KR101264498B1 - 가스 챠지 용기, 아톰 프로브 장치 및 재료 중의 수소 위치 분석 방법 - Google Patents

가스 챠지 용기, 아톰 프로브 장치 및 재료 중의 수소 위치 분석 방법 Download PDF

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Abstract

이 가스 챠지 용기는, 침 형상 재료를 보유 지지하는 시료 홀더와, 이 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료에 중수소 가스를 챠지하는 중수소 가스 공급 수단과, 상기 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료를 가열하는 가열 수단을 갖고, 상기 가열 수단에 의해 상기 침 형상 재료를 가열한 후, 이 가열 수단에 의한 가열을 차단함으로써, 상기 침 형상 재료를 냉각한다.

Description

가스 챠지 용기, 아톰 프로브 장치 및 재료 중의 수소 위치 분석 방법 {GAS CHARGE CONTAINER, ATOM PROBE APPARATUS, AND METHOD FOR ANALYZING HYDROGEN POSITION IN MATERIAL}
본 발명은 가스 챠지 용기, 아톰 프로브 장치 및 재료 중의 수소 위치 분석 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 시료의 원자 하나하나를 직접 측정함으로써, 매우 미세한 영역의 원자 구조를 조사할 수 있는 아톰 프로브 장치의 기능을 향상시키는 기술에 관한 것이다. 이 기술에 따르면, 종래에는 관찰이 곤란했던, 재료 중에 있어서의 수소의 존재 위치의 직접 관찰을 가능하게 하므로, 내수소 취화 특성이 우수한 재료 개발에 크게 공헌할 수 있다.
본원은 2008년 6월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2008-164619호와, 2009년 5월 12일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-115426호에 기초하여 우선권을 주장하고, 이들의 내용을 여기에 원용한다.
비특허 문헌 1에 소개되어 있는 바와 같이, 아톰 프로브 장치는 시료의 구성 원자의 공간 위치 및 원소종을 나노미터 이하의 높은 공간 분해능으로 측정할 수 있어, 예를 들어 도전성 재료의 원자 레벨에서의 조직 해석에 이용되고 있다. 아톰 프로브 장치의 원리는 침 형상으로 가공한 도전성 시료에 대해 높은 DC 전압과 펄스 전압을 인가하여, 침 표면에 형성된 고전계에 의해, 시료 표면 원자를 순차적으로 전계 증발시켜, 발생한 이온을 검출기로 포착하여 분석한다. 펄스 전압 대신에, 레이저를 조사함으로써 전계 증발을 보조하여 비전도 재료를 분석하는 것도 가능하게 되어 있다. 증발한 이온이 검출기에 도달할 때까지의 비행 시간은, 이온의 질량에 의해 결정되므로, 이 계측으로부터, 원소종을 산출할 수 있다.
현재까지 수종류의 아톰 프로브 장치가 개발되어 있다. 그들 중에서 가장 실용성이 높은 3차원 아톰 프로브 장치는, 좌표 검출기에 의해 이온의 도달 좌표를 측정함으로써, 단순히 깊이 방향에 있어서의 이온의 배열뿐만 아니라, 시료 중에 있어서의 실제의 3차원 공간 위치까지를 계측할 수 있다. 통상은, 10만 원자 이상 수집한 측정 원자 데이터 세트에 대해, 침 끝의 전계 분포를 고려하여 이온의 비행 방향을 계산함으로써, 시료 중에 있어서의 3차원 원소 위치 분포를 격자면 간격 레벨의 공간 분해능으로 가시화할 수 있다.
그런데, 철강 재료 중의 수소는, 수소 균열(지연 파괴 등)의 원인이 되어, 이전부터 이 대책이 강구되어 왔다. 강 중에 진입한 수소는, 강 중에서 확산되어, 특정 개소로 이동 및 집적되어, 원자 사이의 결합력을 약하게 하는 등을 하여 파괴의 기점(크랙 발생)이 된다고 생각되고 있다. 수소 균열은 철강뿐만 아니라, 많은 금속 재료에 있어서 문제가 되고 있다. 철강 재료 중의 수소는 철강 재료의 신뢰성을 정하는 데 있어서 매우 중요한 원소임에도, 그것을 직접 관찰로 포착하는 것은 할 수 없었다. 이는, 수소의 확산 속도가 매우 빠르고, 또한 고용량도 약간인 것에 유래한다. 그로 인해, 종래부터 강 중의 수소를 관찰하기 위해, 다양한 방법이나 장치가 개발되어 왔다.
현재, 강 중에 존재(트랩, 고용 등)하고 있는 수소량을 조사하는 방법으로서 가장 이용되고 있는 방법이 승온 이탈법이다. 이 승온 이탈법에서는, 아르곤 가스 중 가열 추출-가스 크로마토그래프법(Thermal Desorption Analysis : TDA)과 진공 중 가열 추출-질량 분석법(Thermal Desorption Spectrometry : TDS)의 2종류가 주로 사용되고 있다. 그러나, 어떤 방법도, 수소의 트랩 에너지와 존재량은 예상할 수 있지만, 직접적으로 수소의 존재 위치를 조사할 수는 없다.
비특허 문헌 2에는, 2차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometry : SIMS)에 의해, 철강 재료 중의 수소 또는 중수소를 관찰한 것이 보고되어 있다. 그러나, 그 공간 분해능은 2㎛ 정도에 머무르고 있어, 수소 트랩 능력이 높다고 말해지고 있는 0.1㎛ 이하의 미세 석출물을 포함하는 강재에 있어서, 어느 부분에 수소가 존재하고 있는지를 조사하는 것은 불가능했다.
비특허 문헌 3에 기재된 트리튬라디오오토그래피에서는, 트리튬으로부터 발해지는 방사선을 사용하여, 철강 재료의 표면에 도포한 유제나 건판 상에 은을 석출시키는 것 등을 하여, 수소의 존재 위치에 관한 정보를 얻을 수 있다.
또한, 비특허 문헌 4에 기재되어 있는 수소 마이크로 프린트법에서는, 철강 재료의 표면으로부터 방출되는 수소를, 브롬화은과의 산화 환원 반응에 의해, 은 입자로서 간접적으로 포착하는 것이 가능하다.
그러나, 이들 중 어느 것에 있어서도 유제를 사용하므로, 0.1㎛ 이하의 공간 분해능은 없다. 그로 인해, 철강 재료의 어느 부분에 수소가 존재하고 있는지의 판정은 할 수 없었다.
이와 같은 종래 기술에 대해, 3차원 아톰 프로브(3DAP)법은 높은 공간 분해능을 갖고, 원리적으로 수소 검출이 가능해, 수소의 존재 위치 검출의 가능성이 있었다. 수소는 확산 속도가 매우 빠르기 때문에, 시료에 챠지한 수소가, 챠지 후, 실온으로 단시간 유지하고 있는 것만으로, 트랩 사이트로부터 빠져나가, 시료의 표면으로부터 빠져나가는 현상이 일어난다. 3DAP에서는, 시료를 100K 이하로 냉각하여 측정하므로, 트랩한 수소의 이탈을 방지하는 점에 있어서 유리하다. 그러나, 사전에 침 형상 재료를 가공하여, 이 침 형상 재료에 수소를 챠지했다고 해도, 3DAP 장치로 도입할 때까지의 단시간 사이에 챠지한 수소가 확산되어, 침 형상 재료의 표면으로부터 빠져나가는 현상이 매우 단시간에 일어난다. 그로 인해, 분석이 곤란했었다.
특허 문헌 1에는 재료 결함을 서브 나노미터(~0.2㎚)로 검출하는 장치 및 측정 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 3DAP법을 사용하는 분석 용기(분석 챔버) 내에 중수소 가스를 도입하여, 가열한 침 형상 재료(시료) 중에 중수소를 챠지하고, 이것을 아톰 프로브로 분석한다. 중수소 가스를 사용하는 이유는, 고진공 배기한 용기(챔버) 내에 있어서도 잔류 수소 가스가 존재하고, 이것이 포스트 이온화되어 검출되어 버려, 시료 내에 존재하는 수소와의 구별이 되지 않게 되기 때문이다. 그러나, 중수소 가스를 사용해도, 분석 전에 용기 내에 중수소 가스를 넣기 때문에, 진공 배기해도 중수소가 잔류되어, 수소와 완전히 동일한 현상, 즉 잔류 중수소가 포스트 이온화에 의해 검출되어 버려, 시료 내에 챠지된 중수소와의 구별이 되지 않게 되어 버린다. 또한, 아톰 프로브 측정에는, 통상, 100K 이하의 저온이 필요하지만, 통상의 장치에서는 시료를 이 온도까지 냉각할 때까지 20분 이상의 긴 시간이 필요해진다. 따라서, 냉각될 때까지의 동안에 챠지한 중수소가 시료로부터 일탈되어 버리는 경우도 있어, 목적으로 하는 수소 존재 위치의 관찰은 곤란했다.
