 코팅기, 흐름 코팅기 또는 딥핑(dipping) 시스템을 사용하거나, 브러쉬 또는 바 코팅기 또는 어플리케이터(applicator)를 사용하여 수행된다. 이러한 방법 중에서 분무 페인트처리가 바람직하다.
또한, 그 위에 본 발명의 클리어 페인트 조성물이 페인팅되는 베이스 물질의 예로는 유기 물질 및 무기 물질, 예를 들어 나무, 유리, 금속, 직물, 플라스틱, 폼(foam), 엘라스토머, 종이, 세라믹, 콘크리트 및 플라스터보드를 포함한다. 이러한 베이스 물질은 미리 표면 처리된 물질일 수 있거나, 페인트 필름이 표면 상에 미리 형성된 물질일 수 있다.
지금까지 실제적인 예가 명시되었지만, 본 발명의 클리어 페인트 조성물을 페인팅하고 마감처리하는 방법은 단지 이러한 방법으로 제한되지 않는다.
특히 본 발명의 클리어 페인트 조성물로 페인팅하여 얻어진 페인트 필름의 두께로 제한되지 않지만, 대개 건조 후 페인트 필름 두께는 바람직하게 10 내지 150 ㎛, 및 더욱 요망되게는 10 내지 100 ㎛이다.
본 발명의 클리어 페인트 조성물로 수득될 수 있는 페인팅된 물체의 예로는 구조물, 나무 제품, 금속 제품, 플라스틱 제품, 고무 제품, 가공된 종이, 세라믹 제품, 및 유리 제품을 포함한다. 더욱 실제적인 용어로, 이는 자동차, 자동차 부품(예를 들어, 차체, 범퍼, 스포일러, 거울, 휠, 내부 장식 부품 및 여러 물질로 이루어진 것들), 금속 시트, 예를 들어 강철 시트, 자전거, 자전거 부품, 도로 설치물(예를 들어, 가드레일, 신호 표시 및 소음차단벽), 터널 설치물(예를 들어 측벽 시트), 배, 기차, 비행기, 가구, 음악 기기, 가전제품, 빌딩 재료, 콘테이너, 사무 기기, 스포츠 제품, 장난감 등을 포함한다.
본 발명은 실시예에 의해 하기에서 더욱 실용적인 용어로 기술되어 있지만, 이러한 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 클리어 페인트 조성물과 함께 수득된 페인트 필름의 성능은 하기에 지시된 방식으로 측정되었다.
(1) 세차 장치에 대한 내스크래치성
내스크래치성: 무디 수(Muddy water, JIS Z-8901-84, 타입 8 먼지/물/중성 세제의 10/99/1 혼합물)를 시험 시트에 브러쉬로 도포한 후, 자동 세차 장치에서 150 rpm으로 회전하는 세차 브러쉬로 10초 동안 세척하고, 시험 시트를 흐르는 물 로 린싱하였다. 이러한 과정을 10회 반복한 후, 색차 계측기(CR-331, Minolta Camera Co.에 의해 생산됨)로 L* 값을 측정하여 시험 표면의 스크래치 정도를 결정하였다. 낮은 수치값이 양호한 것이다.
(2) 내오염성(Dirt-soiling Resistance)
더러운 물(JIS Z-8901-84, 타입 8 먼지/물/카본 블랙/황토의 1.3/98/0.5/0.2 중량의 혼합물)을 시험 시트에 코팅한 후, 50℃에서 10 분 동안 건조시키고, 이러한 주기를 8번 수행한 후, 페인트 필름을 물로 린싱하면서 광택천(polishing cloth)을 이용하여 고정된 힘으로 세척하고, 얼룩진 마크를 시각적으로 평가하고, 하기 기준을 기초로 하여 평가하였다.
O : 얼룩지지 않음
△ : 얼룩 물질이 일부 남아 있음
× : 얼룩 물질이 전반적으로 남아 있음
(3) 내후성
일광 탄소 아크 램프 타입 가속된 내후성 시험 장치(JIS K-5400 (1990) 9.8.1)를 이용하여 3000 시간 동안 노출시킨 후에 페인트 필름의 상태를 시각적으로 평가하였다.
