KR101269674B1 - 편광판 제조시 발생된 폐액의 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 편광판 제조시 발생된 폐액의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 편광판 제조시 발생된 요오드화칼륨, 붕산 및 유기물들은 경제적인 방법으로 적절히 분리함으로써 폐액의 발생량을 감소할 뿐만 아니라, 유가 성분들의 재활용률을 향상시킬 수 있는 폐액의 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폐액 재활용 방법은 편광판 처리과정에서 생성된 요오드화 칼륨 함유 폐액을 농축하는 단계; 농축된 폐액의 pH를 조절하여 붕산과 PVA를 제거하는 단계; 및 폐액에 입상 활성탄을 가하여 폐액 중 유리 요오드를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

편광판 제조시 발생된 폐액의 재활용 방법{METHOD FOR RECYCLING WASTE WATER GENERATED IN THE COURSE OF MANUFACTURING POLARIZER}

본 발명은 편광판 제조시 발생된 폐액의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 편광판 제조시 발생된 요오드화칼륨, 붕산 및 유기물들을 경제적인 방법으로 적절히 분리함으로써 폐액의 발생량을 감소할 뿐만 아니라, 유가 성분들의 재활용률을 향상시킬 수 있는 폐액의 재활용 방법에 관한 것이다.

편광판은 모든 방향으로 진동하는 빛 중에서 한방향으로 진동하는 빛만 선택적으로 통과시키는 역할을 하는 광학장치이다. 이러한 편광판이 한쌍으로 배치될 경우에는 빛의 통과와 차단을 결정할 수 있으므로 편광판은 TV, 모니터, 노트북, 디지털 카메라, 휴대전화 등과 같은 다양한 액정표시장치의 필수구성품이 되었다.

상기 편광판의 주재료로는 PVA(Poly Vinyl Alcohol)이 많이 사용되는데, 상기 PVA 필름은 염착이 일어나는 염착조 및 가교 반응이 일어나는 팽윤조에 필름을 침지한 후 연신 조작 등을 거쳐 편광판의 특징을 가지게 된다. 상기 PVA 편광필름을 제조하는 과정 중 염착과정은 이후 요오드 분자를 포함하는 염료를 염색하는 과정이다. 요오드 분자 등은 연신된 편광판의 연신 방향으로 진동하는 빛은 흡수하고, 수직 방향으로 진동하는 빛은 투과시킴으로써 특정한 진동 방향을 갖는 편광을 얻을 수 있도록 해 주기 때문이다. 염착조에서는 요오드의 염착을 위해 요오드화 칼륨 용액을 사용하게 된다.

다만, 상기 염착 단계에서 요오드 분자가 충분히 흡착되는 것이 아니기 때문에 가교 반응을 이용하여 요오드 분자를 흡착시킬 필요가 있다. 가교 반응은 상기 요오드 분자가 염착된 PVA 필름 등을 붕산 수용액 등에 침지하여 사용하는 방법이 일반적으로 이용된다.

이후, 필름을 연신하는 과정이 후속되는데, 필름의 연신에 의해 편광필름은 광학적 이방성을 가지게 된다.

상술한 과정 이외에도 연신된 편광 필름은 표면을 세정하기 위한 세정조와 색을 조절하기 위한 보색조 등을 거치게 되는데, 각각의 조에서는 모두 처리액을 사용하게 되며 상기 처리액과 필름이 접촉되므로 염착액, 붕산 또는 편광필름을 구성하는 PVA 등이 물 또는 용액에 포함되게 되며, 상기 처리액은 불순물 농도가 일정 수준이상이 되면 폐액이 되어 폐액 저장조로 옮겨진 후 응집, 흡착, 미생물 처리 등의 방법으로 폐수처리되는 것이 일반적이다.