이와 같은 상황을 감안하여, 재료 중의 수소 존재 위치를 원자 레벨로 측정할 수 있는 새로운 장치ㆍ방법이 요구되고 있었다.
일본 특허 출원 공개 평9-152410호 공보
일본 철강 협회, 제53ㆍ54회 백석 기념 강좌 「철강 재료의 진보를 지지하는 나노테크놀로지」 텍스트 일본 금속 학회지, 제58권, 제12호 (1994) 1380-1385 CAMP-ISIJ, Vol.14 (2001) 645 CAMP-ISIJ, Vol.13 (2000) 1379-1381
챠지한 중수소를 시료 밖으로 일탈시키지 않고, 또한 시료의 오염을 방지하여 아톰 프로브 측정을 행하기 위해서는, 장치 내에서 중수소 가스를 챠지하여, 챠지 후의 시료로부터의 챠지 중수소의 일탈을 최대한 억제할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 재료 중의 수소의 존재 위치를 원자 레벨로 측정하여 이것을 재료 설계에 활용하기 위한 아톰 프로브 장치의 기능 향상을 행하는 것이다. 즉, 재료 중의 수소 존재 위치를 측정에 공헌하는 것으로서, 가스 챠지 용기, 아톰 프로브 장치 및 재료 중의 수소 위치 분석 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는 재료 중에 챠지한 수소를 원자 레벨의 위치 분해능으로 측정하기 위한 장치 및 방법을 예의 검토하였다. 그 결과, 용액 중에서의 전해 챠지에 의해 발생하는 침 형상 재료의 부식이나 변질을 피하기 위해, 가스 챠지가 바람직하다고 생각했다. 가스의 종류로서는, 수소의 동위체가 바람직하다고 생각하여, 중수소 가스를 사용한다. 따라서, 아톰 프로브 장치 내에서, 중수소 가스에 의해 챠지하는 장치 및 방법을 제안한다. 또한, 침 형상 재료에 챠지된 중수소의 일탈을 방지하기 위해, 챠지된 침 형상 재료를 급속 냉각하는 장치 및 방법을 제안한다. 또한, 챠지한 중수소를 포함하는 침 형상 재료를 낮은 온도의 상태에서, 단시간에 분석 용기까지 시료를 오염시키지 않고 이동시키는 장치 및 방법을 제안한다. 이들 장치와 최적인 사용 방법의 조합에 의해, 침 형상 재료 중의 수소의 존재 위치를 원자 레벨의 공간 분해능으로 관찰하는 것이 가능해진다.
이상을 고려하여, 본 발명에서는 이하를 채용하였다.
(1) 본 발명의 가스 챠지 용기는, 침 형상 재료를 보유 지지하는 시료 홀더와, 이 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료에 중수소 가스를 챠지하는 중수소 가스 공급 수단과, 상기 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료를 가열하는 가열 수단을 갖고, 상기 가열 수단에 의해 상기 침 형상 재료를 가열한 후, 이 가열 수단에 의한 가열을 차단함으로써, 상기 침 형상 재료를 냉각한다.
(2) 상기 (1)에 기재된 가스 챠지 용기에서는, 상기 가열 수단에 의해 상기 침 형상 재료를 가열한 후, 이 가열 수단을 상기 시료 홀더로부터 멀어지게 함으로써, 상기 침 형상 재료를 냉각하는 구성을 채용해도 좋다.
(3) 상기 (1)에 기재된 가스 챠지 용기에서는, 상기 가열 수단이 광학적 가열 수단이고, 이 광학적 가열 수단에 의해 상기 침 형상 재료를 가열한 후, 이 광학적 가열 수단을 정지시킴으로써, 상기 침 형상 재료를 냉각하는 구성을 채용해도 좋다.
(4) 상기 (1)에 기재된 가스 챠지 용기에서는, 상기 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료를, 상기 가열 수단에 의한 가열 후의 온도로부터 10초 이내에 －50℃ 이하로 냉각하는 구성을 채용해도 좋다.
(5) 또한, 본 발명의 아톰 프로브 장치는, 상기 (1)에 기재된 가스 챠지 용기와, 상기 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료에 대해 아톰 프로브 측정을 행하는 분석 용기와, 상기 가스 챠지 용기로부터 상기 분석 용기 내의 분석 위치까지 상기 시료 홀더를 반송하는 반송 수단을 갖는다.
(6) 또한, 본 발명의 아톰 프로브 장치는, 상기 (1)에 기재된 가스 챠지 용기와, 상기 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료에 대해 아톰 프로브 측정을 행하는 분석 용기와, 이들 가스 챠지 용기 및 분석 용기 사이를 연결하는 밸브를 갖는다.
(7) 또한, 본 발명은, 아톰 프로브 장치를 사용하여 재료 중의 수소 위치를 분석하는 방법이며, 상기 (1)에 기재된 가스 챠지 용기 내에서, 상기 중수소 가스 공급 수단으로부터 공급되는 상기 중수소 가스를 포함하는 분위기 중에서, 상기 재료인 상기 침 형상 재료를 보유 지지한 상기 시료 홀더를 －100℃ 이하로 냉각하는 공정과, 상기 가열 수단에 의해 상기 침 형상 재료의 온도를 100℃ 이상으로 상승시켜 보유 지지하는 공정과, 상기 냉각 수단에 의해 상기 침 형상 재료를 10초 이내에 －50℃ 이하로 냉각하는 공정과, 상기 가스 챠지 용기 내를 진공 배기한 후, 상기 침 형상 재료를 －50℃ 이하로 보유 지지한 상태에서, 상기 시료 홀더를 상기 가스 챠지 용기 내로부터 상기 분석 용기까지 상기 반송 수단을 사용하여 진공 분위기 중을 운반하고, 상기 분석 용기 내의 분석 위치에 상기 시료 홀더를 설치하는 공정과, 상기 침 형상 재료 중의 중수소의 아톰 프로브 측정을 행하는 공정을 갖는다.
본 발명에 따르면, 간편하고 또한 확실하게 재료에 중수소를 챠지할 수 있고, 재료 중의 중수소의 확산을 억제하면서 신속하게 아톰 프로브 측정을 할 수 있다. 그로 인해, 원소의 구성으로부터 재료를 조사할 수 있는 아톰 프로브 장치의 기능 향상이 실현되어, 강재를 비롯한 재료 중의 수소 존재 위치를 명백하게 할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 확보된 재료 개발에 크게 공헌하는 장치 및 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 3차원 아톰 프로브 장치의 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 1차원 아톰 프로브 장치의 구성을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다른 3차원 아톰 프로브 장치의 구성을 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 가스 챠지 용기 내의 구성을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 가스 챠지 용기 내의 구성을 도시하는 도면이다.
도 6은 침 형상 재료의 온도 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 7은 제2 실시예에서 측정한 신선 펄라이트강 중의 중수소의 3DAP맵(도면 중, 작은 점이 탄소 원자 위치를 나타내고, 큰 점이 중수소 원자 위치를 나타냄)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 보다 바람직한 아톰 프로브 장치의 구성도의 일례이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 가스 챠지 용기의 구성도의 일례이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일 번호를 부여함으로써, 그들의 중복 설명을 생략한다.
본 발명의 기본적 실시 형태의 하나는, 침 형상 재료를 보유 지지하는 시료 홀더와, 중수소 가스 공급 수단과, 상기 침 형상 재료를 가열하기 위한 가열 수단과, 상기 시료 홀더를 냉각하기 위한 냉각 수단을 적어도 갖는 가스 챠지 용기로 구성된다.
또한, 본 발명의 기본적 실시 형태의 다른 하나는, 아톰 프로브 측정을 행하는 분석 용기와, 상기 가스 챠지 용기와, 상기 가스 챠지 용기로부터 상기 분석 용기 내의 분석 위치까지 시료 홀더를 반송하는 수단을 적어도 갖는 아톰 프로브 장치로 구성된다.