제조 실시예 1 및 3 내지 6
히드록시기-함유 페인트 용도(purpose)를 위한 수지 용액의 제조 A-1 및 A-3 내지 A-6
표 1에 나타낸 조성의 크실렌을 온도계, 환류 콘덴서, 교반기 및 적가 깔대기가 장착된 4-가지 플라스크에 도입하고, 질소의 흐름하에서 교반하고 140℃를 유지시키면서 가열하였다. 이후, 표 1에 나타낸 조성의 모노머 및 중합 개시제의 혼합물(적가 성분)을 140℃의 온도에서 2 시간에 걸쳐 적가 깔대기로부터 균일한 속도로 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 140℃의 온도를 1시간 동안 유지시킨 후, 반응 온도를 110℃로 낮추었다. 이후에, 표 1에 나타낸 조성의 중합 개시제 용액(보충 촉매)을 첨가하고, 110℃의 온도를 2 시간 동안 유지시킨 후에 표 1에 지시된 ε-카프로락톤의 양을 도입하고, 반응을 150℃의 온도를 3 시간 동안 유지시키면서 완결하고, 히드록시기-함유 페인트 용도를 위한 수지 용액 A-1을 수득하였다. 또한, A-3 내지 A-6은 도입된 원료 물질의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고 A-1과 동일하며, 히드록시기-함유 페인트 용도를 위한 수지 용액 A-3 내지 A-6을 수득하였다.
표 1
제조 실시예 2, 7 및 8
히드록시기-함유 페인트 용도를 위한 수지 용액의 제조 A-2, A-7 및 A-8
표 1에 나타낸 조성의 크실렌 및 2,2-디메틸올부탄산을 온도계, 환류 콘덴서, 교반기 및 적가 깔대기가 장착된 4-가지 플라스크에 도입하고, 질소의 흐름하에서 교반하고 140℃를 유지시키면서 가열하였다. 이후, 표 1에 나타낸 조성의 모노머 및 중합 개시제의 혼합물(적가 성분)을 140℃의 온도에서 2 시간에 걸쳐 적가 깔대기로부터 균일한 속도로 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 140℃의 온도를 1시간 동안 유지시킨 후, 반응 온도를 110℃로 낮추었다. 이후에, 표 1에 나타낸 조성의 중합 개시제 용액(보충 촉매)을 첨가하고, 110℃의 온도를 2 시간 동안 유지시킨 후에 표 1에 지시된 ε-카프로락톤의 양을 도입하고, 반응을 150℃의 온도를 3 시간 동안 유지시키면서 완결하고, 히드록시기-함유 페인트 용도를 위한 수지 용액 A-2, A-7 및 A-8을 수득하였다.
제조 실시예 9 내지 20
클리어 페인트 CC-1 내지 CC-12의 제조
표 2 및 3에 나타낸 원료 물질을 순차적으로 혼합하고, 교반하여 클리어 페인트를 제조하기 위한 균일한 혼합물을 수득하였다.
표 2
표 3
<<표에 대한 주석>>
1) Sumidure HT: 상표명, Sumika Beyer Urethane Co.에서 생산된 액체 HDI의 뷰렛 타입 수지(비휘발성 비율 75 질량%, NCO 함량 13 질량%).
2) Tinuvin 900: 상표명, Ciba Specialty Chemicals Co.에서 생산된 20 질량% 크실렌 용액.
3) Tinuvin 292: 상표명, Ciba Specialty Chemicals Co.에서 생산된 20 질량% 크실렌 용액.
4) BYK-300: 상표명, Bikkukemi Co.에서 생산된 10 질량% 크실렌 용액.
5) 솔베소(Solvesso) 100: 상표명, Esso Co.에서 생산된 방향족 원유 나프타.
