KR101271773B1 - 흄드 실리카를 포함하는 방염된 폴리에스테르 폴리우레탄발포체 - Google Patents

흄드 실리카를 포함하는 방염된 폴리에스테르 폴리우레탄발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐-유리 유기인 방염제 및 발포체 안정제의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트를 25℃ 이하의 용융점을 갖는 액체 폴리올과 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체에 관한 것으로서,
상기 안정제는 상기 발포체의 제조에 사용된 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 흄드 실리카인 것을 특징으로 한다.

Description

흄드 실리카를 포함하는 방염된 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체{FLAME RETARDED POLYESTER POLYURETHANE FOAM CONTAINING FUMED SILICA}
본 발명은 할로겐-유리(할로겐 불포함) 유기인 방염제(halogen-free organophosphorus flame retardant) 및 발포체 안정제(foam stabilizer)의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트를 25℃ 이하의 용융점을 갖는 액체 폴리올과 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체, 및 상기 발포체에 사용되는 발포체 안정제의 용도에 관한 것이다.
방염제를 포함하는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체는 본 기술분야에 공지되어 있다. 바람직한 방염성 조성물은 안티몬계 화합물, 폴리이소시아네이트 성분과 반응하는 할로겐화 활성 수소-함유 성분, 및 할로겐화 방염제를 포함한다. 다수의 특허 출원은 다양한 조성물들을 기술하고 있으며, 예를들면 WO 2004/094519에서 방염성 제제는 방염성 성분으로서 트리스-(디클로로프로필)포스페이트 및 트리스-(부톡시에틸)포스페이트를 포함하는 것이 기술되어 있다. 또한, 상기 문헌은 폴리머 폴리올과 방향족 이소시아네이트의 반응으로부터 방염성 제제를 포함하는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법에서는, 다량의 방염성 제제를 발포체-형성 반응 혼합물에 첨가한다. 상기 발포체의 일반적인 상세는 Band Ⅶ, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, 1st Edition 1966, ed. Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlein, 2nd Edition 1983 and 3rd Edition 1993, ed. Dr. G. Oertel에서 발견할 수 있다.
그러나, 환경적 및 독성학적 이유로 특히 자동차 적용에 있어서 할로겐-유리 방염제를 사용하는 것에 대한 필요성이 증가되고 있다. WO 2004/083291에서는, 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 이소시아네이트와 폴리올의 반응용 촉매, 발포제(foaming agent)로서 물 및 방염성 화합물로서 흑연으로 할로겐-유리 화재 방지 발포체를 제조하기 위한 할로겐-유리 2성분 발포체 시스템이 기술되어 있다.
흑연의 존재에 의해서, 상기 발포체는 검정 색상을 나타내며, 때때로 충분하지 못한 방염성을 나타내며, 예를들면 할로겐화 또는 할로겐-유리 알킬 포스페이트보다 덜 효과적일 수 있으며, 착색되어 있지 않은 발포체에 사용될 수 없다. 한편, 유기인 방염제가 방염제로서 선택된다. 그러므로, 할로겐이 존재하지 않는 유기인 방염제를 포함하는 폴리우레탄 발포체가 필요하다. 불행하게도, 상기 조성물은 발포 과정 동안 발포체가 파괴됨에 의해서 발포체가 붕괴되기 때문에 저품질의 발포체가 제공되거나 또는 끓어오르는 형상의 발포체, 예컨대 셀(cell)의 넓은 범위의 크기 분포를 포함하는 매우 불균질한 분포의 셀을 갖는 발포체가 수득된다. 예를 들면, 널리 사용되는 할로겐-유리 유기인 방염제인 피롤(Fyrol)
Figure 112013006561220-pct00001
PNX(Akzo Nobel 제)를 사용함으로써, 만족할만한 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 없다. 상기 경우에, 할로겐-유리 유기인 방염제는 할로겐-함유 유기인 방염제, 예컨대 피롤(Fyrol)
Figure 112013006561220-pct00002
A300TB 또는 피롤(Fyrol)
Figure 112013006561220-pct00003
FR-2로 대체되어야 하며, 이들은 우수한 발포체임을 보증한다. 대체물은 할로겐-유리 방염제, 예컨대 피롤(Fyrol)
Figure 112013006561220-pct00004
A710이며, 이는 알킬 포스페이트가 아니라 아릴 포스페이트이다. 그러나, 상기 필름 난연제는 발포체가 환경적 및 독성학적으로 바람직하지 않은 페놀 및 TPP(트리페닐포스페이트)를 포함하는 단점을 가지며, 상기 발포체는 방염 효율성이 떨어진다.
