KR101258732B1 - 스테인리스 냉연강판의 황산 전해 산세 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스테인리스강의 황산 전해 산세 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중성염 전해산세, 황산 전해산세, 질산 전해산세 및, 황산, 질산, 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 혼산에 침적되는 순서로 진행되는 산세공정 중 황산 전해 산세 공정에 있어서, 본 발명에 의한 스테인리스 냉연강판의 황산 전해 산세시 발생하는 기포를 제거하는 방법은 산세 처리에 사용되는 황산 전해 산세 용액에 기포억제제로서 수용성 실리콘 소포제를 2 내지 2000 ppm 첨가하여 산세 처리를 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 스테인리스 강판의 황산전해 산세방법은 황산전해 산세공정 중 단시간에 기포발생을 억제하여 산세 시킴으로써 최적의 표면품질을 확보하는 동시에 일정한 품질의 유지를 가능하게 한다.

황산전해, 기포, 소포제, 수용성 실리콘계, 혼합성, 소포성

Description

스테인리스 냉연강판의 황산 전해 산세 방법{Method for sulfuric acid electrolytic pickling process of cold rolled stainless steel strip}

본 발명은 스테인리스강의 황산 전해 산세 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열간압연 또는 냉간압연 후 소둔 열처리된 스테인리스강판에 대한 황산 전해 산세공정에서 발생하는 기포를 제거하여 단시간내에 산세효과를 극대화하여 제품의 표면광택의 향상을 도모할 수 있는 기포제거 방법에 관한 것이다.

황산전해 산세 시에 전기를 가해주는 과정에서 양극에서는 O2, 음극에서는 H+이온이 기포로 발생한다. 대부분의 기포는 상부로 나와서 황산전해 용액의 표면에서 터지게 되나 일부 기포는 터지지 못하고 용액의 표면에 잔류하다가 주위의 기포를 포집 하여 점차 큰 기포를 형성하게 된다.

스테인리스 냉연강판은 압연공정 또는 소둔 열처리를 행하는 동안 표면에 Cr, Fe, Si 등의 산화물 층이 형성된다. 이러한 산화물 층은 산세공정 동안 산세용액에 의해 제거될 수 있으나, 위와 같이 기포가 발생하여 Fe, Si 산화물 층을 완전히 제거하는 것을 방해한다. 또한 이렇게 산화물 층의 제거가 균일하지 못하거나 완전 산세가 되지 않는 경우 내식성의 현저한 저하를 가져오게 되어, 제품의 가치 가 떨어지게 된다. 특히 Cr이나 Si의 함량이 높은 산세가 어려운 강종의 경우 황산전해를 사용하는 경우가 많은데 이 경우 기포가 다량 발생한다.

황산전해 산세 시 발생하는 기포들은 기계적인 방법에 의하여 제거해 줄 수 있으나 전류가 흐르고 있는 상황에서 교반해 주기도 어려우며, 기계적 교반을 하더라도 한쪽 끝에서 교반을 할 수 밖에 없으므로 그 효과가 미미하다. 또한 강판이 대부분 수평으로 움직이므로 그 하단면에 모이는 기포들을 제거하기는 상당히 까다롭다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 거품을 제거하는 소포제가 하나의 방법으로 제시될 수 있다.

그러나 전해산세 용액 내에는 금속이온인 Fe++, Fe+3 이온과 산세공정 중에 섞여 나오는 고무 롤의 고무가루 등이 함유되어 있어서 이것들이 소포제와 반응을 하는 경우 예기치 못한 현상이 발생하는 경우도 있어 전해산세 공정 중 발생하는 거품을 제거하기에 적절한 소포제에 대하여 많은 연구와 실험 등 시행착오가 필요하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

본 발명은 열간압연 또는 냉간압연 후 소둔 열처리된 스테인리스강판을 황산전해 산세처리 하였을 때 전해 시에 발생하는 기포를 제거하여 최적의 산세표면을 확보할 수 있는 스테인리스강판의 황산전해 산세방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

동시에 본 발명은 전해산세 용액 내에 함유된 금속이온과 예기치 않는 반응을 최소화하는 황산전해 산세방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여,

중성염 전해산세, 황산 전해산세, 질산 전해산세 및 황산, 질산, 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 혼산에 침적되는 순서로 진행되는 산세공정 중 황산 전해 산세 공정에 있어서, 본 발명에 의한 스테인리스 냉연강판의 황산 전해 산세시 발생하는 기포를 제거하는 방법은 산세 처리에 사용되는 황산 전해 산세 용액에 기포억제제로서 수용성 실리콘 소포제를 2 내지 2000 ppm 첨가하여 산세 처리를 하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수용성 실리콘 소포제는 물에 희석된 상태로 첨가할 수 있다.