그런데, 상기 폐액에는 요오드의 흡착을 위한 요오드화 칼륨(KI)이나 붕산(염)등이 다량 포함되어 있는데, 요오드화 칼륨은 그 생산량이 제한되어 있는 비교적 고가의 원료로서 재활용 없이 제거하는 것 자체로 원가 손실의 요인이 될 수 있다.

따라서, 종래에도 요오드화 칼륨 등을 회수하기 위한 기술이 몇몇 제안되었는데, 그 예로서는 대한민국 등록특허 10-0781566을 들 수 있다. 상기 문헌에는 폐액에 활성탄 처리하여 활성탄에 유리 요오드를 흡착제거한 후 나노 필터에 의해 PVA 등과 같은 고분자 유기물을 제거하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 의할 경우에는 붕산은 제거되지 못하므로 재활용된 용액에 붕산농도가 지속적으로 증가하여 종국에는 폐액의 재활용이 불가능해지므로 폐액 재활용 수명이 비교적 짧다는 단점이 있었다.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2009-0010880호에 따르면 활성탄을 이용하여 유기물을 제거한 후 이온교환막을 이용하여 일차로 요오드화 칼륨을 분리하고, 이후 다시 이온교환막을 이용하여 붕산을 분리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이온교환막 설비는 투자비용이 과다한데, 요오드화 칼륨과 붕산을 분리하기 위하여 2회나 이온교환막을 사용하여야 하므로 비용이 증가되고 또한 과정이 진행될 수록 이온교환막이 오염되어 처리효율이 감소하고 그에 따른 막의 교체가 필연적이므로 경제성을 기대하기 어렵다는 문제가 있다.

폐액을 재활용하는 또다른 선행기술로서는 대한민국 공개특허 10-2009-0109264호를 들 수 있는데, 상기 문헌에는 응집제를 이용하여 PVA 등의 유기물을 응집/분리하고 최종적으로 나노 필터를 통과시켜 잔류 응집제와 기타 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법 역시 붕산 함량이 증가하는 문제를 배제할 수 없을 뿐 아니라 응집제로 사용한 금속염이 잔류하는 또다른 문제를 야기할 수 있으므로 편광판의 품질이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 일측면에 따르면 편광판 제조과정에서 발생하는 폐액을 재활용하기 위한 공정으로서, 비용이 과다하지 않고, 붕산 농축에 의한 재활용 주기의 제한이 완화된 신규한 편광판 제조시 발생 폐액을 재활용 하는 방법이 제공된다.

본 발명의 폐액 재활용 방법은 편광판 처리과정에서 생성된 요오드화 칼륨 함유 폐액을 농축하는 단계; 농축된 폐액의 pH를 조절하여 붕산과 PVA를 제거하는 단계; 및 폐액에 입상 활성탄을 가하여 폐액 중 유리 요오드를 제거하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 폐액을 농축하는 단계는 역삼투 방식으로 폐액을 농축하는 1차 농축단계;와 증류방식으로 폐액을 농축하는 2차 농축단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 증류방식은 감압증류방식인 것이 보다 바람직하다.

그리고, 상기 농축된 폐액의 pH를 조절하는 단계의 pH는 5.0~7.0인 것이 붕산의 제거를 위하여 효율적이다.

이때, 상기 폐액의 pH는 NaOH, KOH 및 Ca(OH) 중에서 선택된 1종 또는 2종이상으로 조절되는 것이 효과적이다.

그리고, 상기 농축된 폐액의 pH를 조절하는 단계는 폐액을 교반하면서 이루어지는 것이 효율적이다.

또한, 폐액에 입상 활성탄을 가하는 단계는 폐액을 입상 활성탄이 충진된 충진탑에 통과시킴으로서 행해지는 것이 유리하다.

또한, 상기 유리 요오드를 제거하는 단계 이후에 폐액 중 존재하는 불순물을 여과하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 정제액 중 요오드화 칼륨의 농도를 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 정제액에 질소를 가하여 퍼지하는 단계를 더 포함하는 것이 효과적이다.