본 발명의 목적은 할로겐-유리 방염제를 포함하며, 무색 발포체를 제공할 수 있는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체를 제공하는데 있다.
이를 위해서, 본 발명은 할로겐-유리 유기인 방염제 및 발포체 안정제(foam stabilizer)의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트를 25 ℃ 이하의 용융점을 갖는 액체 폴리올과 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체에 관한 것으로서, 상기 안정제는 상기 발포체의 제조에 사용된 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 흄드 실리카(fumed silica)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 물 및 발포체 안정 첨가제의 존재하에서 액체 유기 폴리이소시아네이트를 액체 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 첨가제는 상기 발포체의 제조에 사용된 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 흄드 실리카인 것을 특징으로 한다.
전형적으로, 폴리올은 약 20 내지 약 300, 바람직하게는 약 40 내지 약 100의 평균 히드록시 당량을 갖는 폴리올을 포함한다. 또한, 상기 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올은 통상 분자당 약 2개 내지 약 8개의 히드록시기를 포함할 것이다. 적당한 폴리올의 예로는 시판품인 상표명 데스모펜(DESMOPHEN)
Figure 112007063603526-pct00005
2200B 및 폼레츠(FOMREZ)
Figure 112007063603526-pct00006
60NF를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적당한 폴리이소시아네이트는 지방족 및 지환족, 특히 방향족 폴리이소시아네이트, 이들의 배합물을 포함한다. 상기 타입의 대표적인 예로는 디이소시아네이트, 예컨대 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI), 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로-톨루엔 디이소시아네이트 (및 이성체), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 예컨대, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디메틸-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 및 다양한 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함한다. 또한, 미정제(crude) 폴리이소시아네이트, 예컨대, 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화(phosgenation)에 의해서 수득된 미정제의 톨루엔 디이소시아네이트 또는 미정제의 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해서 수득된 미정제의 디페닐메탄 디이소시아네이트가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 톨루엔 디이소시아네이트 및 메틸렌-다리(bridged) 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우, 물은 바람직한 발포제(blowing agent)이다. 물은 폴리이소시아네이트와 반응하여 발포제로서 작용하는 초기 이산화탄소(nascent carbon dioxide)를 발생시켜서 폴리이소시아네이트-액체 폴리올 덩어리(mass)와 반응하여 밀도를 감소시킨다. 물은 입방 미터당 35 ㎏ 이하의 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 수득하기 위한 발포 요구량의 대부분, 즉 50 몰% 이상, 바람직하게 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상, 100 몰% 이하를 제공할 수 있도록 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게 수득된 발포체의 밀도는 입방 미터당 32 ㎏ 이하, 더 바람직하게는 약 10 ㎏ 내지 25 ㎏이다. 전형적으로, 상기 목적을 위해서 요구되는 물의 양은 액체 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부 내지 약 10 중량부이다. 물은 액체 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게 약 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 3.5 중량부 이상, 바람직하게는 약 8 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 6 중량부 이하이다.
본 발명에 따르면, 흄드 실리카는 상기 발포체의 제조에 사용된 전체 조성물을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량%를 포함한다. 더 높은 밀도의 발포체, 예컨대, 25 ㎏/㎥ 내지 35 ㎏/㎥에서, 0.3 중량%의 흄드 실리카는 양호한 품질의 발포체를 제공하기에 충분하다. 25 ㎏/㎥ 이하의 밀도에서, 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 양이 최적의 발포체를 제공한다. 흄드 실리카는 약 7 ㎚ 내지 약 40 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
흄드 실리카는 수소 산소 화염에서 실리콘 테트라클로라이드의 증기상 가수분해에 의해서 전형적으로 제조된다. 연소 공정에서 이산화규소 분자를 형성하며, 이는 응축되어 입자를 형성하며, 이들을 함께 소결하여 응집체를 형성한다. 흄드 실리카는 처리 및 비처리 등급으로 이용할 수 있다. 비처리 등급은 표면적, 벌크 밀도, 및 비극성 시스템에서 증점 효과(thickening efficiency)에서 가변된다. 예를 들면, Cabot Corporation, Degussa Corporation 및 Wacker Silicones Corporation는 흄드 실리카를 제조한다. Cabot 제품은 상표명 CAB-O-SIL
Figure 112007063603526-pct00007
로 시판되며, Degussa 제품은 AEROSIL
Figure 112007063603526-pct00008
상표명으로 시판된다.