또한 본 발명은 황산전해산세용액의 농도는 20~200 g/l일 수 있다.

또한 본 발명의 황산 전해 산세 공정은 섭씨 20도 내지 70도의 범위에서 처리된다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의한 스테인리스 강판의 황산전해 산세방법은 황산전해 산세공정 중 단시간에 기포발생을 억제하여 산세 시킴으로써 최적의 표면품질을 확보하는 동시에 스테인리스 강판의 제품 결함을 최소화하고 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명은 황산전해 산세공정 중 기포발생을 신속히 억제하면서도 전해산세 용액 내에 함유된 금속과 예기치 않은 반응을 하지 않으므로 일정한 품질의 유지를 가능하게 한다.

소포제에는 에탄올과 같이 거품을 깨는 작용을 하는 것과 실리콘유와 같이 거품을 억제하는 작용을 하는 것이 있다. 그리고 소포제는 사용되는 원료에 따라 실리콘이 아닌 다른 고분자계, 실리콘계, 수용성 실리콘계, 광물성계로 나누어진다. 광물성계 소포제는 주성분이 광물성기름(85-95%)이고, 친수성 입자, 유화제, 그리고 일부 고분자화합물로 구성되어 있다. 실리콘계 소포제는 주성분이 실리콘 화합물(5-100%)이고, 친수성입자, 유화제, 그리고 용매(물 포함)(45-95%)로 구성되어 있다. 고분자계 소포제는 주성분이 고분자화합물(60-95%)이고, 친수성입자, 유화제, 그리고 용매(물 포함)(0-40%)로 구성되어 있다. 소포제는 주로 코팅용액의 기포방지 및 레벨링 효과를 나타내기 위해서 사용되고 있으며, 에멀젼 고분자의 생산 시 기포방지 등을 목적으로 하고 있다.

본 실시예에서는 거품억제제로서 실시예의 소포제가 산세 시에 어느 정도 거 품 억제 효과를 보이는지와 황산전해용액과의 혼합 시에 반응에 의한 거품 형성을 어느 정도 억제하는지에 관한 실험을 실시하였다.

이하 비교예와의 비교를 통하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

1. 황산 전해 산세 시 소포성 실험

본 발명에서 스테인리스 냉연강판을 대상으로 황산 전해조는 실시 예와 비교예의 조건으로 여러 소포제를 첨가하여 실험을 진행했다. 또한 중성염 전해산세-황산 전해산세-질산 전해산세-황산, 질산, 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 혼산에 침적되는 순서로 산세공정을 실행하였으며, 이 때 중성염 전해산세와 질산 전해산세 및 혼산(황산, 질산, 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 혼산) 침지의 경우 통상의 방법으로 하였다. 황산 전해산세 시 인가전류는 최대 양극 기준으로 6.5A/d㎡이상, 황산전해산세용액의 농도는 20~200 g/l이며, 온도는 20~70℃의 범위에서 산세를 수행하였다.

황산전해산세용액의 농도가 너무 낮은 경우에는 산화스케일의 제거능력이 필요이상으로 저하되며, 반대로 농도가 너무 높은 경우에는 소지금속이 침식되기 때문에 황산전해산세용액의 농도를 20 내지 200 g/l의 범위에서 수행하게 된다.

또한 앞서 설명한 바와 같이 일반적으로 스테인레스 냉연강판은 산화성분위기에서 소둔 열처리를 하게 되면 그 표면에 산화스케일이 형성되는데 황산은 저온에서 탈스케일능이 낮기 때문에 섭씨 20도 내지 70도의 비교적 고온에서 사용된다.

상술한 실험 기준을 따라 진행한 실험 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.

실시예 1 내지 5는 수용성 실리콘계를 소포제로 하였으며, 각각 소포제 사용량에 따라 실시예를 구분하였다. 비교예 1의 경우에는 소포제를 사용하지 않은 경 우이며, 비교예 2 내지 5는 고분자계를, 비교예 6 내지 9는 광물성계를, 비교예 10 내지 13은 수용성이 아닌 실리콘계를 소포제로 사용하였다. 또한 각각 소포제 사용량에 따라 구분하였다. 소포제 사용량의 단위는 ppm이다.