상술한 바와 같이 본 발명의 재활용 방법은 간단한 과정에 의해 폐액을 농축시키고, 폐액 중 불순성분을 제거하여 순도가 높은 요오드화 칼륨(KI) 용액을 얻을 수 있으므로 재활용 비용이 저렴할 뿐만 아니라, 재활용 용액에 붕산이 농축됨으로써 재활용 주기가 단축되는 문제도 크게 감소시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 폐액 재활용 공정을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

도 1에 본 발명의 폐액 재활용 과정을 개략적으로 나타내었다. 도면에 기재된, 폐액 저장조에는 이에 한정하지 않으나, 예를 든다면 보색조 등으로부터 배출되는 폐용액이 저장된다.

하기 표 1에 본 발명의 과정에서 사용될 수 있는 폐액의 개략적인 조성을 중량% 기준으로 나타내었다(단, PVA는 ppm 단위로 나타내었음).

구분	KI	붕산(H3BO3)	PVA	pH
함량	5.49	0.57	1.8	4.43

따라서, 폐용액 중에는 이미 설명한 바와 같이 요오드화 칼륨, 붕산 이외에도 편광판의 주성분인 PVA 등이 포함되어 있다. 표에서 나머지 성분은 실질적으로는 용매(물)이다.

본 발명 재활용 방법은 상기 폐액을 농축시키는 과정에 의해 시작된다. 상기 폐액의 농축과정은 폐액을 재활용한 후 염착 공정에 재사용할 때 상기 염착 공정들에서 발생하는 화학반응이 정반응으로 용이하게 일어나도록 하기 위하여 포함된 이온이나 기타 성분들의 함량을 증가시키는 과정이다. 상기 폐액 농축에 의해서 포함된 용질 성분이나 현탁 성분의 함량이 증가하게되는데, 그 중 주된 성분 중 한가지인 KI 기준으로는 약 20 중량% 이상으로 농축시키는 것이 바람직하다. 다만, 용매인 물에 대한 KI의 용해도를 고려한다면 상기 KI의 농도는 60% 이하까지만 농축시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 KI의 농축 범위는 50~60중량% 또는 20~35중량%이다.

상기 폐액의 농축과정으로는 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 그러나, 재활용 비용을 절감하고 간단한 과정에 의해 처리하기 위해서는 상기 폐액의 농축과정은 역삼투 멤브레인을 이용한 염삼투 농축과정과 용매(주로 물)을 증발제거하기 위한 증류 농축과정의 2단계 과정으로 이루어지는 것이 보다 유리하다. 이하, 상기 2단계 농축과정에 대하여 보다 상세히 설명한다.

처음부터 증류 등의 방법을 사용할 경우에는 과다한 처리량으로 인하여 운전비용이 과다하게 되므로, 1단계 농축과정으로서 역삼투 방식의 농축을 실시한다. 역삼투 과정 자체는 널리 알려진 과정이므로 본 발명에서는 그 과정에 대한 상세한 설명을 생략한다. 상기 역삼투 농축에 의해 KI 농도는 10~15%까지 상승할 수 있으며, 부피는 절반 이하로 감소하게 된다. 물론, 역삼투 과정에 의해 농도를 더욱 상승시킬 수 있지만, 그러할 경우 압력이 높아져 무리가 발생하므로 후속되는 2단계 농축과정에서 추가적으로 농축시키는 것이 보다 바람직한 것이다.