바람직한 흄드 실리카는 CAB-O-SIL L-90, MS-55, HS-5, LM-130, LM-150, HDK 30 및 M-5; 및 Degussa AEROSIL R200, US200, R202, R972, US202, US204 및 US206을 포함한다. 바람직한 흄드 실리카는 약 7 ㎚ 내지 약 40 ㎚의 평균 입자 크기를 포함한다.
상기 실리카는 발포 이전에 폴리우레탄-물-방염제 혼합물에 첨가된다. 실리카는 양호하게 혼합되면서 첨가되는 것이 바람직하며, 이는 펌프, 교반기 등을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 조성물내 본질적인 성분은 할로겐-유리 유기인 방염제이다. 유기인 첨가제의 양은 조성물을 기준으로 하여 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%이다.
유기인 방염제는 화학식 O=P-(OR)3 (여기서, R은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택됨)를 갖는 종래에 사용된 타입의 모노머성 포스페이트 에스테르일 수 있다.
상기 방염제의 대표적인 예로는 트리-이소프로필 포스페이트 및 트리-에틸 포스페이트를 포함한다.
선택적으로, 유기인 방염성 성분은 바람직하게는 약 5 중량% 이상의 인 함량을 갖는 올리고머성 유기인 방염제이며, 유기포스페이트가 요구되는 바람직한 실시양태에서, 그안에 적어도 3개의 포스페이트 에스테르 유닛을 포함하는 것이다[예컨대, 적어도 2개의 포스페이트 에스테르 반복 유닛 및 하나의 포스페이트 캡핑(capping) 유닛이며, 알킬기는 할로겐이 존재하지 않는다]. 본원에 사용되는 "올리고머성(oligomeric)"이라는 용어는 모노머 종은 제외한 것을 의미한다.
상기 타입의 대표적인 유기인 첨가제는 US 특허 제4,382,042호에 기술되어 있다. 상기 바람직한 할로겐-유리 유기포스페이트 올리고머는 인 펜톡시드를 선택된 트리알킬 포스페이트(예컨대, 트리에틸 포스페이트)와 반응시킴으로써 P-O-P 결합을 포함하는 폴리포스페이트 에스테르를 형성한 후 에폭시드(예컨대, 에틸렌 옥시드)와 반응하여 목적하는 생성물을 형성할 수 있다. 상기 바람직한 올리고머성 유기포스페이트 방염제는 하기의 화학식을 갖는다:
RO-[P(OR)(O)-O-R'-O-]n-P(O)(OR)2
상기 화학식에서, n("반복되는" 포스페이트 에스테르 유닛을 나타냄)은 수평균을 기준으로 하여 1 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 약 10의 범위이며, R은 알킬 및 히드록시알킬로부터 선택되고, R'은 알킬렌이다. 알킬 및 알킬렌기는 약 2 내지 약 10의 탄소 원자를 통상 포함할 것이다.
여기서 사용되는 특히 바람직한 올리고머성 포스페이트는 알킬 및 알킬렌 부분(moiety)으로서 에틸기 및 에틸렌기를 포함하며, 약 30 ㎎ KOH/g 이하의 히드록시 관능성을 가지고, 약 2.5 ㎎ KOH/g 이하의 산가를 가지며, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 인 함량을 갖는다. 상기 타입의 첨가제의 대표적이고 상업적으로 입수할 수 있는 예로는 FYROL
Figure 112013006561220-pct00009
PNK(Akzo Nobel Chemicals Inc.제)가 있다. 이는 상기 화학식의 올리고머성 포스페이트 에스테르(CAS #184538-58-7)이며, 여기서 n은 수평균을 기준으로 약 2 내지 약 20이며, R은 에틸이고, R'은 에틸렌이다. FYROL
Figure 112013006561220-pct00010
PNK는 약 19 중량%의 인 함량을 가지며, 25 ℃에서 약 2000 mPa.s의 점도를 갖는다.
