KR101247838B1 - 나노 입자를 제조하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 입자, 특히 안료 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음의 단계들: i) 기초 물질(1)을 기체상으로 변화시키는 단계, ii) 기체상 기초 물질(1)을 냉각 또는 반응시킴으로써 입자를 생성시키는 단계, 및 iii) 나노 입자 생성 장치에서 단계 ii)에서의 입자 생성 중에 입자들에게 전하를 인가하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 나노 입자를 생성시키는 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 기류(29)를 상기 장치로 수송하는 데 사용되는 공급 라인(28), 나노 입자를 실질적으로 동시에 생성 및 하전시키기 위한 입자 생성 및 하전 구역, 및 입자 생성 및 하전 구역으로부터 하전된 나노 입자를 수송하는 데 사용되는 배출 라인을 포함한다.
나노 입자

Description

나노 입자를 제조하기 위한 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING NANOPARTICLES}
본 발명은 기류에 존재하는 기체성 화합물의 입자들을 실질적으로 동시에 입자 생성 및 하전시킴으로써 나노 입자를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
나노 입자들을 제조하고 사용하는 한 가지 분야로는 예컨대, 페인트에서 착색용으로 이용되는 종류의 안료가 있다. 안료의 경우 입자 크기를 감소시키면 예컨대, 페인트의 휘도 및 색 강도가 개선된다.
나노 입자들을 사용하는 또 다른 분야로는 촉매가 있다. 따라서, 평균 입경이 감소함에 따라, 촉매의 질량에 상대적으로 총표면적이 증가하여 보다 효과적인 촉매가 생성된다.
또한, 약품 또는 작물 보호제 분야에서의 나노 입자의 사용으로 그 생체이용효율을 증가시킬 수 있다.
그 제조 공정에서 증기 형태로 기질에 적용되는 재료들의 경우에, 입자들이 매우 미세하여 더 신속히 기체상으로 변화됨으로써 열 부하가 감소할 수 있게 하는 것이 유리하다.
나노 미립자 고체는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 통상, 이들 분상 고체 는 연마 단계, 화염 중의 기체상에서의 반응에 의해, 플라즈마에서 결정화, 침전, 졸-겔 조작에 의해, 또는 탈승화(desublimation)에 의해 생성된다. 생성뿐만 아니라 후속적인 제형화는 안료의 경우에 용이한 재분산성 및 색 강도와 같은 생성물 특성을 맞추는데 결정적인 역할을 한다. 직경 1 ㎛ 미만인 입자들은 특히 강한 응집 경향을 나타내며, 따라서 이들이 최대로 용이하게 추가로 처리될 (예컨대, 재분산될) 수 있는 상태로 안정화되고 배치되어야 한다.
WO 03/039716호는 나노 미립자 안료의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것인데, 여기서는 안료 전구체 재료가 증발되고 이어서 응축되며 수거액에 수거된다.
EP-A 0 343 796호는 안료 분산액의 제조 방법을 기재하고 있다. 그 목적으로, 먼저 안료 제조용 중간체를 사용할 때 중간체가 안료에 반응하는 데 필요한 물질을 포함하는 추가의 기류를 첨가하는 경우, 안료 제조에 있어서 안료 또는 중간체를 불활성 기류의 존재 하에 증발시킨다. 기류는 안료 증기가 탈승화를 일으켜 미세 안료 입자를 형성하는 액체 내로 공급된다. 이 안료 입자는 액체로 잔존하며, 따라서 분산액을 형성한다.
디히드로퀴나크리돈의 증기상 탈수소화에 의해 퀴나크리돈을 제조하는 방법은 미국 특허 제3,097,805호에 공지되어 있다. 이 방법으로 형성된 증기상 퀴나크리돈은 냉각 기류를 혼합하여 냉각시킴으로써 나노 입자들을 형성한다.