소포성의 판단은 황산전해산세용액에 소포제를 첨가한 후 전류를 인가하였을 때 기포 발생 정도를 나타내는 것으로서, 아래와 같은 기호를 사용하여 당해 실험 결과를 [표 1]에 표시하였다.

□ : 작은 기포가 표면 면적비 대비 5% 이내의 범위에서 발생함

△ : 기포가 표면 면적비 대비 20% 이내의 범위에서 발생함

× : 전면에 기포가 발생함

	소포제종류	소포제 사용량(ppm)	소포성
실시예 1	수용성 실리콘계	2	◎
실시예 2	수용성 실리콘계	5	◎
실시예 3	수용성 실리콘계	10	◎
실시예 4	수용성 실리콘계	100	◎
실시예 5	수용성 실리콘계	2000	◎
비교예 1	none	-	×
비교예 2	고분자계	5	□
비교예 3	고분자계	10	□
비교예 4	고분자계	100	△
비교예 5	고분자계	5,000	×
비교예 6	광물성계	5	×
비교예 7	광물성계	10	×
비교예 8	광물성계	100	×
비교예 9	광물성계	5,000	×
비교예 10	실리콘계	5	□
비교예 11	실리콘계	10	□
비교예 12	실리콘계	100	□
비교예 13	실리콘계	5,000	×

표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 실험의 결과를 살펴보면, 고분자계 소포체를 사용한 경우 5 내지 10 ppm부근에서 기포가 표면적 대비 5% 이내에서 발생하는 억제능을 보여주었으나 그 외에의 사용량 범위에서는 만족할 만한 수준의 기포 억제능을 보여주진 못했으며, 수용성이 아닌 실리콘계 소포체를 사용한 경우에도 5 내지 100ppm의 사용량 범위에서 표면적 대비 5% 이내에서만 기포가 발생하는 억제능을 보여주었다. 그러나 광물성계 소포체를 사용한 경우에는 전면에서 기포가 발생하여 기포 억제능을 전혀 보여주지 못하였다.

한편, 수용성 실리콘계 소포제를 사용한 경우에는 전반적으로 기포를 찾아보기 어려울 정도로 기포 억제능을 보여주어 그 외의 종류의 소포체의 경우에 비하여 월등한 기포 억제능을 보여주었다.

2. 황산전해용액과의 혼합성 실험 방법

다음으로 황산전해 용액과 각각의 소포체를 혼합하여 기포의 발생 정도를 측정하는 실험을 진행하였다.

1) 먼저 100 ml 유리병에 황산전해액 시료를 50g씩 준비하고,

2) 준비된 시료에 각 첨가제를 무게비로 [표 2]의 소포제 사용량 만큼씩 첨가했다. 이 때 초기에 첨가량이 너무 적기 때문에 1%(10,000 ppm)의 용액을 제조한 후 이것에 물을 첨가하여 사용량을 맞추었다.

3) 마지막으로 첨가제 투입 후 밀봉한 후, shaker를 이용하여 혼합했다.

용액 혼합성의 판단은 황산전해산세용액에 소포제를 첨가 및 혼합한 후 기포의 발생정도를 나타내는 것으로서, 아래와 같은 기호를 사용하여 당해 실험 결과를 [표 2]에 표시하였다.

◎ : 용액이 투명하고 기포가 전혀 없이 혼합에 문제가 전혀 없음

□ : 혼합시 수면에 약간의 기포가 발생

△ : 혼합시 수면에 띠 모양으로 기포가 약간 발생

× : 혼합시 용액이 불투명하고 기포가 많이 발생

	소포제종류	소포제 사용량(ppm)	용액과의 혼합성
실시예 1	수용성 실리콘계	2	◎
실시예 2	수용성 실리콘계	5	◎
실시예 3	수용성 실리콘계	10	◎
실시예 4	수용성 실리콘계	100	◎
실시예 5	수용성 실리콘계	2000	◎
비교예 1	none	-	-
비교예 2	고분자계	5	△
비교예 3	고분자계	10	△
비교예 4	고분자계	100	△
비교예 5	고분자계	5,000	×
비교예 6	광물성계	5	□
비교예 7	광물성계	10	□
비교예 8	광물성계	100	△
비교예 9	광물성계	5,000	×
비교예 10	실리콘계	5	□
비교예 11	실리콘계	10	□
비교예 12	실리콘계	100	△
비교예 13	실리콘계	5,000	×