선택적으로, 다른 성분이 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법 중에 존재할 수 있으며, 이는 촉매, 계면활성제, 및 질소 함유 물질, 예컨대 멜라민, 착색제, 산화방지제, 강화제, 충전제, 대전방지제 등을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄을 사용하는 경우, 유화제로서 탄화수소 오일을 사용하는 것은 필수적이지 않다. 그러므로, 본 조성물은 탄화수소 오일이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
발포체의 셀 구조의 성장 및 유지 조절에 도움을 주기 위해서는 발포체가 충분히 경화되어 더 이상 붕괴되지 않을 정도로 소량의 계면활성제를 사용하는 것이 유용할 수 있다. 상기 계면활성제는 유기실리콘 계면활성제를 포함하는 것이 유익하다. 다른 덜 바람직한 계면활성제로는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 3차 아민 또는 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르의 알칸올아민 염, 알킬 설포네이트 에스테르 및 알킬 아릴 설폰산을 포함한다. 상기 계면활성제는 발포 반응 혼합물이 붕괴되거나, 더 큰 불균질한 셀을 형성하는 것에 대항하여 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 액체 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.2 중량부 내지 약 5 중량부의 계면활성제가 상기 목적에 충분하다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에서, 폴리올(들), 폴리이소시아네이트, 방염제 및 흄드 실리카, 그리고 존재한다면 다른 성분들이 접촉되고, 철저히 혼합된 후, 셀룰러(cellular) 폴리머로 팽창 및 경화된다. 입자 혼합 장치는 중요하지 않으며, 다양한 타입의 혼합 헤드 및 스프레이 장치가 편리하게 사용된다. 필수적이지는 않지만, 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분들을 반응시키기 이전에 원료를 예비-혼합시키는 것이 편리할 수 있다. 선택적으로, 모든 성분들은 개별적으로 혼합 영역으로 도입될 수 있으며, 여기서 폴리이소시아네이트 및 폴리올(들)이 접촉된다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리올(들)의 전부 또는 일부가 예비-반응하여 프리폴리머(prepolymer)를 형성할 수 있다.
적당한 발포체 조성물의 비제한적인 예로는 하기와 같다(중량부):
Desmophen
Figure 112007063603526-pct00011
2200B(Bayer제) 100
Fyrol
Figure 112007063603526-pct00012
PNX (Supresta제) 4.0 - 6.0
흄드 실리카:
Aerolsil
Figure 112007063603526-pct00013
R972 (Degussa제) 또는
HDK
Figure 112007063603526-pct00014
H30 (Wacker제) 0.3 - 1.0
물 4.0 - 6.0
Tegoamine
Figure 112007063603526-pct00015
CPE (Goldschmidt제) 1.3
Fomrez
Figure 112007063603526-pct00016
M6682 (Crompton제) 1.0
TDI (T80/T65 50/50) (Bayer제) 49.0

Claims (6)

  1. 할로겐-유리 유기인 방염제 및 발포체 안정제의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트를 25℃ 이하의 용융점을 갖는 액체 폴리올과 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체로서,
    상기 발포체 안정제는 상기 발포체의 제조에 사용된 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 흄드 실리카인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방염제는 CAS 등록 번호 184538-58-7(phosphoric acid, triethyl ester, polymer with oxirane and phosphorus oxide)인 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방염제의 양은 상기 발포체의 제조에 사용된 전체 조성물을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흄드 실리카의 양은 상기 발포체의 제조에 사용된 전체 조성물을 기준으로 하여 0.3 중량% 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발포체의 밀도는 35 ㎏/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방염제의 양은 상기 발포체의 제조에 사용된 조성물을 기준으로 하여 4 중량% 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체.
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