상기 1단계 농축에 의해 폐액의 부피가 줄어들었기 때문에 폐액을 증발시키더라도 운전비용의 과다한 상승은 피할 수 있으며, 보다 높은 농축효과를 얻기 위해 2단계에서는 증류법을 이용하여 농축한다. 증류에는 감압증류와 상압증류 등의 방법을 모두 사용할 수 있으며, 그 중에서도 효율적인 농축을 위해서는 감압증류를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 감압증류는 진공펌프를 이용하여 용액이 존재하는 조(또는 용기)의 분위기를 대기압이하로 감소시킨 후 증류를 실시하기 때문에, 용매(물)의 증발속도가 빠르고 그에 따라 농축시간을 단축시킬 수 있어 효율적인 것이다. 상기 증류에 의한 농축과정이 종료되면 상술한 바와 같이 후속되는 단계에 유리한 KI 농도 범위인 20~60%로 제어되게 된다. 상기 증류는 상온에서도 실시할 수 있으며, 증류시 용매의 증발을 촉진하기 위하여 폐액은 80℃ 이하로 가열되는 것이 보다 바람직하다. 상기 1차 농축과정 및 2차 농축과정에서 폐액으로부터 분리된 폐수는 폐수조에 저장되어 별도의 처리과정을 거쳐 폐기되거나 타용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 농축액은 편광판 염착 공정에서 재사용시 요구되는 KI 농도가 농축액보다 낮을 경우에는 본 단계 이후의 임의의 단계에서 적정한 농도에 맞추어 희석하는 단계가 더 포함될 수 있다.

상기의 농축과정에 의해 농축된 폐액에는 KI 만 농축되는 것이 아니라, 붕산(염)이나 PVA 등도 함께 농축되게 된다. 이후에는 상기 농축된 폐액으로부터 붕산(염)을 1차 제거하는 과정이 후속된다. 상술하였듯이, 붕산(염)은 폐액 농축과정에 의해 농축되는데 반드시 이에 한정하지는 않지만 약 6~8%까지 농축되게 된다. 상기 붕산이 농축되면 액 중에 붕산이온이 다량 존재하게 되어, 붕산 분자와 붕산 이온 사이의 평형관계에 의해 분자 상태의 붕산 결정이 정출될 수 있는 조건에 도달하게 된다.

따라서, 상기 농축단계 이후에는 붕산의 정출반응을 유도하는 붕산의 정출단계가 후속한다. 통상, 붕산이온이 결정으로 정출하는 반응의 방향을 정방향으로 보았을 때, 상기 평형관계는 pH 가 감소할 수록 정반응이 활발하게 일어나는 쪽으로 변화하게 된다. 다만, 이러한 반응은 폐액을 용기에 수용한 후 교반시키는 과정에 의해 촉진될 수 있으므로 시간과 교반과정이 필요하다. 상기 농축된 폐액의 pH는 4~5 정도로서 pH 만을 고려할 경우에는 붕산이 정출되기에 적합한 조건을 가진다. 그러나, 지나치게 낮은 pH는 붕산의 정출을 위한 교반과정에서 통상 스테인레스로 이루어진 용기를 손상할 우려가 있으므로 붕산이 정출될 수 있는 범위 내에서 pH를 상향 조정할 필요가 있다. 그러므로, 본 발명에서는 상기 농축된 폐액의 pH를 5.0~7.0 또는 바람직하게는 5.5~6.0으로 제어하게 된다.

이때, 폐액의 pH 조절을 위해서는 NaOH, KOH, Ca(OH) 중에서 선택된 1종 이상을 첨가할 수 있으며, 그 중 KOH를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 과정에서는 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 즉, pH를 조절하였다 하더라도 충분한 양의 붕산이 정출되는 것이 아니고 일부는 아직 용해되어 있으므로 정출반응을 가속화 시키기 위해서는 용액을 완속으로 교반하는 것이 바람직한 것이다.

또한, 본 과정에서는 붕산만 제거되는 것이 아니라, 정출된 결정이 가교화 역할을 하여 줌으로써 PVA의 가교화 반응이 일어나게 된다. 정출된 붕산과 붕산과 함깨 형성된 PVA 등은 여과과정에 의해 폐액으로 제거된다.