또한, 본 발명의 기본적 실시 형태의 또 다른 하나는, 상기 아톰 프로브 장치를 사용한 수소 위치의 분석 방법이다. 이 수소 위치의 분석 방법에서는, 가스 챠지 용기 내에서, 중수소 가스 공급 수단으로부터 공급되는 중수소 가스를 포함하는 분위기 중에서, 침 형상 재료를 보유 지지한 시료 홀더를 냉각 수단에 의해 －100℃ 이하로 냉각한 상태에서, 가열 수단에 의해 침 형상 재료 온도를 100℃ 이상으로 상승시켜 유지한다. 그 후, 침 형상 재료를 10초 이내에 －50℃ 이하로 급속 냉각하여, 가스 챠지 용기 내를 진공 배기한 후, 침 형상 재료를 －50℃ 이하로 유지한 상태에서 시료 홀더를 가스 챠지 용기 내로부터 분석 용기까지 반송 수단을 사용하여 진공 분위기 중을 운반한다. 그리고, 분석 용기 내의 소정의 분석 위치에 시료 홀더를 설치한 후, 재료 중의 중수소의 아톰 프로브 측정을 행한다.
본 발명의 재료 중의 수소 존재 위치를 결정하는 아톰 프로브 장치의 예를, 도 1 내지 도 3에 도시한다. 또한, 도 4, 도 5에는 가스 챠지 용기의 구성의 예를 나타낸다. 본 실시 형태의 아톰 프로브 장치는 분석 용기와는 별체의 가스 챠지 용기 내에서 중수소 가스를 도입하는 수단과, 침 형상 재료를 가열하는 수단과, 침 형상 재료를 급속 냉각하는 수단과, 냉각한 상태의 침 형상 재료를 가스 챠지 용기로부터 분석 용기로 반송하는 수단을 적어도 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 3차원 아톰 프로브 장치의 구성을 도시하는 도면이다. 이 3차원 아톰 프로브 장치는, 분석 용기(101)와, 중수소 가스 도입 수단과, 침 형상 재료 가열 수단과, 침 형상 재료(109)를 급속 냉각하는 수단을 적어도 갖는 가스 챠지 용기(103)와, 침 형상 재료(109)를 분석 용기(101)로 반송하는 반송 수단(111)을 적어도 갖는다. 또한, 도 1에 있어서의 부호 108은 FIM 스크린을 나타낸다.
또한, 도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 1차원 아톰 프로브 장치의 구성을 도시하는 도면이다. 이 1차원 아톰 프로브 장치는, 분석 용기(101)와, 중수소 가스 도입 수단과, 침 형상 재료 가열 수단과, 침 형상 재료(109)를 급속 냉각하는 수단을 적어도 갖는 가스 챠지 용기(103)와, 침 형상 재료(109)를 분석 용기(101)로 반송하는 반송 수단(111)을 적어도 갖는다. 또한, 도 2에 있어서의 부호 112는 프로브 홀이 구비된 FIM 스크린을 나타낸다.
또한, 도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다른 3차원 아톰 프로브 장치의 구성을 도시하는 도면이다. 이 3차원 아톰 프로브 장치는, 분석 용기(101)와, 중수소 가스 도입 수단과, 침 형상 재료 가열 수단과, 침 형상 재료(109)를 급속 냉각하는 수단을 적어도 갖는 가스 챠지 용기(103)와, 침 형상 재료(109)를 분석 용기(101)로 반송하는 반송 수단(111)을 적어도 갖는다. 이 도 3에 도시하는 3차원 아톰 프로브 장치는 질량 보정을 행하는 리플렉트론(106)이 부속되어 있지 않은 점에 있어서, 도 1에 도시한 3차원 아톰 프로브 장치와는 다르다.
침 형상 재료(109)는 전해 연마 등에 의해 장치 외부에서 제작하여, 시료 홀더(118)에 설치한 상태로 시료 도입 용기(104) 내로 도입된다. 그리고, 시료 도입 용기(104) 내 및 시료 보관 용기(102) 내를 진공 배기한 후, 트랜스퍼 로드(111)에 의해, 시료 보관 용기(102) 내로 이동시켜 보관한다.
그리고, 트랜스퍼 로드(111)에 의해 시료 보관 용기(102)로부터 가스 챠지 용기(103) 내로 더욱 이동할 수 있고, 여기서 소정의 조건으로 가스 챠지하여, 냉각하는 것이 가능하다. 또한, 시료 보관 용기(102)를 거쳐서 분석 용기(101) 내의 소정 위치로 이동할 수 있다. 각 용기 사이에는 밸브(105)가 각각 설치되어 있어, 각 용기 내를 개별로 진공 배기할 수 있다.
분석 용기(101) 내의 소정 위치에 침 형상 재료(109) 및 시료 홀더(118)를 배치하여, 침 형상 재료(109)를 냉각하고, 분석 용기(101) 내를 고진공으로 유지하여, 침 형상 재료(109)에 고전압을 인가한다. 그 결과, 침 형상 재료(109)의 표면 구성 원자를 각각, 전계 증발 이온화시킬 수 있다. 통상은, 정의 DC 전압에 정의 펄스 전압을 중첩시킴으로써 제어성 좋게 이온화할 수 있다. 또한, 침 형상 시료에 정의 DC 전압을 인가하여, 침 형상 시료의 끝에 설치한 링 형상 전극에 부의 펄스를 인가함으로써도 제어성 좋게 이온화할 수 있다. 3차원 아톰 프로브에서는, 비행한 이온의 비행 시간과 검출기면의 위치를 측정할 수 있다. 또한, 1차원 아톰 프로브에서는 비행 시간을 측정하는 것이 가능하다. 도 1 내지 도 3에 이온의 비행 궤적(110)을 도시한다. 도 1 및 도 2의 아톰 프로브 장치에서는 질량 분해능을 향상시키기 위해, 비행 이온을, 리플렉트론(106)을 통해 검출기로 포착하는 것에 비해, 도 3의 아톰 프로브 장치에서는 직접 포착하고 있다.
또한 도 8은 침 형상 재료(109) 중의 수소 존재 위치를 측정하기 위한, 보다 바람직한 아톰 프로브 장치를 도시한다. 이 아톰 프로브 장치도, 분석 용기(101)와는 다른 가스 챠지 용기(103) 내에서, 중수소 가스를 도입하는 수단과, 침 형상 재료(109)를 가열하는 수단과, 침 형상 재료(109)를 급속 냉각하는 수단과, 가스 챠지 용기(103)로부터 분석 용기(101)로 냉각한 상태 그대로 침 형상 재료(109)를 반송하는 수단을 적어도 갖는다. 또한, 도 8에 있어서, 부호 107은 위치 좌표 검출기를, 부호 108은 FIM 스크린을 나타낸다.
이 도 8에 도시하는 아톰 프로브 장치는, 도 1 내지 도 3에 도시한 것과는 달리, 가스 챠지 용기(103)가 밸브(105)를 통해 분석 용기(101)의 옆에 배치되어 있다. 그로 인해, 가스 챠지 용기(103) 내에서 침 형상 재료(109)에 중수소를 챠지한 후, 가스 챠지 용기(103)에 접속한 트랜스퍼 로드(111)에 의해, 빠르게 분석 용기(101)로 침 형상 재료(109)를 반송하여, 냉각하는 것이 가능해진다. 도 1 내지 도 3에 도시한 아톰 프로브 장치에서는, 침 형상 재료(109)를 가스 챠지 용기(103)로부터, 일단, 시료 보관 용기(102)로 이동시킨 후, 분석 용기(101)로 도입하게 된다. 한편, 도 8의 아톰 프로브 장치에서는 이 경로가 생략되는 분만큼, 침 형상 재료(109)의 이동에 사용하는 시간이 짧아져, 챠지된 중수소가 침 형상 재료(109)로부터 일탈되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 통상, 아톰 프로브 장치는 수소 분석에만 사용되는 것은 아니지만, 도 8과 같은 구성의 경우에는, 수소 분석 이외의 분석에는 문제가 된다. 따라서, 아톰 프로브 장치의 구성을 도 8과 같은 구성으로 한다고 하는 발상은, 통상적으로는 있을 수 없다.
도 4 및 도 5는 도 1 내지 도 3에 도시한 가스 챠지 용기(103) 내의 상세를 도시하는 도면이다. 또한, 도 9는 도 8에 도시한 가스 챠지 용기(103) 내의 상세를 도시하는 도면이다.
