KR101249993B1 - 비자성 일성분계 토너 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 토너용 수지와 ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)수지를 혼합하여 형성한 결착수지를 포함하는 비자성 토너 모입자; b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카; c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카; 및 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄을 포함하는 비자성 일성분계 토너 조성물을 제공한다.
비자성 일성분계 토너 조성물, 비자성 토너 모입자, 토너용 수지, ASA 수지

Description

비자성 일성분계 토너 조성물{NONMAGNETIC ONE-COMPONENT SYSTEM TONER COMPOSITION}
본 발명은 현상 롤러와 감광체가 접촉하며, 특히 대전방식이 롤러 대전방식인 화상 출력장치에서 발생하기 쉬운 롤러 블레이드에 토너융착 및 PCR오염의 제어측면에서 우수하고 장기신뢰성이 좋은 비자성 일성분계 토너 조성물에 관한 것이다.
전자 사진의 건식 현상법 중 일성분 현상방식은 현상기의 소형화 및 저가격화가 가능하고 유지 보수가 간편한 이점으로 인해 최근 일성분 현상방식을 이용한 복사기 및 프린터의 보급이 주를 이루고 있다.
비자성 일성분계 토너는 자기 흡인력이 구동력이 되어 현상 롤러로 토너의 이동이 원활하게 이루어지는 자성 일성분계 토너와 달리, 금속 또는 수지 등으로 만들어진 블레이드(blade)를 현상 롤러에 압력을 가해 눌러주는 것에 의해 현상 롤러 위에 형성되는 토너 층의 부착 두께를 제어하고 토너를 대전시킨다. 따라서, 비자성 일성분계 토너의 경우에는 토너에 압력이 가해지고 그로 인한 마찰열 때문에 장기간 여러 번 반복하여 사용하면, 현상 롤러와 블레이드에 토너가 융 착(blocking)되기 쉽고, 이러한 융착 등에 의해 현상 롤러 위의 토너층 두께와 대전량이 불균일하게 되어 화상농도가 불균일해지며, 화상에 포그현상과 농도 얼룩짐 등이 발생되는 문제점이 발생된다.
토너 융착을 방지하기 위해, 토너 모입자에 포함되는 결착수지의 유리 전이 온도(Tg)를 높이고, 결착수지의 분자량을 크게 하는 방법이 종래부터 실시되어 왔다. 그러나 이 방법은 필연적으로 토너의 정착성이 악화될 뿐만 아니라 정착 화상의 평활성을 얻을 수 없으며, 화상이 불균일해지는 등의 문제점이 있다.
한편, 복사기나 프린터의 대전 방식은 대전 장치가 감광체에 접촉하지 않는 방식(예를 들면, 코로나 대전 방식)과 접촉하는 방식(예를 들면, 롤러 대전방식)으로 나뉘는데, 오존 발생이 적은 이점으로 인해 롤러 대전 방법이 널리 채택되고 있다.
그러나, 롤러 대전 방식은 일차 대전 롤러(Primary Charge Roller: 이하 PCR이라 함)를 감광체에 접촉시켜 감광체 표면을 대전시키는데, 이때 토너가 PCR 표면에 부착되어 오염이 발생하는 경우에는 현상된 화상에 포그현상과 농도 얼룩짐 등의 화상오염을 발생시킨다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 현상 롤러와 감광체가 접촉하며, 특히 대전방식이 롤러 대전방식인 화상 출력장치에서, 현상 롤러의 블레이드에 토너 융착이 발생하지 않으며, PCR오염 제어효과가 우수한 비자성 일성분계 토너 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 하나의 실시 상태로서, a) 토너용 수지와 ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)수지를 혼합하여 형성한 결착수지를 포함하는 비자성 토너 모입자; b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카; c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카; 및 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄을 포함하는 비자성 일성분계 토너 조성물을 제공한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 비자성 일성분계 토너에서 나타나는 토너의 블레이드 융착, 및 PCR의 오염 등의 문제점을 해결함과 동시에, 현상 롤러와 감광체가 접촉하며 특히 대전방식이 롤러 대전방식인 화상 출력장치에서 발생하기 쉬운 롤러 블레이드에 토너융착 및 PCR오염 제어측면에서 우수하고 장기신뢰성이 좋은 비자성 일성분계 토너 조성물을 제공할 수 있게 된다.