상기 과정에 의해 붕산은 이에 한정하는 것은 아니나 예를 들면 KI : 51.23중량% 및 붕산 : 7중량% 이었던 농축액으로부터 KI : 50.055중량% 및 붕산 : 2.5중량%로 약 64%가 제거될 수 있으며, PVA 역시 80ppm으로부터 5ppm까지 제거될 수 있다.

이후, 상기 붕산과 PVA가 일부 제거된 폐액은 유리 요오드 제거 과정을 겪게 된다. 즉, 요오드는 요오드화 칼륨 상태로 존재하여야 재활용시 염색과정에 사용될 수 있으나, 일부의 요오드는 선행하는 과정들에 의해 산화되어 유리 요오드 상태로 존재하게 되는데, 이들은 재활용 과정에서 필요하지 않으므로 폐액으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 유리 요오드 제거를 위해서는 입상 활성탄으로 폐액을 처리하는 것이 바람직하다. 입상 활성탄에는 미세한 홀이 형성되어 있는데, 상기 홀에는 부피가 큰 이온상태는 흡착이 되지 않으나, 상대적으로 입자가 적은 유리 요오드(I2)는 흡착이 되기 때문이다. 상기 과정에 의해 유리 요오드 성분은 제거되게 된다. 뿐만 아니라, 활성탄 사용에 의해 폐액의 색상도 무색투명하게 되는 효과를 얻을 수도 있다. 이때, 입상 활성탄을 처리하는 장치로서는 입상 활성탄이 충진된 충진탑을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 입상 활성탄에 의해 처리된 폐액 중에는 선행하는 과정에 의해 혼입된 미세 입자나 추가적인 불순물이 존재할 수 있으므로 필요에 따라 추가적인 여과과정이 더 수행될 수도 있다. 상기 여과과정은 예를 들면 약 0.5㎛ 이상의 입도를 가지는 입자를 제거하는 안전여과조(마이크로 필터, MF)를 설치함으로써 행할 수 있다.

상기와 같은 재활용 과정에 의해 폐액내 PVA, 붕산 등과 같은 불순물들은 대부분 염착공정에서 요구되는 수준으로 제거되게 되므로 폐액 내에는 요오드화 칼륨만 주로 포함되게 된다. 따라서, 재활용된 폐액(정제액)은 이후 저장조에 저장된 다음 편광판 염색에 필요한 요오드와 칼륨의 농도에 맞추어 순수에 의해 희석되거나 추가적인 고체 요오드화 칼륨의 공급에 의해 농화되어 재사용될 수 있게 된다.

만일, 상기 정제액을 바로 사용하지 않을 경우에는 정제액은 산화에 의한 유리 요오드의 발생을 방지하기 위하여 질소로 퍼지(purge)되는 과정을 겪는 것이 보다 바람직하다. 상기 질소 퍼지 과정은 농도 조정 전 또는 조정후에 이루어질 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

편광판 제조에 사용된 폐액을 이용하여 하기하는 과정을 이용하여 재활용하였다. 재활용에 사용된 폐액으로는 상기 표 1에 기재된 조성을 가지는 것을 사용하였다.

1차 농축(역삼투 방식)

역삼투 멤버레인을 이용하여 폐액중 KI 농도가 15%가 될 때까지 폐액을 농축하였다. 농축된 이후의 폐액중 각 성분의 함량을 하기 표 2에 나타내었다(표에서 각 성분의 함량은 중량기준으로 표시한 것임. 이하 나머지 표에서도 마찬가지임).

구분	KI	붕산	PVA	요오드
함량	15%	1.5%	20ppm	25ppm

2차 농축(감압 증류)

진공 펌프를 이용하여 처리조내 진공도를 50torr 이하로 조절한 상태에서 상기 1차 농축에 의해 얻어지는 폐액을 80℃로 가열하여 감압증류하였다. 상기 농도로 되기 위한 전체적인 감압증류 시간은 60분/톤 정도 소요되었다. 농축에 의해 폐액은 그 부피가 1차 농축전에 비하여 10%로 감소되었다. 상기 2차 농축에 의하여 얻어진 폐액의 성분을 하기 표 3에 나타내었다.