DE 41 211 19 A1호는 불활성 기체에서 재료를 기화시킴으로써 재료의 미세 입자를 제조하는 방법을 개시한다. 재료는 기화 용기에서 기화시키고, 미세 입자는 기화된 재료를 불활성 기체에서 냉각시켜 생성시키는데, 기화 기체는 기화 용기로 부터 기화된 재료 내로 공급된다. 미세 입자는 기화 용기의 표면상에 축적되고 후속적으로 제거된다.
나노입자의 응집은 예컨대, 코팅을 도포함으로써 방지될 수 있다. JP 제63031534A호는 유기 물질을 불활성 기체의 존재 하에 가열하고 기화시키는 방법을 기재하고 있다. 기체상 유기 물질은 후속적으로 고체 표면상에 초미세 입자를 형성한다. 용이한 분산성을 수행하기 위해서는 상기 입자들에 코팅을 제공한다.
응집을 방지하기에 충분한 조치로서 나노입자의 정전기 하전은 지금까지 당해 기술 분야에서 고려된 바 없는데, 그것은 소형 입자는 매우 적은 기본 전하만을 띨 것이라는 추정이 존재해 왔기 때문이다. 문헌[Fuchs, N.A.(1963) On the stationary charge distribution on aerosol particles in a bipolar atmosphere, Geofisica pura e applicata 56, 185-193]을 보면, 직경 35 ㎚인 입자는 평균 1.4의 기본 전하만을 띨 수 있는 것으로 보인다.
DE 199 61 966 A1호는 미정제 안료를 승화시키고 기화된 안료를 탈승화시킴으로써 미정제 유기 안료를 도포하기에 적합한 안료 형태로 전환하는 방법에 관한 것이다. 미정제 안료는 에너지를 그것에 간단히 공급함으로써 승화시키고, 10-5 내지 1초의 시간 동안 급랭시킴으로써 탈승화시킨다. 탈승화를 위한 온도 감소는 더 저온의 기체 또는 액체 성분을 혼합함으로써 수행된다. 안료 입자의 응집을 방지하기 위한 제안으로는 다른 조치들 외에도 탈승화된 안료 입자의 정전기 하전을 들 수 있다. 정전기 하전은 응집을 방지하기 위한 유일한 조치로서 언급되는 것은 아니다. 또한, 입자들은 탈승화된 상태에서 하전됨으로써 입자들의 형성 중의 응집은 방지되지 않는다. 그러므로, 이러한 방법으로 제조된 제품은 여전히 다수의 응집물을 항상 함유한다.
응집은 나노 크기에 의해 얻어지는 성질들을 손상시킨다. 예컨대, 인쇄용 잉크, 페인트, 기타 코팅 및 플라스틱에 사용되는 색상 안료의 응집물은 색의 성질에, 특히 색상 안료의 처리 후에 색 강도 및 광택에 악영향을 끼친다.
본 발명의 목적은 생성된 나노 입자, 특히 탈승화에 의해 형성된 나노 입자의 응집을 크게 방지함으로써 나노 입자를 제조하는 방법 및 그 장치를 제공한다. 이 방법 및 장치는 특히 산업적 응용에 적합하고, 나노 입자의 응집을 크게 방지하며 입자들이 고온에서, 예컨대, 기체 화합물의 탈승화에 의해 생성될 경우에도, 예컨대, 흐름이 와류성이고 처리량이 대량인 경우에도 좁은 입자 크기 분포를 보장한다.
상기 목적은 본 발명에 따른 나노 입자의 제조 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 다음의 단계들:
i) 나노 물질의 기초 물질(base substance) (1)을 기체상으로 변화시키는 단계,
ii) 기체상 기초 물질(1)을 냉각 또는 반응시킴으로써 입자를 생성시키는 단계, 및
iii) 단계 ii)에서의 입자 생성 중에 입자들에게 전하를 인가하는 단계
를 포함한다.