이하에서는 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대하여 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카; 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카; 및 상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄을 각각 0.5 내지 2.5 중량부; 0.5 내지 1.5 중량부; 및 0.1 내지 1 중량부로 포함할 수 있다.
상기 a) 비자성 토너 모입자의 평균입경은 5 내지 12 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 토너용 수지는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해서는 45 내지 87중량부로 첨가될 수 있다.
상기 토너용 수지로는 알코올 성분과 카르본산 성분을 중축합하여 수득할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜텐디올, 헥산디올, 시클로헥산 디메타놀, 크실렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 A 에틸렌 산화물, 비스페놀 A 프로필렌 산화물, 솔비톨, 글리세린 등의 2가 이상의 알코올, 또는 알코올 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 카르본산 성분으로는 말레인산, 후말, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아디핀산, 트리메리트산, 시클로펜텐 디카르복실산, 무수 호박산, 무수 트리 메리트산, 무수 말레인산 등의 2가 이상의 카르본산, 카르본산 유도체, 또는 무수 카르본산 등을 사용할 수 있다.
상기 알코올 성분과 카르본산 성분을 중축합하여 수득한 토너용 수지로는 폴리에스테르, 폴리 아크릴산 메틸, 폴리 아크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 부틸, 폴리 아크릴산 2-에틸 헥실, 및 폴리 아크릴산 라우릴 중에서 선택되는 1종 이상의 아크릴산 에스테르 중합체; 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 메타크릴산 부틸, 폴리 메타크릴산 헥실, 폴리 메타크릴산 2-에틸 헥실, 및 폴리 메타크릴산 라우릴 중에서 선택되는 1종 이상의 메타크릴산 에스테르 중합체; 아크릴산 에스테르와 메타아크릴산 에스테르의 공중합체; 스틸렌계 단량체와 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 공중합체; 폴리 초산 비닐, 폴리 프로피온산 비닐, 폴리 낙산 비닐, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 중에서 선택되는 1종 이상의 에틸렌계 중합체 또는 그의 공중합체; 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 이소프렌 공중합체, 및 스티렌 말레인산 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 스티렌계 공중합체; 폴리비닐 에테르; 폴리비닐 케톤; 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리우레탄; 고무계 수지; 에폭시 수지; 폴리비닐부티롤 로진; 변성 로진; 및 페놀 수지 등을 예로 들 수 있다. 상기 토너용 수지로는 이외에도 당분야에 공지된 다양한 토너용 수지가 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 토너용 수지로는 이들 중 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ASA수지의 평균입경은 0.25 내지 0.5 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 ASA수지는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해서는 10~30중량부로 첨가될 수 있다.
상기 ASA수지가 10중량부 미만으로 첨가되는 경우 대전특성이 저하되고, 정 착성에 문제가 생기게 된다. 상기 ASA수지가 30중량부를 초과하여 첨가되는 경우 상기 토너용 수지와의 상용성이 문제가 되고, 블레이드에 토너 융착이 발생하게 된다.
상기 ASA수지는 통상의 ASA수지를 사용할 수 있음은 물론이고, 특히 하기 3단계의 유화중합에 의하여 제조된 ASA 그라프트 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ASA 그라프트 공중합체 수지의 제조방법은, 유화제 없이 아크릴레이트 단량체, 가교제, 및 그라프팅제를 중합하여 씨드(seed)인 소구경 아크릴레이트 고무를 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 소구경 아크릴레이트 고무에 알킬아크릴레이트 단량체, 유화제, 가교제, 및 그라프팅제를 가하고 중합하여 대구경 아크릴레이트 고무중합체를 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 제조된 대구경 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 그라프트시키는 제3 단계를 포함한다.