또한, 여기서 서술하는 아톰 프로브 장치라 함은, 1차원 아톰 프로브 장치, 3차원 아톰 프로브 장치, 또한 주사형 아톰 프로브 장치를 포함하는 것으로, 원자 간격 레벨의 공간 분해능을 갖는 원소 위치 분석 장치이다.
이하에, 각 구성의 상세에 대해 설명한다.
중수소를 측정 대상인 침 형상 재료(109)에 챠지하기 위해서는, 측정 대상인 침 형상 재료(109)를 수용한 가스 챠지 용기(103) 내에 중수소 가스를 도입하여, 가스 압력을 올리고, 침 형상 재료(109)의 온도를 상승시킬 필요가 있다. 침 형상 재료(109)의 형상은 아톰 프로브 분석을 가능하게 하기 위해 침 형상으로 되어 있다. 중수소 가스의 챠지를 행하는 가스 챠지 용기(103)는 실제로 아톰 프로브 분석을 행하는 분석 용기(101)와는 별체일 필요가 있다. 이는, 중수소의 챠지와 측정을 동일 용기 내에서 행하는 종래의 아톰 프로브 장치에서는, 아톰 프로브 측정 시에, 챠지된 시료[침 형상 재료(109)] 내의 중수소와, 용기 내의 잔류 중수소 가스가 시료 표면에 (화학) 흡착하여 이온화(포스트 이온화)되어 검출되는 중수소와의 구별이 어려워지기 때문이다. 중수소 챠지에 가스를 사용하는 이유는, 도입 배기 등의 취급이 용이한 것과, 챠지 중의 시료 표면의 부식이나 변질을 억제할 수 있는 데 있다.
가스 압력을 가하는 것은, 시료[침 형상 재료(109)]에 충돌하는 중수소 분자의 빈도(시행 횟수)를 높게 하여 시료 내로의 진입 확률을 올리기 위해서이다. 또한, 시료의 온도를 상승시키는 것은, 충돌하는 중수소 분자의 에너지를 크게 함으로써, 표면 장벽을 넘는 확률을 올리기 위해서이다. 가스 챠지 용기(103) 내의 중수소 분압은, 바람직하게는 10Torr(1.33×103㎩) 이상, 보다 바람직하게는 200Torr(2.67×104㎩) 이상으로 하는 것이 좋다. 가스 챠지 용기(103) 내에 있어서의 중수소 분압의 상한은 특별히 지정하지 않지만, 통상의 진공 용기의 경우에는 1500Torr(2.00×105㎩)이 압력 강도의 점으로부터 한도가 된다. 물론, 특수 압력 용기를 사용하여 더 높은 압력을 사용해도 상관없다.
시료 온도는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이 바람직하다. 한편, 시료 온도가 지나치게 높은 경우에는, 시료의 조직이 변화될 우려가 있다. 이것을 피하기 위한 상한 온도는 시료의 소재에 따라서 다르지만, 통상은 400℃ 정도이다. 또한, 보유 지지 시간은 침 형상 재료(109)에 중수소를 충분히 챠지시키기 위한 시간으로, 온도, 압력, 재료에 따라서 다르지만, 1분 내지 20분 사이의 범위가 바람직하다. 1분 이내에서는, 충분한 양의 중수소가 챠지되지 않고, 또한 20분을 초과하면, 중수소에 의한 에칭 등의 효과에 의해, 시료의 표면 형상이 변화될 가능성이 있다.
중수소 가스는, 가스 챠지 용기(103)를 바람직하게는 1×10-7Torr(1.3×10-5㎩) 이하로 진공 배기한 후에 도입한다. 그때의 중수소 가스의 도입 압력은, 예를 들어 가스 챠지 용기(103)에 설치한 압력계 등으로 측정할 수 있다. 수소의 동위체(여기서는 중수소)를 사용하는 목적은, 분석 용기(101) 내에 존재하는 잔류 수소 가스의 이온과의 구별을 가능하게 하기 위해서이다. 그로 인해, 특히 가스 챠지 용기(103)의 분위기 가스압에 있어서의 수소의 분압은 5％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하로 할 필요가 있다. 다른 가스 종류에 대해서는, 중수소 가스 챠지의 방해가 되지 않으면, 다소 존재해도 좋지만, 시료 표면으로의 영향을 방지하는 것과, 중수소 가스 챠지의 효율을 올리기 위해, 분위기 가스압에 있어서의 중수소의 분압은 90％ 이상, 보다 바람직하게는 98％ 이상으로 하는 것이 좋다.
침 형상 재료(109)를 소정 온도로 가열 유지하는 침 형상 재료 가열 수단으로서는, 침 형상 재료(109)를 가열할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들어 가스 챠지 용기(103) 내에 설치한 침 형상 재료(109)를 덮는 형상을 갖고, 침 형상 재료(109)와의 거리를 바꿀 수 있는 전기 히터가 바람직하다. 침 형상 재료(109)를 덮는 형상이 바람직한 이유는, 침 형상 재료(109)의 선단부만을 유효하게 가열할 수 있기 때문이다. 또한, 다른 가열 수단으로서는, 예를 들어 가스 챠지 용기(103) 외부에 설치한 레이저나 램프를, 글래스 창이 구비된 플랜지를 통해 가스 챠지 용기(103) 내의 침 형상 재료(109)에 조사시킴으로써도, 침 형상 재료(109)의 가열이 가능하다.
중수소 챠지 중이나 냉각 중의 침 형상 재료(109)의 온도는 직접 측정하는 것이 어렵다. 따라서, 예를 들어 실제의 침 형상 재료(109)를 모방한 열전대를 제작하여, 시료 홀더(118)에 설치하여, 사전에 온도 변화를 계측해 둔다. 그리고, 히터의 출력이나 경과 시간이나 분위기 압력과 온도의 관계를 조사하여, 실제의 온도를 예측할 수 있다. 또한, 침 형상 재료(109)로부터 조금 이격된 위치에 열전대를 설치하여, 이 온도를 챠지 중이나 냉각 중에 계측함으로써, 실제의 온도의 예측 정밀도를 높이는 것도 가능하다.
침 형상 재료(109)를 가열한 후, 급속 냉각하는 기능은 극히 중요하다. 중수소 가스 분위기 하에서 침 형상 재료(109)의 온도를 올려서 침 형상 재료(109) 내에 중수소를 챠지(흡수)시키지만, 그 후의 냉각 시의 냉각 속도가 느린 경우에는, 결함 등의 트랩 사이트에 있는 중수소가 트랩 사이트로부터 빠져나가 침 형상 재료(109)로부터 일탈한다. 또한, 고용되어 있는 것도, 고용 한도의 저하에 의해 침 형상 재료(109)로부터 일탈해 버린다. 따라서, 고온으로 중수소를 챠지한 침 형상 재료(109)를 단시간에 낮은 온도까지 냉각할 필요가 있다. 그러나, 고진공도를 유지하는 장치 내에 있어서, 이 기능을 부여하는 것은 용이하지 않다.
침 형상 재료(109)를 급속 냉각하는 냉각 수단으로서는, 예를 들어 가스 챠지 용기(103) 외부에 설치한 액체 질소 용기로부터의 액체 질소 도입이나, 냉동기(크라이오스태트)(121) 등이 바람직하다. 콜드 핑거를 거쳐서 침 형상 재료(109)까지 열접촉시킴으로써, 침 형상 재료(109)를 냉각하는 것이 가능하다. 그러나, 통상의 사용에서는, 단시간에 시료 온도를 내리는 것이 곤란하므로, 예를 들어 다음의 방법이 바람직하다.
즉, 사전에 침 형상 재료(109)의 시료 홀더(118)를 상기 질소 듀어 또는 냉동기(121)에 열접촉시켜 두고, 중수소 가스를 포함하는 분위기 중에서, 시료 홀더(118)를 냉각 수단에 의해, 바람직하게는 －100℃ 이하, 보다 바람직하게는 －150℃ 이하로 냉각한다. 그리고, 이 상태에서, 상기 가열 수단에 의해, 침 형상 재료(109)의 선단부만을 가열하여 소정의 온도로 상승시켜 유지한다. 그 후, 히터를 침 형상 재료(109)로부터 이격하거나, 레이저를 멈춤으로써, 침 형상 재료(109)를 시료 홀더(118)로부터의 열전도에 의해 10초 이내에 －50℃ 이하, 바람직하게는 －100℃ 이하로 급속 냉각할 수 있다.