구분	KI	붕산	PVA	요오드
함량	60%	8.0%	80ppm	250ppm

pH 조정에 의한 붕산 제거

상기 2차 농축과정에 의해 얻어진 폐액의 pH는 3.79 정도임을 pH 미터로 확인할 수 있었으며, 상기 폐액에 pH가 변화하는 정도를 확인하면서 고형분 KOH를 일정량씩 첨가하여 본 발명에서 목표로 하는 바람직한 pH 범위인 5.8로 제어하였다. 첨가이후 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)를 이용하여 폐액을 천천히 교반하면서 붕산 결정이 정출되는 것을 유도하였다. 상기 교반과정을 약 60분 정도 실시한 이후 MC 필터(Micro filter, 1 마이크로미터)에 의해 여과하여 정출된 붕산 결정과 가교반응에 의해 붕산결정에 흡착된 PVA도 함께 제거할 수 있었다.

본 과정에 의해 처리된 폐액의 조성을 하기 표 4에 나타내었으며, 처리된 폐액의 양은 1톤임을 확인할 수 있었다.

구분	KI	붕산	PVA	요오드
함량	60%	3.0%	5ppm	250ppm

유리 요오드 제거

유리 요오드 제거를 위하여 상기 pH 조정에 의해 붕산을 제거한 폐액을 입상 활성탄이 충진된 충진탑에 통과시켰다. 충진탑을 통과한 후의 폐액의 조성을 하기 표 5에 나타내었다.

구분	KI	붕산	PVA	요오드
함량	60%	2.0~3.0%	5ppm 이하	10ppm 이하

따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1. 편광판 제조시 발생된 폐액의 재활용 방법으로서,
   편광판 처리과정에서 생성된 요오드화 칼륨 함유 폐액을 농축하는 단계;
   농축된 폐액의 pH를 조절하여 붕산과 PVA를 제거하는 단계; 및
   폐액에 입상 활성탄을 가하여 폐액 중 유리 요오드를 제거하는 단계를 포함하는 폐액의 재활용 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폐액을 농축하는 단계는
   역삼투 방식으로 폐액을 농축하는 1차 농축단계;와
   증류방식으로 폐액을 농축하는 2차 농축단계를 포함하는 폐액의 재활용 방법.
   
3. 제 2 항에 있어서, 상기 증류방식은 감압증류방식인 폐액의 재활용 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 농축된 폐액의 pH를 조절하는 단계의 pH는 5.0~7.0인 폐액의 재활용 방법.
   
5. 제 4 항에 있어서, 상기 폐액의 pH는 NaOH, KOH 및 Ca(OH) 중에서 선택된 1종 또는 2종이상으로 조절되는 폐액의 재활용 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 농축된 폐액의 pH를 조절하는 단계는 폐액을 교반하면서 이루어지는 폐액의 재활용 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서, 폐액에 입상 활성탄을 가하는 단계는 폐액을 입상 활성탄이 충진된 충진탑에 통과시킴으로서 행해지는 폐액의 재활용 방법.
   
8. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 요오드를 제거하는 단계 이후에 폐액 중 존재하는 불순물을 여과하는 단계를 더 포함하는 폐액의 재활용 방법.
   
9. 제 1 항에 있어서, 상기 폐액의 재활용 방법에 의해 재활용된 폐액(정제액) 중 요오드화 칼륨의 농도를 조절하는 단계를 더 포함하는 폐액의 재활용 방법.
   
10. 제 1 항에 있어서, 상기 폐액의 재활용 방법에 의해 재활용된 폐액(정제액)에 질소를 가하여 퍼지하는 단계를 더 포함하는 폐액의 재활용 방법.

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