상기 제1 단계에서 사용되는 아크릴레이트 단량체로는 부틸 아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 함량은 상기 제1 단계에서 투입되는 성분 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제1 단계에서 사용되는 가교제로는 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올 메탄트리아크릴레이트, 또는 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 등 을 사용할 수 있다. 그 함량은 상기 제1 단계에서 투입되는 성분 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제1 단계에서 사용되는 그라프팅제는 가교제와 선택적으로 사용할 수 있으며, 예컨대, 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 또는 디아릴아민(DAA) 등을 사용할 수 있다. 그 함량은 상기 제1 단계에서 투입되는 성분 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.07 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제1 단계에서는 필요에 따라 통상의 전해질 또는 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전해질은 수용성 또는 유용성 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 중합개시제는 무기 또는 유기 과산화 화합물을 사용할 수 있다. 그 각각의 함량은 상기 제1 단계에서 투입되는 성분 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제2 단계는 상기 제1 단계에서 제조된 50 내지 200nm 크기의 소구경 아크릴레이트 고무를 씨드(seed)로 하여 알킬아크릴레이트 단량체, 유화제, 가교제, 및 그라프팅제를 가하고 중합하여 200 내지 500nm 크기로 대구경화하기 위한 단계이다.
상기 제2 단계에서 사용되는 알킬아크릴레이트 단량체로는 부틸 아크릴레이트 또는 메타 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 함량은 상기 제2 단계에서 투입되는 성분 총 100 중량부에 대하여 29 내지 49 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제2 단계에서 사용되는 유화제는 pH 9 내지 13의 지방산 금속염 또는 로진산 금속염을 포함하는 카르복실산 금속염 유도체를 사용할 수 있다. 그 함량은 상기 제2 단계에서 투입되는 성분 총 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제2 단계에서 사용되는 가교제 및 그라프팅제는 상기 제1 단계와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 상기 제2 단계에서 투입되는 성분 총 100 중량부에 대하여 각각 0.05 내지 0.3 중량부 및 0.01 내지 0.07 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 중합된 대구경 아크릴레이트 고무중합체는 pH가 5∼9이고, 평균입경이 0.25 내지 0.5 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 제3 단계는 상기 제2 단계에서 제조된 대구경 아크릴레이트 고무중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 그라프트시키는 단계로서, 필요에 따라 통상의 메타크릴산 에스테르 화합물이나 기능성 단량체를 그라프팅 시킬 수도 있다.
상기 제3 단계에서 사용되는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 또는 파라메틸 스티렌 등을 사용할 수 있다. 그 함량은 상기 제3 단계에서 투입되는 성분 총 100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제3 단계에서 사용되는 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량은 상기 제3 단계에서 투입되는 성분 총 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 a) 비자성 토너 모입자는 착색제, 하전제어제, 및 이형제 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 a) 비자성 토너 모입자는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해 75 내지 97 중량부의 상기 결착수지 및 3 내지 25 중량부의 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 착색제는, 충분한 농도의 가시상을 형성하기 위해, 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해 1 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 착색제로는 카본 블랙, 아닐린블루, 카코오일, 크롬열로우, 울트라마린부루, 듀폰오일 레드, 키놀린 옐로우, 멜틸렌부루크로라이드, 프탈라시아닌 블루, 마라가이트그린옥사레이트, 램프 플랙, 또는 로즈벤갈 등을 사용할 수 있다.
상기 하전제어제는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 하전제어제로는 함금속아조염료 또는 살리틸산 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이형제는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해 1 내지 7 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 이형제로는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 라이스왁스, 또는 카나우바왁스를 사용할 수 있다.
상기 a) 비자성 토너 모입자는, 한 예로 상기 결착수지, 착색제, 하전제어 제, 및 이형제를 혼합한 후, 일정 온도에서 용융 혼련하고, 이를 분쇄한 다음, 분급하여 제조할 수 있다. 그러나, 이에 제조방법이 한정되는 것은 아니다.
비표면적이 작은 상기 b) 소수성 실리카는 그 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 것이 바람직하고, 30 내지 50 m2/g인 것이 더욱 바람직하며, 이러한 상기 b) 소수성 실리카는 블레이드에 토너가 융착되는 것을 막는 효과를 제공한다.