표 2에서 알 수 있는 바와 같이 본 실험의 결과를 살펴보면, 고분자계 소포체를 사용한 경우 5 내지 100 ppm부근에서 기포가 수면에 띠모양으로 약간 발생하였고 그 이외에서는 용액이 불투명해지고 기포가 많이 발생했다. 수용성이 아닌 실리콘계 소포체와 광물성계 소포체를 사용한 경우에는 5 내지 10 ppm의 사용량 범위에서 약간의 기포가 발생하고 100 ppm부근에서는 띠 모양의 기포가 발생하여 좀 더 많은 수의 기포가 발생했으며 그 외의 범위에서는 용액이 불투명해지고 기포가 많이 발생하였다.

한편, 수용성 실리콘계 소포제를 사용한 경우에는 전반적으로 기포를 찾아보기 어려울 정도로 혼합성을 보여주었다.

3. 수용성 실리콘계 소포제의 사용량에 따른 실험

앞서 설명한 두 종류의 실험을 수용성 실리콘계 소포체의 사용량에 따라 구분하여 실험을 다시 진행하였다.

실시예 1 내지 5는 앞 선 두 실험의 결과를 그대로 차용하였으며, 비교예 14는 수용성 실리콘계 소포체를 2ppm 미만 수준인 1ppm 첨가하였으며, 비교예 15는 수용성 실리콘계 소포체를 5000ppm 첨가하여 실험을 진행했다. 그 결과를 아래 [표 3]에 도시하였다.

실험결과는 [표 1] 및 [표 2]에 도시된 기호를 사용하여 기재하였다.

	소포제종류	소포제 사용량(ppm)	소포성	용액과의 혼합성
실시예 1	수용성 실리콘계	2	◎	◎
실시예 2	수용성 실리콘계	5	◎	◎
실시예 3	수용성 실리콘계	10	◎	◎
실시예 4	수용성 실리콘계	100	◎	◎
실시예 5	수용성 실리콘계	2,000	◎	◎
비교예 14	수용성 실리콘계	1	△	◎
비교예 15	수용성 실리콘계	5,000	×	×

위 [표 3]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 5의 경우와는 달리 비교예 14의 경우에는 기포억제능이 점차 떨어지기 시작했으며, 비교예 15의 경우에는 기포억제능과 용액과의 혼합성 면에서 전혀 만족할 만한 수준을 보여주지 못했다.

즉 실시예 1 내지 5의 경우와 같이 수용성 실리콘계 소포체를 2 내지 2000ppm의 범위에서 첨가하는 경우 소포효과도 우수하고 황산전해 용액과 혼합된 경우에도 별 문제가 발생하지 않았으며 결과적으로 산세표면 품질을 악화시킬만한 요소가 발견되지 않았으나, 비교예 1 내지 15의 경우에는 실시예 1 내지 5와 비교하였을 때 비견될만한 소포효과는 나타내지 못하였다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 상술한 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 구체화된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주에서 다양한 스테인리스 냉연강판의 황산 전해 산세시 발생하는 기포를 제거하는 방법으로 구현될 수 있다.

Claims (4)

1. 중성염 전해산세, 황산 전해산세, 질산 전해산세 및, 황산, 질산, 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 혼산에 침적되는 순서로 진행되는 산세공정 중 황산 전해 산세 공정에 있어서,

   산세 처리에 사용되는 황산 전해 산세 용액에 기포억제제로서 수용성 실리콘 소포제를 2 내지 2000 ppm 첨가하여 산세 처리를 하는 것을 특징으로 하는 스테인리스 냉연강판의 황산 전해 산세 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 수용성 실리콘 소포제는 물에 희석된 상태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 스테인리스 냉연강판의 황산 전해 산세 방법.
3. 제1항에 있어서,

   황산전해산세용액의 농도는 20~200 g/l인 것을 특징으로 하는 스테인리스 냉연강판의 황산 전해 산세 방법.
4. 제1항에 있어서,

   섭씨 20도 내지 70도의 범위에서 산세 처리되는 것을 특징으로 하는 스테인리스 냉연강판의 황산 전해 산세 방법.