상기 목적은 또한 기류에 존재하는 기체성 화합물의 입자들을 실질적으로 동시에 입자 생성 및 하전시킴으로써 나노 입자를 제조하는 장치에 의해 달성되며, 상기 장치는 하기 부재들:
ㆍ기류를 상기 장치로 수송하기 위한 공급 라인,
ㆍ하전된 나노 입자의 생성을 위한 입자 생성 및 하전 구역, 및
ㆍ입자 생성 및 하전 구역으로부터 하전된 나노 입자를 수송하기 위한 분리 라인
을 포함한다.
본 명세서에서 '나노 입자'란 입경 1 ㎛ 미만인 나노 미립자 고체 및 액체 비말(droplet)을 의미한다.
놀랍게도, 나노 입자, 특히 고온 나노 입자는 (고온) 기체상으로부터 형성 중에 응집을 방지하기에 충분한 전하로 직접 정전기 하전될 수 있다는 것이 확인되었다. 본 발명의 방법은 전하를 입자 생성 중에 입자들에 인가하는 공정 단계를 포함함으로써 그러한 발견을 이용한다. 본 발명의 장치는 실질적으로 동시의 입자 생성과 하전이 일어날 수 있는 입자 생성 및 하전 구역을 포함시킴으로써 상기의 발견을 이용한다. 이러한 구성과 방법의 장점은 물리적 변수가 거의 분산되지 않게 조정하면서 제품의 성질을 조절하며, 동시에 높은 품질 표준을 보장한다는 것이다. 개선된 제품 성질은 예컨대, 휘도, 색상, 순도, 기화능 및 용해도이다.
냉각에 의해, 특히 탈승화에 의한 나노 입자의 형성 외에도, 예컨대, 고체 또는 액체 제품이 형성되는 반응에 의해 나노 입자가 형성될 수도 있다. 이러한 목적으로, 2종 이상의 반응물질을 오븐에 공급하고 오븐에서 반응 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 이들 반응물질은 고체, 액체 또는 기체일 수 있다. 나노 입자 생성 장치에서 반응물질은 서로 반응하여 나노 입자를 형성한다. 개개의 나노 입자가 서로 응집을 일으키는 것을 방지하기 위하여, 나노 입자들은 나노 입자 생성 장치에서 그 형성과 거의 동시에 정전기적으로 하전된다.
본 발명에서 탈승화는 기체 물질을 냉각(응축)에 의해 고체 물질로 전환시키는 것이다. 이것은 승화에 반대되는 과정이다.
입자들의 하전은 이온의 부착으로 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 하전은 예컨대, 전자 충격 이온화와 같이 당해 분야의 숙련된 자에게는 공지된 다른 입자 하전 방법에 의해 일으킬 수 있다. 분무 전극(spray electrode)에 의해 생성되는 전기장에 의한 나노 입자의 하전 외에도, 하전은 이온 함유 냉각 기류(ion-containing cooling-gas stream)의 공급을 통해서도 일으킬 수 있다. 이 경우에 냉각 기류에 존재하는 이온들은 나노 입자에 부착하며, 그래서 하전되게 된다. 나노 입자 응집을 방지하기 위해, 모든 이온들이 단극 전하를 가져야 할 필요가 있다.
본 발명의 장치의 입자 생성 및 하전 구역은 또한 하나 이상의 분무 전극 및 하나 이상의 상대 전극(counterelectrode)을 포함하여 코로나 방전에 적합한 전극 배열을 포함하는 것이 바람직하다. 하나(분무 전극)는 다른 하나(상대 전극)보다 훨씬 더 작은 반경을 가지며 전극들 사이의 거리는 더 작은 전극(예컨대, 팁-평판, 와이어-평판, 와이어-튜브)의 만곡부의 반경보다 더 큰 전극들의 배열의 경우에, 기체의 이온화는 전체 갭의 파괴 전기장의 세기(breakdown field strength)의 훨씬 아래의 더 작은 전극 근처에서 일어난다. 이러한 이온화는 약발광과 관련이 있으며, 코로나로 불린다.