냉각에 사용하는 시간은, 짧을수록 바람직하고, 실제의 장치 내에 있어서, 가열한 침 형상 재료(109)를 순시에 냉각하는 것은 용이하지 않고, 실질적으로 10초 이내이면, 챠지한 중수소의 관찰이 가능해진다. 또한, 이때의 냉각 도달 온도는 챠지한 중수소가 침 형상 재료(109) 중으로부터 일탈되기 어렵게 하기 위해 낮을수록 바람직하지만, 냉각에 걸리는 시간을 길게 하면 그만큼 일탈하는 빈도가 증가하므로, 이것에 필요로 하는 시간은 1분 이내로 하는 것이 바람직하다.
냉각한 침 형상 재료(109)를 반송하는 반송 수단은 중수소가 챠지된 침 형상 재료(109)를 가스 챠지 용기(103)로부터 분석 용기(101)까지 시료 홀더(118)채로 이동시키기 위한 것이다. 이 반송 수단에 의한 반송은 챠지한 중수소가 침 형상 재료(109)의 표면으로부터 일탈하지 않도록, 냉각한 침 형상 재료(109)의 온도가 상승하지 않는 시간 내에서, 또한 침 형상 재료(109)의 표면에 오염물이 부착되지 않도록 행할 필요가 있다. 예를 들어, 시료 홀더(118)에 수나사를 설치하고, 이동용 지그에 동일한 사이즈의 암나사를 설치하여 여기에 비틀어 넣음으로써, 단시간에 이동하는 것이 가능해진다. 시료 홀더(118)의 냉각 후, 분석 용기(101)까지의 이동에 사용하는 시간은, 시료 온도의 상승과 시료 표면의 오염의 관점으로부터 3분 이내가 바람직하고, 1분 이내가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어 이동 수단으로서는, 트랜스퍼 로드가 있다.
이동 중의 침 형상 재료(109)의 표면에 오염물이 부착되지 않도록 하기 위해, 이동 전의 상태에서, 가스 챠지 용기(103) 내의 진공도를 1×10-7Torr(1.3×10-5㎩) 이하, 시료 보관 용기(102) 내의 진공도를 1×10-8Torr(1.3×10-6㎩) 이하, 분석 용기(101) 내의 진공도를 2×10-10Torr(2.6×10-8㎩) 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들의 진공도가 나쁘면, 침 형상 재료(109)의 표면에 오염물이 부착되어, 아톰 프로브 측정 시에 이것을 제거할 필요가 발생하고, 침 형상 재료(109)의 파괴나 노이즈의 원인이 되어, 챠지 중수소를 포착하는 것이 어려워진다.
아톰 프로브 장치는 진공으로 한 가스 분석 용기(101) 내에서, 침 형상 재료(109)를 100K(-173℃) 이하, 보다 바람직하게는 60K(-213℃) 이하로 냉각하여, 침 형상 재료(109)에 고전압을 인가하고, 그 침 선단부에 형성한 고전계에 의해, 침 형상 재료(109)의 표면의 원자를 전계 이온화하여, 표면 전계에 의해 가속된 이온을 검출기로 측정한다. 1차원 아톰 프로브에서는 비행 시간만을 계측하고, 3차원 아톰 프로브 및 주사형 아톰 프로브에서는 비행 시간과 이온 도달 위치를 좌표로서 계측한다.
비행 시간은 이온의 질량 전하비에 의해 결정되므로, 재료 중에 포함되는 모든 원소종을 결정할 수 있다. 원자의 도달순으로 깊이 위치를 정하여, 검출기 상의 도달 좌표로부터, 침 형상 재료(109)의 증발 위치를 정할 수 있다. 10만 원자 이상의 다수의 이온을 계측하고, 예를 들어 POSAP나 IVAS 등의 3차원 구축 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터로 계산 처리함으로써, 목적으로 하는 3차원 원소 분포를 얻을 수 있다. 이 방법에 대해서는, 예를 들어 문헌 「훼라무 4 (1999) 474-481」에 상세하게 서술되어 있다.
도 9는 도 8의 아톰 프로브 장치의 가스 챠지 용기(103)의 내부 구조를 도시하는 모식도이다. 이 가스 챠지 용기(103)는 그 내부를 고진공 배기하고, 액체 질소 용기(120)에 액체 질소를 충전하여 냉각한 콜드 핑거(119)를 시료 홀더(118)에 접촉시킴으로써, 침 형상 재료(109)를 냉각할 수 있다. 이 상태에서, 가스 챠지 용기(103)에 중수소 가스를 도입하고, 가열 히터(115)를 침 형상 재료(109)에 근접시켜, 침 형상 재료(109)의 선단을 국소적으로 가열한다. 이에 의해, 중수소를 효율적으로, 침 형상 재료(109)에 챠지하는 것이 가능해진다. 가열 히터(115)를 멀어지게 함으로써, 침 형상 재료(109)를 냉각할 수 있다. 또한, 가스 챠지 용기(103) 내를 진공 배기한 후, 즉시 가스 분석 용기(분석 챔버)(101)의 밸브(105)를 개방하여, 사전에 냉각되어 있던 가스 분석 용기(101) 내에 있어서의 침 형상 재료(109)의 고정 위치까지 침 형상 재료(109)를 이동시킨다(도 8 참조).
가스 분석 용기(101) 내의 분위기는 열용량이 크기 때문에, 침 형상 재료(109)는 즉시 냉각된다. 또한, 가스 챠지 용기(103) 내에 있어서의 침 형상 재료(109)의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 히터 방식이라도, 레이저 방식이라도 상관없다. 또한, 가스 분석 용기(101) 내에 있어서의 침 형상 재료(109)의 냉각 방법에 대해서도 방법을 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에서는 챠지 가스로서 수소의 동위체의 하나인 중수소 가스를 사용한다. 이는, 고진공 배기해도 수소 가스는 존재하고, 분석 용기(101) 내에 존재하는 잔류 수소 가스의 이온화에 의해, 구별이 어려워지기 때문이다. 자연계의 중수소의 동위체비는 수소의 1/6600로 적기 때문에, 재료에 챠지한 중수소와의 구별이 용이하다. 중수소는, 수소의 2배의 질량을 갖지만, 화학 특성, 물리 특성에 큰 차이는 없고, 수소와 대략 동일한 거동을 나타내므로, 수소 존재 위치의 대용으로서 유효하다. 따라서, 가스 챠지 용기(103)로 도입되는 분위기는, 그 분위기 중에 차지하는 중수소의 비율이 높을수록 바람직하다. 그러나, 침 형상 재료(109)에 악영향을 미치지 않는 가스종이면, 다소 혼재해도 상관없다.
한편, 수소의 동위체의 다른 하나인 3중수소(트리튬)는 방사성 원소이기 때문에 취급이 어렵지만, 관리 구역 내이면 사용은 가능하므로, 본 발명에 포함하는 것으로 한다. 즉, 본 발명에 있어서의 「중수소」에는 3중수소도 포함시킨다.
침 형상 재료(109)를 고정하는 시료 홀더(118)의 소재로서는, 전기 전도성 및 열전도성을 갖는 스테인리스나 구리 등이 바람직하다. 또한, 시료 홀더(118)에, 이것을 이동용 지그에 설치하기 위한 나사를 그 주위에 형성해도 좋다. 아톰 프로브 측정에 사용하는 침 형상 재료(109)는, 길이 5㎜ 내지 12㎜ 정도이고 직경 1㎜ 이하이므로, 예를 들어 직경 1 내지 2㎜의 구리나 니켈 등의 금속성 파이프에 넣고 또한 이 금속제 파이프를 압착함으로써, 고정할 수 있다. 그리고, 이 금속제 파이프를 시료 홀더(118)에 삽입함으로써, 침 형상 재료(109)를 시료 홀더(118)에 고정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서 분석 대상으로 하는 재료는 철강이나 알루미늄 등, 수소 취화가 문제가 되는 금속 재료이다.