비표면적이 큰 상기 c) 소수성 실리카는 그 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 것이 바람직하고, 150 내지 200 m2/g인 것이 더욱 바람직하며, 이러한 상기 c) 소수성 실리카는 토너의 유동성을 높이는 효과를 제공한다.
여기서, 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카를 사용하여도, 비표면적이 큰 상기 c) 소수성 실리카의 그 비표면적이 130 m2/g 미만인 경우 토너에 유동성 향상을 부여하는 효과가 부족하여 솔리드(solid) 화상을 다수 프린트한 경우 솔리드 화상에 얼룩이 생기게 된다.
상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카를 사용하여도, 비표면적이 큰 상기 c) 소수성 실리카의 그 비표면적이 230 m2/g을 초과하는 경우 토너 입자의 표면에 비표면적이 큰 상기 c) 소수성 실리카가 매몰되어 토너에 유동성 향상을 부여하는 효과를 저하시킨다.
상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카를 사용하여도, 비표면적이 작은 상기 b) 소수성 실리카의 그 비표면적이 20 m2/g 미만인 경우 블레이드에 토너가 융착(blocking)되기 쉽고 프린트 화상에 줄무늬 화상이 발생한다.
상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카를 사용하여도, 비표면적이 작은 상기 b) 소수성 실리카의 그 비표면적이 80 m2/g를 초과한 경우 비표면적이 작은 상기 b) 소수성 실리카에 의해 토너 입자 표면을 보호하는 효과가 부족하게 되고, 토너 입자 표면에 비표면적이 작은 상기 b) 소수성 실리카가 매몰되며, 블레이드에 토너가 융착되어 내구성이 없어진다.
상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카 및 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카를 상기 a) 비자성 토너 모입자 표면에 부착함에 있어서, 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카를 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카의 사용량 이상으로 사용하는 것이 블레이드에 토너가 융착되는 것을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카와 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카를 동일한 양으로 사용하는 경우, 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카가 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g 인 소수성 실리카 보다 입경이 작고 입자 수도 많기 때문에, 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카가 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카에 비해 상기 a) 비자성 토너 모입자 표면에 부착되는 입자수가 많으므로, 블레이드에 토너가 융착되는 것을 방지하는 효과가 있다.
상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카 및 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카를 상기 a) 비자성 토너 모입자 표면에 부착시키는 한 예로서, 헨셀 믹서를 이용하여 이들을 교반시키는 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 비자성 토너 모입자 표면에 부착되는 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카 및 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카 각각의 사용 함량은 표 3에 나타난 특성값을 기준으로 하여 가감을 결정할 수 있다.
상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대해 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카의 부착량은 0.5 내지 2.5 중량부, 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카의 부착량은 0.5 내지 1.5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카가 상기 b) 비표면적 이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카 보다 부착량이 많은 경우에는 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카에 의한 토너 융착방지 효과가 저해되고, 적은 프린트 매수에서도 토너가 블레이드에 융착되어 내구성이 부족하게 되는 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카의 부착량이 상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대해 0.5 내지 2.5 중량부이나, 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카의 부착량이 0.5 중량부 미만이면, 토너에 유동성 향상을 부여하는 효과가 부족하여 PCR에 오염을 일으켜 현상된 화상에 얼룩짐이나 블레이드에 토너가 융착된다.
상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카의 부착량이 상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대해 0.5 내지 2.5 중량부이나, 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카의 부착량이 1.5 중량부를 초과하면, 토너 입자의 표면에 부착되고 남은 실리카의 영향으로 정착성이 저하된다.
상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카의 부착량이 상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대해 0.5 내지 1.5 중량부이나, 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카의 부착량이 0.5 중량부 미만이면, 블레이드에 토너가 융착되기 쉽고 프린트 화상에 줄무늬오염이 발생한다.
상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카의 부착량이 상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대해 0.5 내지 1.5 중량부이나, 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카의 부착량이 2.5 중량부를 초과하면, 블레이드를 통과할 때 생기는 마찰 대전이 충분히 일어나지 못하여 화상 번짐이나 포그 현상이 생긴다.
상기 d) 산화티탄은 평균입경이 10~100 nm인 것이 바람직하며, 평균입경이 10 nm미만이거나 100 nm를 초과하는 경우 PCR 오염 측면에서 개선 효과를 저하시킬 수 있다.