본 발명의 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 분무 전극은 음극(cathode)이며, 상대 전극은 양극(anode)이다. 단순화된 관점에서 보면, 이온의 생성은 분무 전극의 바로 가까이에서의 높은 전기장의 세기가 상대 전극을 향해 기체에 존재하는 전자를 강력히 가속하도록 일어난다. 가속된 전자는 중성 기체 분자와 충돌하여 충격 이온화에 의해 기체 양이온 및 나아가 전자를 생성시킨다. 기체 양이온은 분무 전극을 향해 가속되는데, 분무 전극에서 상기 양이온들은 충돌하고 이때 추가의 전자를 방출한다. 전자 사태가 발생하여 상대 전극을 향하여 이동한다. 음극으로부터 더욱 멀어지면서 전자들의 전기장의 세기 및 에너지는 감소하여 기체 양이온이 더 이상 형성되지 않는다. 전자들은 기체 분자에 부착하고, 따라서 기체 음이온이 형성된다. 음전하의 기체 이온은 상대 전극으로 이동하여 고체의 탈승화된 입자들과 충돌하며, 이때 그 입자들에 부착된다. 이러한 방법에 의해 나노 입자들은 본 발명의 장치의 입자 생성 및 하전 구역에서 하전된다.
본 발명의 장치의 공급 라인은 가열 구간에 대하여 직접적으로 플런지 처리되어 있는 튜브일 수 있으며, 여기서 나노 미립자 고체의 형태로 축적되는 화합물 또는 그러한 화합물의 전구체 물질이 승화된다.
본 발명의 장치에 유입되는 기류는 나노 입자 형태로 생성되는 화합물 뿐만 아니라 하나 이상의 운반 기체(carrier gas), 바람직하게는 그 화합물에 대해 불활성인 하나 이상의 운반 기체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 나노 입자의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계들:
I) 기초 물질을 오븐에 계량투입하는 단계,
II) 기초 물질을 기체상으로 변화시키는 단계,
III) 온도가 기초 물질의 응축 온도 또는 탈승화 온도 아래인 냉각 유체 흐름을 공급하여 기체 기초 물질을 냉각시킴으로써, 입자들을 생성시키는 단계, 및
IV) 단계 III)에서의 입자 생성 중에 입자들에게 전하를 인가하는 단계
를 포함한다.
입자들의 단극 하전(unipolar charging)은 입자들의 생성 조작 중에도 그 입자들이 더 큰 입자들에 응집되는 것을 주로 방지한다.
본 발명의 방법의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 기초 물질을 운반 기류(carrier-gas stream)에 계량투입하고, 운반 기체와 함께 오븐에 공급한다. 여기서, 기초 물질이란 승화 및 탈승화에 의해 또는 화학적 반응에 의해 나노 입자를 생성시키는 물질이다. 기초 물질은 예컨대, 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 고체 형태에서 기초 물질은 미분 또는 과립일 수 있다.
고체 형태의 기초 물질은 예컨대, 팔라스 게엠베하로부터 회전 브러시 발전기 RBG 1000과 같은 시판 브러시 계량 수단으로 운반 기류 속으로 계량투입해 첨가한다. 사용된 운반 기체는 기초 물질과 반응하지 않는 기체가 바람직하다. 적합한 기체의 예로는 질소, 이산화탄소 및 비활성 기체(noble gas)를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에서는, 운반 기체를 예열한다. 운반 기체를 예열하기 위해서는 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 열교환 매체의 예로는 열 매체 오일(thermal oil), 응축 증기 또는 염 용융물(salt melt)이 있다. 열교환기에서의 간접 가열 외에도, 운반 기체는 예컨대, 금속 용융물에서 직접 가열할 수도 있다.
비예열 운반 기체를 사용하는 경우에는 운반 기체를 오븐에서 기초 물질과 함께 가열한다.