침 형상 재료(109)는, 통상 전해 연마법을 사용하여 제작한다. 예를 들어, 분석 대상이 되는 재료를 0.3×0.3×10㎜의 막대 형상으로 가공하고, 이것을 재료에 맞춘 전해액을 사용하여, 전해 연마 가공에 의해, 침 선단의 곡률 반경이 100㎚ 이하인 침 형상 재료(109)로 가공할 수 있다. 예를 들어, 분석 대상이 철강 재료인 경우에는, 과염소산과 아세트산의 혼합액이나, 과염소산과 알코올의 혼합액을 사용하여, 재료측에 5V 내지 20V의 전압을 인가하여 가공할 수 있다. 또한, 가공에는 수렴 이온 빔(FIB)을 사용해도 좋다.
이와 같은 방법으로 제작한 침 형상 재료(109)를, 알코올 등으로 세정한 후, 상술한 방법으로 시료 홀더(118)에 고정하여, 본 발명의 장치에 도입한다. 통상은, 시료 도입 용기(104) 내를 충분히 진공 배기시킨 후, 트랜스퍼 로드(111) 등에 의해, 가스 챠지 용기(103)로 이동한다. 가스 챠지 용기(103) 내에 중수소 가스를 도입하여, 침 형상 재료(109)의 선단부의 온도를 상승시킴으로써, 침 형상 재료(109) 내에 중수소를 챠지한다. 그 후, 침 형상 재료(109)를 급속 냉각함으로써 중수소를 가둔다. 그리고, 이 침 형상 재료(109)를 냉각한 상태에서, 분석 용기(101)까지 이동시켜, 소정의 온도로 아톰 프로브 분석을 행한다. 분석 결과를, 전용 소프트웨어로 3차원 맵화함으로써, 중수소 위치를 원자 간격의 공간 분해능으로 가시화할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 장치와 종래의 장치를 사용한 실제예에 대해 설명한다.
(제1 실시예)
중수소 챠지 중의 침 형상 재료(109)의 온도를 조사하기 위해, 도 4에 도시하는 가스 챠지 용기(103)를 사용하여, 실제의 침 형상 재료(109) 및 시료 홀더(118)에 맞추어, 시료 홀더(118)로부터 10㎜ 이격된 위치에 열전대의 선단을 위치시키도록, 침 형상 재료(109)를 모의한 계측용 시료 홀더(118)를 준비하여, 온도 계측을 행하였다. 도 4에 도시한 가스 챠지 용기(103) 내를 펌프에 의해 진공 배기 라인(117)으로부터 2×10-8Torr(2.6×10-6㎩)로 진공 배기하였다.
이 상태에서, 액체 질소를 액체 질소 용기(120)에 쏟아, 콜드 핑거(119)와 그것에 접촉시키고 있는 시료 홀더(118) 및 침 형상 재료(109)를 냉각하였다. 냉각 개시로부터 약 40분 후, 침 형상 재료(109)의 침 선단의 온도는 －115℃로 되었다. 중수소 가스 도입 라인(116)으로부터 중수소 가스를 300Torr(3.99×104㎩)로 되도록 도입하고, 침 형상 재료 히터(115)를, 침 형상 재료(109)를 덮도록 근접시켰다. 침 형상 재료 히터(115)를 가열하여 3분에, 침 형상 재료(109)의 침 선단의 온도를 약 230℃로 상승시키고, 이 온도로 10분간 유지시켰다. 침 형상 재료 히터(115)를 오프하는 동시에, 침 형상 재료 히터(115)를 침 형상 재료(109)로부터 분리하여, 온도 변화를 조사하였다. 그 결과를 도 6에 흑색 원으로 나타낸다. 침 형상 재료(109)의 침 선단의 온도는 230℃로부터 －70℃까지 10초 이내에 급속하게 저하되었다. 이는, 시료 홀더(118) 및 콜드 핑거(119)가 충분히 냉각되어 있는 상태에서 침 형상 재료(109)의 침 선단만이 가열되어 있었으므로, 열용량이 큰 시료 홀더(118)로의 열전도에 의해 상기 침 선단이 급속하게 냉각된 것이라고 생각된다. 이 방법에 의해, 가스 챠지 용기(103) 내에서의 급속 냉각이 가능해졌다. 가열되는 부분은 침 형상 재료(109)의 침 선단뿐이므로, 분위기 가스압에는 거의 변화가 없었다. 또한, 이 계측용으로 시료 홀더(118)를 사용하여, 이동 중에 있어서의 상기 침 선단의 온도 변화도 조사하였지만, 경유하는 시료 보관 용기(102)가 1×10-8Torr(1.3×10-6㎩)의 고진공도를 유지하고, 또한 1분 이내에 이동하므로, 온도의 상승은 ＋20℃로 되지 않았다. 이와 같은 실험을 기초로, 침 형상 재료 히터(115)의 출력, 시간 등으로부터, 실제의 상기 침 선단의 온도를 추측할 수 있었다. 또한, 가스 챠지 용기(103) 내의 압력은 압력계(126)에 의해 측정하고, 밸브(105)에 의해 조정하였다. 이는, 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
(제1 비교예)
제1 실시예와 마찬가지로, 중수소 챠지 중의 침 형상 재료(109)의 온도를 조사하기 위해, 도 4에 도시한 가스 챠지 용기(103)를 사용하여 실제의 침 형상 재료(109) 및 시료 홀더(118)에 맞추어, 시료 홀더(118)로부터 10㎜ 이격된 위치에, 열전대가 선단에 배치된, 침 형상 재료(109)를 모의한 계측용 시료 홀더(118)를 준비하여, 온도 계측을 행하였다.
도 4에 도시한 가스 챠지 용기(103) 내를, 펌프에 의해 진공 배기 라인(117)으로부터 진공 배기하였다. 시료 홀더(118)를 냉각하지 않고, 중수소 가스 도입 라인(116)으로부터 중수소 가스를 290Torr(3.86×104㎩)의 압력으로 되도록 도입하고, 침 형상 재료 히터(115)를, 침 형상 재료(109)를 덮도록 근접시켰다. 침 형상 재료 히터(115)를 가열하여, 3분에 상기 침 선단의 온도를 약 220℃로 상승시키고, 이 온도로 유지시켰다. 침 형상 재료 히터(115)를 오프하는 동시에, 침 형상 재료 히터(115)를 침 형상 재료(109)로부터 분리하였다. 또한, 액체 질소를 액체 질소 용기(120)에 쏟아, 콜드 핑거(119)와 이것에 접촉시키고 있는 시료 홀더(118) 및 침 형상 재료(109)를 냉각하여, 상기 침 선단의 온도 변화를 조사하였다. 결과를 도 6의 백색 원으로 나타낸다. 상기 침 선단의 온도는 230℃로부터 150℃까지 급속하게 저하되었지만, 그 후의 온도 저하는 매우 느려, 1분 경과해도 50℃ 정도였다.
(제2 실시예)
상기 침 선단의 곡률 반경을 50㎚로 가공한 신선 펄라이트강으로 이루어지는 침 형상 재료(109)를, 도 4에 도시한 바와 같이 시료 홀더(118)에 설치하여, 상기 제1 실시예에서 사용한 시료 도입 용기(104) 내로 도입하였다. 그리고, 시료 홀더(118)를, 트랜스퍼 로드(111)를 사용하여, 도 4에 도시하는 가스 챠지 용기(103) 내에 침 형상 재료(109)와 함께 이동시키고, 침 형상 재료 히터(115)를 침 형상 재료(109)의 근방에 배치시켰다.
진공 배기 라인(117)에 의해 가스 챠지 용기(103) 내를 2×10-8Torr(2.6×10-6㎩)의 고진공으로 배기한다. 그 후, 시료 홀더(118)에 액체 질소를 도입한 액체 질소 용기(120)의 콜드 핑거(119)를 접촉시켜, 시료 홀더(118)를 －180℃까지 냉각하였다. 이 상태에서, 중수소 가스 도입 라인(116)으로부터 중수소 가스를 200Torr(2.66×104㎩)의 압력에 이를 때까지 도입하여, 침 형상 재료(109)를 덮는 형상의 침 형상 재료 히터(115)에 의해 침 형상 재료(109)의 침 선단의 온도를 210℃로 상승시키고, 5분간 유지함으로써, 침 형상 재료(109)에 중수소를 챠지하였다. 5분 경과 후, 침 형상 재료 히터(115)를 멈추는 동시에, 침 형상 재료(109)의 위치로부터 이격하여, 침 형상 재료(109)의 침 선단의 온도를 10초 동안에 －100℃까지 급속 냉각하였다.