상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄은 상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 상기 a) 비자성 토너 모입자 각각에 충분한 양이 붙어있지 못하므로 PCR에 토너가 오염되기 쉽다.
상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄의 함량이 1 중량부를 초과할 경우에는 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카 및 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카와 함께 사용한 양이 너무 많아져, 상기 a) 비자성 토너 모입자에 부착되고 남은 산화티탄이 뭉쳐있다가 전사되면서 화상에 오염을 발생시킨다.
상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄은 실란계 화합물로 소수화처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 실란계 화합물은 테트라알콕시실란 또는 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물 중 탄소수가 1 내지 6이하인 화합물일 수 있다.
또한, 상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄으로 루틸(rutile)형의 결정구조를 갖는 산화티탄을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄은 실란계 화합물로 소수화처리되고, 루틸(rutile)형의 결정구조를 갖는 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소수화 처리를 하게 되는 산화티탄 미분말은 통상의 산화티탄 미분말을 사용할 수 있다. 산화티탄은 결정 구조에 따라 루틸(rutile)형과 아나타제(anatase)형의 2종류가 있지만, 본 발명에서는 표면처리가 되지 않은 루틸형 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경은 10 내지 100nm가 바람직하며, 평균입경은 전자현미경이나 레이저광 회절법에 의한 중량 평균값 등으로 구할 수 있다.
그리고, 상기 소수화 처리방법으로는, 공지의 습식 처리법 또는 건식 처리법을 사용할 수 있다. 예로서 테트라알콕시 실란 및 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 적당한 용매에 용해, 분산 시킨 후, 이 용액 또는 분산액에 산화티탄 분말을 혼합하여 가열 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 용매로서 톨루엔, 크실렌 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 상기 테트라알콕시실란 또는 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물의 사용량은 산화티탄의 비표면적이나 성상 등에 맞추어 적절하게 조절할 수 있으나 통상 산화티탄 분말 100중량부에 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 정도이다. 이러한 소수화 처리에 의해 산화티탄 분말의 표면에 실록산 피막이 형성되고 유동성이 향상된다.
상기 알콕시 치환된 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 통상 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도가 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 비자성 일성분계 토너 조성물은 부전하상 현상용으로 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예 1-6 및 비교예 1-12를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< a) 비자성 토너 모입자의 제조 >
하기 표 1의 조성비로 배합한 각각의 원료를 헨셀 믹서로 혼합한 후, 2축 용융 혼련기에서 165 ℃의 온도로 용융 혼련하고, 제트 밀 분쇄기로 분쇄한 후, 풍력 분급기에서 분급을 하여 체적 평균 입자경이 8.5 ㎛인 a) 비자성 토너 모입자를 얻었다.
구 분 성 분 배합비율
[ a) 비자성 토너 모입자 100 중량부 기준 ]
A B C D
결착수지 폴리에스테르 수지 90 85 65 50
ASA수지 0 5 25 40
착색제 카본 블랙 5 5 5 5
하전제어제 함금속아조염 2 2 2 2
이형제 저분자량 폴리프로필렌 3 3 3 3
상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대해서 상기 b) 비표면적이 작은 소수성 실리카, 상기 c) 비표면적이 큰 소수성 실리카, 및 d) 소수화 처리된 산화티탄을 하기 표 2 에 표시된 조성비로 헨셀 믹서를 사용해 4 분간 교반 혼합하여 상기 a) 토너 모입자 표면에 부착시키고, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 12에 나타난 비자성 일성분계 토너 조성물을 얻었다.