기초 물질이 기체상 내로 이동되는 오븐은 연속적으로 작동되는 것이 바람직하다. 가열될 매체의 흐름이 횡단하는 연속 오븐은 그 매체가 단지 잠시 열적 응력을 받는다는 장점을 가진다. 기초 물질의 기화는 예컨대, 불활성의 유동화된 재료(예; 석영 또는 알루미나)와 함께 유동화된 베드에서 일어날 수 있는데, 이때, 가열은 유동화된 베드에 배치된 열교환기에 의해 또는 벽이 외부로부터 가열되는 오븐에 의해 일어나는 것이 바람직하다. 벽이 외부로부터 가열되는 오븐은 예컨대, 튜브 로(furnace)이다. 벽의 가열은 일반적으로 화염, 염 용융물 또는 금속 용융물을 사용하여 전기적으로 수행한다. 기초 물질을 기화시키기 위해서는 전기적 가열과 함께 튜브 로를 사용하는 것이 바람직하다.
오븐 내에 균일한 온도 분포를 얻기 위해서는, 오븐이 3개 이상의 가열 대역(heating zone)으로 분할되는 것이 바람직하다. 각각의 가열 대역에는 기초 물질의 기화도에 따라 상이한 양의 열이 공급될 수 있다. 따라서, 예컨대, 오븐의 입구에서 기초 물질이 기화되지 않은 경우에는, 기초 물질의 주요부가 이미 기화되었을 때 오븐의 단부에서보다 더 많은 양의 열이 오븐의 온도를 기화 온도로 유지하기 위해 필요하다. 기초 물질이 기화됨에 따라, 추가적인 열의 공급은 기화된 기초 물질이 추가로 가열되어 분해될 수 있음을 의미한다.
특히 열 감응성 기초 물질에 대한 균일한 기화 및 균일한 열 부하를 달성하기 위해, 오븐의 온도는 오븐내 최저 온도가 오븐에서 발생하는 최고 온도보다 20% 이하가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
특히 열 감응성 기초 물질에 대해 단지 잠시의 열 부하를 보장하기 위해, 기초 물질을 함유하는 운반 기류의 유속은 오븐내 체류 시간이 10초 이하, 바람직하게는 1초 이하, 더 바람직하게는 0.1초 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 오븐내 기초 물질의 체류 시간 역시 기초 물질의 열적 안정성에 맞춰져야 한다.
오븐 내의 유동 방식을 개선하기 위해 배플(baffle) 또는 가이드 부재를 오븐에 배치할 수 있다. 가이드 부재 또는 배플의 배치는 유동 횡단면을 감소시켜 유속을 증가시킨다. 동시에 배플 또는 가이드 부재의 사용은 유동을 조정한다.
열적으로 비감응성인 기초 물질의 경우에는 열 감응성 기초 물질과는 반대로, 균일한 온도 프로필 및 오븐내 짧은 체류 시간을 설정하는 것은 불필요하다.
기초 물질이 완전히 기화되는 적당히 짧은 체류 시간을 실현하기 위해서는, 오븐에 공급되는 기초 물질이 이미 크기가 감소된 형태일 것이 필요하다. 크기 감소는 예컨대, 충격 밀, 보어 밀(bore mill), 대향 젯 밀(opposed jet mill), 나선형 젯 밀 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 기타 밀을 사용하여 수행할 수 있다. 충격 밀, 나선형 젯 밀 또는 대향 젯 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
오븐 벽과의 접촉에 의한 기초 물질의 잠시의 심각한 열적 응력을 방지하기 위해, 상기 방법의 한 가지 바람직한 형태에서는 오븐에서 기초 물질을 함유하는 운반 기류를 피복 기류(sheathing-gas stream)로 둘러싼다. 적합한 피복 기체는 운반 기체의 경우와 동일한 방식으로 기초 물질에 대해 불활성인 기체들이다. 피복 기체는 바람직하게는 오븐 주위에 분포된 기체 공급 노즐에 의해 오븐에 공급된다. 한가지 바람직한 실시 형태에서, 기체 공급 노즐은 피복 기체가 오븐 벽과 평행하게 오븐에 공급되는 방식으로 배열된다. 이것은 피복 기체가 들어가자마자 피복 기체가 기초 물질을 함유하는 운반 기체와 완전히 혼합되는 것을 방지한다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 오븐 벽은 피복 기체가 오븐에 공급되는, 다공질의 소결 재료로 형성된다. 다공질의 소결된 벽은 오븐의 전장에 걸쳐 피복 기체가 균일하게 공급되게 한다. 이러한 수단에 의해 기초 물질과 오븐 벽 사이의 접촉을 신뢰성 있게 방지할 수 있다.