이 저온 상태에서 중수소 가스를 2×10-8Torr(2.6×10-6㎩)까지 진공 배기하였다. 그리고, 침 형상 재료(109)를, 트랜스퍼 로드(111)에 의해, 가스 챠지 용기(103)로부터 5×10-9Torr(6.5×10-7㎩) 이하로 고진공 배기한 시료 보관 용기(102)를 경유하여, 가스 분석 용기(101) 내로 이동시켰다. 이동 시의 침 형상 재료(109)의 온도는 －70℃ 이하를 유지하고 있었다. 분석 용기(101) 내의 분석 실시 위치를 미리 냉동기(121)에서 －220℃로 유지하고 있었으므로, 침 형상 재료(109)의 온도는 3분 동안에 －220℃에 도달하였다. 침 형상 재료(109)에 고전압을 인가하여, 침 형상 재료(109)의 침 선단의 표면에 전계 증발을 일으켜, 도 1에 도시한 장치를 사용하여 아톰 프로브 측정을 행하였다.
측정 조건은 펄스비 20％, 인가 전압 DC 10㎸ 내지 12㎸, 펄스 전압 2㎸ 내지 2.4㎸이다. 측정 데이터를 POSAP 소프트웨어에 의해 해석하여, 질량 전하비 스펙트럼을 구하였다. 분석 용기(101) 내의 잔류 수소의 이온화에 의한 수소 이온(H＋)은 질량 전하비 1의 피크로서 나타나는 것에 비해, 질량 전하비 2에는 중수소 이온(D＋)의 챠지 중수소의 피크가 나타났다. 이것을 기초로, 3차원 원소 맵을 그린 결과를 도 7에 나타낸다. 신선 가공한 펄라이트강 중에 챠지된 중수소 원자가, 시멘타이트 라멜라의 계면 위치 근방에서 관찰되고(도 7 중, 작은 점이 탄소 원자 위치를 나타내고, 큰 점이 중수소 원자 위치를 나타냄), 침 형상 재료(109) 중의 수소 존재 위치를 원자 레벨의 공간 분해능으로 가시화, 관찰할 수 있었다.
(제3 실시예)
상기 침 선단의 곡률 반경을 60㎚로 가공한 석출물 분산강으로 이루어지는 침 형상 재료(109)를 시료 홀더(118)에 설치하여, 본 발명의 장치의 시료 도입 용기(104) 내로 도입하였다. 그리고, 시료 홀더(118)를, 트랜스퍼 로드(111)를 사용하여, 도 5에 도시하는 가스 챠지 용기(103) 내에 침 형상 재료(109)와 함께 이동시킴으로써, 침 형상 재료(109)의 가열 위치에 침 형상 재료(109)를 배치하였다.
진공 배기 라인(117)에 의해 가스 챠지 용기(103) 내를 고진공으로 배기한 후, 냉동기(121)를 가동시켜 냉각한 콜드 핑거(119)에 시료 홀더(118)를 비틀어 넣고, 시료 홀더(118)를 －200℃까지 냉각하였다.
이 상태에서, 중수소 가스 도입 라인(116)으로부터 중수소 가스를 600Torr(7.98×104㎩)까지 도입하고, 가스 챠지 용기(103) 외부에 둔 연속 발진형의 YAG 레이저(122)를 기동시켜, 미러(113), 렌즈(123), 글래스 창이 구비된 플랜지(124)를 거쳐서 가스 챠지 용기(103) 내에 레이저광(L)을 도입하고, 침 형상 재료(109)의 침 선단에 조사하여 이 침 선단의 온도를 180℃로 상승시켜, 20분간 유지함으로써, 침 형상 재료(109)에 중수소를 챠지하였다. 도달 온도에 대해서는, 제1 실시예에서 서술한 바와 같이, 계측용 열전대가 구비된 상기 시료 홀더를 사용하여 사전에 조사하여, 레이저 출력과 시간의 관계로부터 산출하였다. 20분 경과 후, YAG 레이저(122)를 멈추고, 침 형상 재료(109)의 온도를 10초 동안에 －150℃까지 급속 냉각시켰다.
이 저온 상태에서, 가스 챠지 용기(103) 내의 중수소 가스를 진공 배기하여, 트랜스퍼 로드(111)에 의해, 가스 챠지 용기(103)로부터 침 형상 재료(109)를, 시료 보관 용기(102)를 경유하여 가스 분석 용기(101)로 이동시켰다. 이동 시의 침 형상 재료(109)의 온도는 －100℃ 이하로 유지하였다. 분석 용기(101) 내의 분석 위치는 미리 냉동기(121)에 의해 －220℃로 유지하고 있었으므로, 침 형상 재료(109)의 온도는 3분 동안에 －220℃에 도달하였다. 침 형상 재료(109)에 고전압을 인가하여, 침 형상 재료(109)의 침 선단의 표면에 전계 증발을 일으켜, 아톰 프로브 측정을 행하였다.
측정 조건은 펄스비 20％, 인가 전압 DC 12㎸ 내지 14㎸, 펄스 전압 2.4㎸ 내지 2.8㎸이다. 측정 데이터를 POSAP 소프트웨어에 의해 해석하여, 질량 전하비 스펙트럼을 구하였다. 질량 전하비 2에는 D＋의 챠지 중수소의 피크가 명확하게 나타났다. 이 분포 위치를 조사함으로써, 석출물의 계면 부근에 중수소가 농화되어 있는 모습이 가시화되었다.
(제2 비교예)
상기 침 선단의 곡률 반경을 46㎚로 가공한 신선 펄라이트강으로 이루어지는 침 형상 재료(109)를 시료 홀더에 설치하여, 상기 특허 문헌 1에 기재된 장치를 모방한 아톰 프로브 장치의 가스 분석 용기 내의 측정 위치에 설치하였다.
진공 배기 라인에 의해 가스 분석 용기 내를 고진공으로 배기한 후, 가열 히터로 침 형상 재료(109)의 온도를 200℃로 상승시켰다. 이 상태에서, 가스 라인으로부터 중수소 가스를 300Torr(3.99×104㎩)의 압에 이를 때까지 도입하여, 10분간 유지함으로써, 침 형상 재료(109)에 중수소를 챠지하였다.
이 상태에서 가열 히터를 멈추고, 냉동기(121)를 가동시켜 침 형상 재료(109)를 냉각하고, 그것과 동시에 가스 분석 용기 내의 중수소 가스를 진공 배기하였다. 침 형상 재료(109)의 온도는 40분 동안에 －220℃에 도달하였다. 또한, 그때의 가스 분석 용기 내에 있어서의 잔류 가스압은 3×10-10Torr(3.99×10-8㎩)였다.
이 상태에서, 침 형상 재료(109)에 고전압을 인가하여, 침 형상 재료(109)의 침 선단의 표면에 전계 증발을 일으켜, 아톰 프로브 측정을 행하였다. 측정 조건은 펄스비 20％, 인가 전압 DC 9㎸ 내지 12㎸, 펄스 전압 1.8㎸ 내지 2.4㎸였다. 측정 데이터를 POSAP 소프트웨어에 의해 해석하여, 질량 전하비 스펙트럼을 구하였다. 중수소 이온에 대응하는 질량 전하비 2의 피크가 측정되었지만, 침 형상 재료(109) 중에 치우침 없이 검출되어 있으므로, 이 대부분은, 잔류 가스 중에 존재한 중수소가 침 형상 재료(109)의 표면에 흡착한 것을 측정한 것이라고 추정되었다. 결과적으로, 이 제2 비교예에 관한 장치에서는, 목적으로 하는 재료 중의 중수소 위치를 조사하는 것이 곤란했다.
(제4 실시예)
상기 침 선단의 곡률 반경을 50㎚로 가공한 석출물 분산강으로 이루어지는 침 형상 재료(109)를 도 8의 시료 홀더(118)에 설치하여, 시료 도입 용기(104)로 도입하였다. 그리고, 시료 홀더(118)를, 트랜스퍼 로드(111)를 사용하여, 도 8 및 도 9에 도시하는 가스 챠지 용기(103)에 침 형상 재료(109)와 함께 이동시켜, 침 형상 재료 히터(115)를 침 형상 재료(109)의 근방에 배치하였다.
진공 배기 라인(117)을 통해 가스 챠지 용기(103) 내를 2×10-8Torr(2.6×10-6㎩)의 고진공으로 배기하였다. 그 후, 시료 홀더(118)에 액체 질소를 도입한 액체 질소 용기(120)의 콜드 핑거(119)를 시료 홀더(118)에 접촉시켜, 시료 홀더(118)를 －180℃까지 냉각하였다.