구분 a) 비자성토너모입자종류
(100중량부)		 외첨제 함량(중량부)
b) 비표면적 작은 실리카 c) 비표면적 큰 실리카 d) 소수성 산화티탄
실시예1 C 1.5 1.0 0.5
실시예2 C 0.5 1.0 0.5
실시예3 C 2.5 1.0 0.5
실시예4 C 2.5 1.5 0.5
실시예5 C 2.5 1.5 1.0
실시예6 C 0.5 0.5 0.5
비교예1 A 1.5 1.0 0.5
비교예2 B 1.5 1.0 0.5
비교예3 D 1.5 1.0 0.5
비교예4 C 0 1.0 0.5
비교예5 C 0.3 1.0 0.5
비교예6 C 2.7 1.0 0.5
비교예7 C 1.5 0 0.5
비교예8 C 1.5 0.3 0.5
비교예9 C 1.5 2.0 0.5
비교예10 C 1.5 1.0 0
비교예11 C 1.5 1.0 0.05
비교예12 C 1.5 1.0 1.5
<실시예 1-6, 비교예 1-12의 평가>
상기 각각의 비자성 일성분계 토너 조성물을, PCR 대전 방식이며 접촉식 현상방식의 프린터[(주)삼성전자 제품 ML2150]를 이용해, 상온 상습(20 ℃, 55 % RH)환경에서 8,000매까지 프린트하고 그 평가 결과를 하기 표 3 에 나타냈다.
구분 흑색도 PCR오염 토너융착(blocking) 포그(fog) 정착성
실시예1 1.42 ○ ○ ○ ○
실시예2 1.35 ○ ○ ○ ○
실시예3 1.37 ○ ○ ○ ○
실시예4 1.40 ○ ○ ○ ○
실시예5 1.45 ○ ○ ○ ○
실시예6 1.32 ○ ○ ○ ○
비교예1 1.41 ○ ○ △ ×
비교예2 1.38 ○ ○ × △
비교예3 1.39 ○ × ○ ○
비교예4 1.33 ○ × △ ○
비교예5 1.34 ○ × ○ ○
비교예6 1.40 △ ○ △ ○
비교예7 1.21 ○ × × ○
비교예8 1.24 ○ ○ △ ○
비교예9 1.50 △ ○ × ○
비교예10 1.35 × ○ △ ○
비교예11 1.38 △ ○ △ ○
비교예12 1.40 × ○ × ○
상기 표 3에서 흑색도(I.D)는 솔리드(solid) 면적 화상을 맥베스 반사 농도계 RD918로 측정하였다(I.D 값은 1.30 이상이면 사용 가능함).
PCR의 오염은 전사종이 위에 토너가 전사된 뒤에 PCR 표면에 남은 토너를 투명한 테이프에 접착시켜 테이프를 백지에 부착시킨 뒤에 광학 현미경을 통해 육안으로 측정한 것으로 결과는 하기의 기호로 표시하였다.
○: PCR 오염이 확인되지 않음.
△: PCR 오염이 부분적으로 확인됨.
×: PCR 오염이 분명히 확인됨.
토너 융착오염은 각 비자성 일성분계 토너 및 상기 프린터를 이용해 솔리드(solid)화상을 연속적으로 2,000매의 백지에 인쇄하고, 2,000매에 출력한 솔리드화상의 화상을 육안으로 보고 토너 융착에 의한 화상오염을 평가한 것으로 결과는 하기의 기호로 표시하였다.
○ : 토너 융착에 의한 화상오염이 전혀 없음.
×: 토너 융착에 의한 화상오염이 있음.
화상의 fog(background)현상은 비화상부를 광학 현미경을 통해 육안으로 측정하여 평가한 것으로 결과는 하기의 기호로 표시하였다.
○: 화상의 fog(background)현상이 확인되지 않음.
△: 화상의 fog(background)현상이 부분적으로 확인됨.
×: 화상의 fog(background)현상이 분명히 확인됨.
화상의 정착성은 솔리드 화상에 투명한 테이프를 붙였다 떼어 내었을 때 화상에 정착된 토너가 테이프에 붙어 떨어지는 정도(오염정도)를 육안으로 관찰하였다.
○: 오염 없음, 정착현상 양호.
△: 오염 부분적으로 확인되나 사용가능.
×: 오염 분명히 확인되어 사용불가.
상기 표 3의 결과로 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에 따른비자성 일성분계 토너 조성물은 화상 농도(I.D)가 1.30 이상으로 충분한 흑색도가 있고, PCR 오염, 토너융착, fog(background) 및 정착성 문제가 적어서 실용상 문제가 없었다.