또 하나의 실시 형태에서는, 기초 물질이 기화성 용매 중의 현탁액의 형태로 오븐에 공급된다. 상기 용매는 오븐에서 기화하여 추가의 운반 기체의 추가에 선행할 수 있다. 기초 물질이 용매와 반응하는 것을 방지하기 위해, 고온에서도 기초 물질에 대해 불활성인 용매를 선택하는 것이 필요하다. 적합한 용매의 한 가지 예가 물이다.
기초 물질을 함유하는 현탁액을 기화시킬 때는, 기초 물질이 오븐 벽과 접촉하는 것을 방지하기 위해 오븐에서 피복 기류를 사용하는 것도 유리하다.
본 발명의 방법의 한 가지 실시 형태에서는 기체성 기초 물질을 가혹한 급속 냉각에 의해 탈승화시켜 다수의 개개의 나노 입자를 형성한다. 냉각을 수행하기 위해 기초 물질에 대해 불활성인 냉각 기체를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용되는 냉각 기체의 예로는 질소, 이산화탄소 또는 비활성 기체가 있다. 냉각 기체는 운반 기체와 동일한 것이 바람직하다.
평균 직경이 0.3 ㎛ 미만인 것이 바람직한 입자를 얻기 위해서는, 탈승화가 1초 미만, 바람직하게는 0.1초 미만으로 일어나는 것이 필요하다. 급속 냉각은 예컨대, 예냉각된 냉각 기체를 첨가하여 수행할 수 있다. 따라서, 예컨대, 급속 냉각을 위해 질소를 -195.8℃ 이하의 액체 질소 형태로 첨가할 수 있다. 나노 입자에 대해 불활성이며 0℃ 이하의 온도를 가지거나 액체 형태인 임의의 목적하는 기타 냉각 기체를 첨가하는 것도 고려할 수 있다. 냉각의 추가적인 가속은 탈승화 및 하전용 장치에서 유동 횡단면을 크게 감소시켜 유속을 증가시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시 형태에서 나노 입자는 화학 반응에 의해 기초 물질로부터 형성된다. 이들 나노 입자는 불활성 냉각 기체를 첨가하여 냉각시키는 것이 바람직하다. 그러나, 불활성 냉각 기체 대신에, 나노 입자의 생성을 위해 추가의 기체성 반응물을 첨가할 수도 있다.
하전된 나노 입자가 하나 이상의 상대 전극의 방향으로 유동하는 방지하기 위해, 하나 이상의 상대 전극을 피복 기체의 흐름으로 둘러싸서 하전된 나노 입자가 기체 흐름에 동반되고 하나 이상의 상대 전극에는 도달하지 않도록 할 수 있다. 나노 입자 생성 장치의 외부에 하나 이상의 상대 전극을 배치하고 벽 자체에 음전하를 제공할 수도 있다. 음으로 하전된 벽으로 인해, 음으로 하전된 나노 입자들은 반발하여 운반 기류에 잔존한다.