이 상태에서, 중수소 가스 도입 라인(116)으로부터 중수소 가스를 가스 챠지 용기(103) 내에 300Torr(4.0×104㎩)에 이를 때까지 도입하여, 침 형상 재료(109)를 덮는 형상의 침 형상 재료 히터(115)로 침 형상 재료(109)의 온도를 180℃로 상승시켜, 10분간 유지함으로써, 침 형상 재료(109)에 중수소를 챠지하였다. 10분 경과 후, 침 형상 재료 히터(115)를 멈추어 침 형상 재료(109)로부터 이격하고, 액체 질소 용기(120)에 접속한 콜드 핑거(119)에 의해 침 형상 재료(109)의 온도를 10초 동안에 -120℃까지 급속 냉각시켰다.
이 저온 상태에서, 가스 챠지 용기(103) 내의 중수소 가스를 1×10-7Torr(1.3×10-5㎩)까지 진공 배기하여, 분석 용기(101)와 가스 챠지 용기(103) 사이의 밸브(105)를 개방하여, 트랜스퍼 로드(111)에 의해, 가스 분석 용기(101) 내에 침 형상 재료(109)를 이동시켰다. 챠지 종료 후 이동에 필요로 한 시간은 1분 이내였다. 이동 시의 침 형상 재료 온도는 －100℃ 이하를 유지하고 있었다. 분석 용기(101) 내의 분석 위치는 미리 냉동기(121)에서 －220℃로 유지되어 있었으므로, 침 형상 재료(109)의 온도는 3분 동안에 －220℃에 도달하였다. 침 형상 재료(109)에 고전압을 인가하여, 침 형상 재료(109)의 선단 표면에 전계 증발을 일으켜, 도 1에 도시한 측정 장치와 동일한 측정 장치를 사용하여 아톰 프로브 측정을 행하였다.
측정 조건은 펄스비 20％, 인가 전압 DC 7㎸ 내지 10㎸, 펄스 전압 1.4㎸ 내지 2.0㎸이다. 측정 데이터를 POSAP 소프트웨어에 의해 해석하여, 질량 전하비 스펙트럼을 구하였다. 분석 용기(101) 내의 잔류 수소의 이온화에 의한 수소 이온(H＋)이 질량 전하비 1의 피크로서 나타나고 있는 것에 비해, 질량 전하비 2에는 중수소 이온(D＋)의 챠지 중수소의 피크가 나타났다. 이것을 기초로, 3차원 원소 맵을 그린 결과, 미세한 석출물 계면 부근에 챠지한 중수소가 농화되어 있고, 그 중수소 농도는 제3 실시예보다도 높았다. 이는, 제3 실시예보다도 침 형상 재료(109)의 이동 시간이 짧으므로, 중수소의 일탈이 보다 억제된 것을 나타낸다. 따라서 본 발명에 의해, 침 형상 재료 중에 챠지한 중수소의 수소 존재 위치를, 원자 레벨의 공간 분해능으로 가시화, 관찰할 수 있었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예로만 한정되지 않는 것은 물론이다. 당업자라면 특허청구의 범위에 기재된 범위 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하고, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 양해된다.
본 발명에 따르면, 간편하고 또한 확실하게 재료에 중수소를 챠지할 수 있어, 재료 중의 중수소의 확산을 억제하면서 신속하게 아톰 프로브 측정을 할 수 있다. 그로 인해, 원소의 구성으로부터 재료를 조사할 수 있는 아톰 프로브 장치의 기능 향상이 실현되어, 강재를 비롯한 재료 중의 수소 존재 위치를 명백하게 할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 확보된 재료 개발에 크게 공헌하는 장치 및 방법을 제공할 수 있다.
101 : 분석 용기(분석 챔버)
102 : 시료 보관 용기(시료 보관 챔버)
103 : 가스 챠지 용기
104 : 시료 도입 용기
105 : 밸브
106 : 리플렉트론(에너지 보상기)
107 : 위치 좌표 검출기
108 : FIM 스크린
109 : 침 형상 재료
110 : 이온 비행 궤적
111 : 트랜스퍼 로드
112 : 프로브 홀이 구비된 FIM 스크린
113 : 미러
114 : 이온 검출기
115 : 침 형상 재료 히터
116 : 중수소 가스 도입 라인
117 : 진공 배기 라인
118 : 시료 홀더
119 : 콜드 핑거
120 : 액체 질소 용기
121 : 냉동기(크라이오스태트)
122 : YAG 레이저(레이저 발진기)
123 : 렌즈
124 : 글래스 창이 구비된 플랜지
125 : 레이저 광로
126 : 압력계

Claims (7)

  1. 침 형상 재료를 열접촉시켜 보유 지지하는 시료 홀더와,
    상기 시료 홀더와 함께 상기 침 형상 재료를 냉각하는 냉각 수단과,
    상기 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료에 중수소 가스를 챠지하는 중수소 가스 공급 수단과,
    상기 침 형상 재료에 상기 중수소 가스를 챠지할 때에, 상기 시료 홀더에 냉각 상태로 보유 지지된 상기 침 형상 재료의 선단부를 가열하는 것과 동시에 이 가열을 중지 가능한 가열 수단을 갖고,
    상기 가열 수단에 의해 상기 침 형상 재료의 선단부를 가열한 후, 이 가열 수단에 의한 가열을 중지함으로써, 상기 침 형상 재료의 선단부를 상기 냉각 수단에 의해 냉각하도록 구성되는 것을 특징으로 하는, 가스 챠지 용기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가열 수단에 의해 상기 침 형상 재료를 가열한 후, 이 가열 수단을 상기 시료 홀더로부터 멀어지게 함으로써, 상기 침 형상 재료를 냉각하는 것을 특징으로 하는, 가스 챠지 용기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가열 수단이 광학적 가열 수단이고,
    이 광학적 가열 수단에 의해 상기 침 형상 재료를 가열한 후, 이 광학적 가열 수단을 정지시킴으로써, 상기 침 형상 재료를 냉각하는 것을 특징으로 하는, 가스 챠지 용기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료를, 상기 가열 수단에 의한 가열 후의 온도로부터 10초 이내에 －50℃ 이하로 냉각하는 것을 특징으로 하는, 가스 챠지 용기.
  5. 제1항에 기재된 가스 챠지 용기와,
    상기 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료에 대해 아톰 프로브 측정을 행하는 분석 용기와,
    상기 가스 챠지 용기로부터 상기 분석 용기 내의 분석 위치까지 상기 시료 홀더를 반송하는 반송 수단을 갖는 것을 특징으로 하는, 아톰 프로브 장치.
  6. 제1항에 기재된 가스 챠지 용기와,
    상기 시료 홀더에 보유 지지된 상기 침 형상 재료에 대해 아톰 프로브 측정을 행하는 분석 용기와,
    이들 가스 챠지 용기 및 분석 용기 사이를 연결하는 밸브를 갖는 것을 특징으로 하는, 아톰 프로브 장치.
  7. 아톰 프로브 장치를 사용하여 재료 중의 수소 위치를 분석하는 방법이며,
    제1항에 기재된 가스 챠지 용기 내에서, 상기 중수소 가스 공급 수단으로부터 공급되는 상기 중수소 가스를 포함하는 분위기 중에서, 상기 재료인 상기 침 형상 재료를 보유 지지한 상기 시료 홀더를 －100℃ 이하로 냉각하는 공정과,
    상기 가열 수단에 의해 상기 침 형상 재료의 온도를 100℃ 이상으로 상승시켜 유지하는 공정과,
    상기 냉각 수단에 의해 상기 침 형상 재료를 10초 이내에 －50℃ 이하로 냉각하는 공정과,
    상기 가스 챠지 용기 내를 진공 배기한 후, 상기 침 형상 재료를 －50℃ 이하로 유지한 상태에서, 상기 시료 홀더를 상기 가스 챠지 용기 내로부터 분석 용기까지 반송 수단을 사용하여 진공 분위기에서 운반하여, 상기 분석 용기 내의 분석 위치에 상기 시료 홀더를 설치하는 공정과,
    상기 침 형상 재료 중의 중수소의 아톰 프로브 측정을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 재료 중의 수소 위치 분석 방법.
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