이에 반해, 비자성 토너 모입자의 결착수지에 ASA수지를 첨가하지 않거나, 비자성 토너 모입자의 결착수지를 구성하는 ASA수지와 폴리에스테르 수지의 조성비가 본 발명의 조성비를 벗어난 비교예 1 내지 비교예3 에 따른 비자성 일성분계 토너의 경우 정착성, 화상의 fog(background) 및 토너융착 등이 심해 실용상 문제가 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 b) 비표면적이 작은 소수성 실리카, 상기 c) 비표면적이 큰 소수성 실리카, 및 d) 소수화 처리된 산화티탄 중 어느 하나를 첨가하지 않거나, 그 조성비가 본 발명의 조성비를 벗어난 비교예 4 내지 비교예 12에 따른 비자성 일성분계 토너의 경우 현상롤러로의 토너의 융착과 화상의 fog(background), PCR오염 및 흑색도 저하 등의 문제로 실용상 문제가 있는 것이 확인되었다.

Claims (15)

  1. a) 토너용 수지와 ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)수지를 혼합하여 형성한 결착수지를 포함하는 비자성 토너 모입자;
    b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카;
    c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카; 및
    d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄
    을 포함하고, 상기 결착수지는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대해 45 내지 87 중량부의 상기 토너용 수지 및 10 내지 30 중량부의 상기 ASA수지를 포함하는 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 비자성 토너 모입자 100 중량부에 대하여 상기 b) 비표면적이 20 내지 80 m2/g인 소수성 실리카; 상기 c) 비표면적이 130 내지 230 m2/g인 소수성 실리카; 및 상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄을 각각 0.5 내지 2.5 중량부; 0.5 내지 1.5 중량부; 및 0.1 내지 1 중량부로 포함하는 비자성 일성분계 토너 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 비자성 토너 모입자의 평균입경은 5 내지 12 ㎛인 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 토너용 수지는 폴리에스테르, 폴리 아크릴산 메틸, 폴리 아크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 부틸, 폴리 아크릴산 2-에틸 헥실, 및 폴리 아크릴산 라우릴 중에서 선택되는 1종 이상의 아크릴산 에스테르 중합체; 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 메타크릴산 부틸, 폴리 메타크릴산 헥실, 폴리 메타크릴산 2-에틸 헥실, 및 폴리 메타크릴산 라우릴 중에서 선택되는 1종 이상의 메타크릴산 에스테르 중합체; 아크릴산 에스테르와 메타아크릴산 에스테르의 공중합체; 스틸렌계 단량체와 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 공중합체; 폴리 초산 비닐, 폴리 프로피온산 비닐, 폴리 낙산 비닐, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 중에서 선택되는 1종 이상의 에틸렌계 중합체 또는 그의 공중합체; 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 이소프렌 공중합체, 및 스티렌 말레인산 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 스티렌계 공중합체; 폴리비닐 에테르; 폴리비닐 케톤; 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리우레탄; 고무계 수지; 에폭시 수지; 폴리비닐부티롤 로진; 변성 로진; 및 페놀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 ASA수지의 평균입경은 0.25 내지 0.5 ㎛인 것인 비 자성 일성분계 토너 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 비자성 토너 모입자는 착색제, 하전제어제, 및 이형제 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 a) 비자성 토너 모입자는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해 75 내지 97 중량부의 상기 결착수지 및 3 내지 25 중량부의 상기 첨가제를 포함하는 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 착색제는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해 1 내지 20중량부로 포함되는 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 하전제어제는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해 1 내지 5 중량부로 포함되는 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 이형제는 상기 a) 비자성 토너 모입자 100중량부에 대해 1 내지 7 중량부로 포함되는 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄은 실란계 화 합물로 소수화처리된 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 실란계 화합물은 테트라알콕시실란 또는 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물 중 탄소수가 1 내지 6인 화합물인 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 d) 평균입경이 10~100 nm인 산화티탄은 루틸(rutile)형의 결정구조를 갖는 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 또는 청구항 5 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비자성 일성분계 토너 조성물은 부전하상 현상용 토너 조성물인 것인 비자성 일성분계 토너 조성물.
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