실시예 1 내지 4
시험 샘플의 제조 및 페인트 필름 성능의 조사
아연 포스페이트 처리된 연강 시트 상에 20 ㎛의 건조 필름 두께를 제공하기 위하여 양이온 전착 페인트 아쿠아(Agua) 번호 4200(상표명, BASF Coatings Japan Co.에서 생산됨)을 전착 페인팅하고, 175℃에서 25 분 동안 베이킹한 후, 30 ㎛의 건조 필름 두께를 제공하기 위하여 중간-코트 페인트 HS-H300(상표명, BASF Coatings Japan Co.에서 생산됨)을 공기-분무 페인팅하고, 140℃에서 30 분 동안 베이킹하였다. 이후, 15 ㎛의 건조 필름 두께를 제공하기 위하여 용매-기재 베이스-코트 페인트인 Belcoat No. 6000 블랙(상표명, BASF Coatings Japan Co.에서 생산됨, 페인트 칼라: 검정색)을 공기-분무 페인팅하고, 20℃에서 3분 동안 경화시킨 후에, 40 ㎛의 건조 필름 두께를 제공하기 위하여 Sorbesso 100(상표명, Esso Co.에서 생산됨, 방향족 원유 나프타)으로 페인팅 점도(painting viscosity, Ford cup No.4, 20℃에서 25초)로 희석시킨 클리어 페인트 CC-1 또는 CC-2를 습식상 습식 시 스템(wet-on-wet system)으로 공기-분무 페인팅하고, 140℃에서 30 분 동안 베이킹하여 시험 샘플을 제조하였다.
그러나, 실시예 1 내지 실시예 4 모두에서, 얼룩 내성 시험 시트에 대해서만 베이스-코트 페인트를 Belcoat No. 6000 화이트(상표명, BASF Coatings Japan Co.에서 생산됨, 페인트 칼라: 백색)으로 대체하였다.
페인트 필름 성능은 표 4에 나타내었으며, 모든 경우에서 페인트 탁도가 증가하지 않았으며, 균일한 광택을 갖는 페인트 필름을 수득하였고, 이는 우수한 세차 손상 내성, 얼룩 내성 및 내후성을 나타내었다.
비교 실시예 1 내지 8
시험 샘플의 제조 및 페인트 필름 성능의 조사
클리어 페인트가 CC-5 내지 CC-12인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 시험 샘플들을 제조하였다. 페인트 필름 성능을 표 5에 나타내었으며, 비교 실시예 1, 3 및 5에서 얼룩 내성 및 내후성이 감소되었으며, 비교 실시예 2에서 세차 손상 내성이 불량하였다. 또한, 비교 실시예 4 및 6에서 A 및 B의 성분의 양립가능성이 불량하였다.
또한, 이소시아네이트 화합물의 양이 적은 비교 실시예 7에서 내오염성 및 내후성이 불량하였으며, 이의 양이 과량인 비교 실시예 8에서 내스크래치성이 감소되었다.
표 4
표 5
본 발명의 클리어 페인트 조성물은 다양한 분야에서 페인트로서 사용될 수 있으며, 특히 이는 운송수단, 예를 들어 자동차 및 모터사이클을 위한 페인트로서 효과적으로 사용될 수 있다.
Claims (2)
- 수지 고형 분획물에 ε-카프로락톤 구조 유닛 35 내지 50 질량%를 포함하고, 히드록실기 값이 200 내지 340 mgKOH/g이며, 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000인 (A) 아크릴 코폴리머, 및 (B) 비-황변(non-yellowing) 타입 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 클리어 페인트 조성물로서, (B) 성분의 이소시아네이트기가 (A) 성분의 히드록실기 1 당량 당 0.5 내지 2 당량의 비율로 포함되며, 상기 페인트 조성물로부터 수득된 경화된(hardened) 페인트 필름의 영률이 1.5 Pa 이하이며, 경화된(cured) 코팅 필름의 상호가교(intercrosslinking)의 분자량(Mc)이 350 g/mol 이하이며, 경화된 페인트 필름의 유리전이온도(Tg)가 65℃ 이상인 것을 특징으로 하는 클리어 페인트 조성물.
- 제 1항에 기술된 페인트 조성물로 페인팅하여 수득된 페인팅된 물체.
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