전기적으로 중성이지만 전기 전도성인 재료로 제조된 벽의 경우에, 하전된 나노 입자와 벽의 접촉을 피해야 할 필요도 있는데, 이것은 그러한 접촉으로 전하가 입자로부터 벽으로 전달되기 때문이다. 이것은 나노 입자를 중화시키고, 그 후 나노 입자는 응집될 수 있다. 그러한 접촉은 예컨대, 피복 기체의 사용을 통해 방지될 수 있다.
피복 기체는 바람직하게 본 발명의 장치 주위로 분포된 기체 공급 노즐에 의해 상기 장치로 공급된다. 한 가지 바람직한 실시 형태에서는 기체 공급 노즐이 피복 기체가 벽과 평행하게 그 장치에 공급되도록 배열된다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 장치의 벽이 다공질의 소결 재료로부터 형성된다. 피복 기체는 입자 생성 및 하전 구역의 주위 및 전장에 걸쳐 소결된 금속 벽의 포어를 통해 일정하게 공급된다.
상응하여, 양으로 하전된 나노 입자의 경우, 한 가지 바람직한 실시 형태에서는 나노 입자 생성 장치의 벽은 하전된 나노 입자가 벽에 의해 끌리는 것을 방지하기 위해 역시 양으로 하전된다. 양으로 하전된 나노 입자의 경우에, 이 효과는 피복 기류를 사용하여 강화할 수도 있다.
작동 신뢰성을 증가시키고 벽과의 접촉시의 전기적 충격에 의한 물리적 손상을 방지하기 위해, 다수의 용도에서는 나노 입자가 벽과 접촉하는 것을 방지하기 위해 벽의 전기적 하전 없이 단지 피복 기체를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 전기적으로 하전된 나노 입자는 전기 집진기(electrostatic precipitator)에서 분리된다. 적합한 전기 집진기는 임의의 시판 전기 집진기이다. 그 예로는 쿤쩌(Kuenzer) 또는 러르기(Lurgi) 사의 전기 집진기가 있다.
나노 입자가 액체 중에 분산되면, 운반 기류로부터 나노 입자의 분리는 나노 입자가 액체 피막에 축적되는 것인 습식 전기 집진기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 나노 입자를 포함하는 액체 피막은 수거 용기에서 수거한다. 분산액을 농축하기 위해서는, 이미 나노 입자를 포함하는 액체를 습식 전기 집진기로 재순환시킬 수 있으며, 상기 액체는 추가의 나노 입자를 선택한다.
습식 또는 건식 전기 집진기에서의 분리 외에도, 운반 기류로부터 입자의 분리는 예컨대, 백 필터(bag filter)와 같이 통상의 가스 필터에 의해, 또는 분산액을 제조할 때는 가스 스크러버(gas scrubber), 벤츄리(Venturi) 스크러버에 의해 일어날 수 있다.
분리가 전기 집진기 또는 통상의 가스 필터에서 일어나면, 나노 입자는 건식 분말 형태로 보관되거나 또는 추가로 처리될 수 있으며, 축적 후에는 액체 중에 분산시킬 수 있다.
입자들이 액체 중에 분산되면, 분산액을 안정화하기 위해 액체에 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안료 분산액의 안정화에 적합한 첨가제의 예로는 분산제, 예컨대, 양이온성 표면 활성 첨가제 또는 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 또는 카르복실레이트를 기재로 하는 음이온 표면 활성 첨가제, 또는 폴리에테르를 기재로 하는 비이온성 표면 활성 첨가제를 들 수 있다. 이러한 종류의 분산제는 예컨대, 회사명 루브리졸(Lubrizol), 빅 케미(Byk Chemie), EFKA 또는 테고(Tego)로부터 시판된다. 첨가제의 혼합물도 가능하다.
나노 입자는 하전된 입자와 반대로 하전된 에어로졸 비말을 배합하여 응집에 대해 안정화시킬 수도 있다. 에어로졸 비말은 액체 및 안정화 작용을 하는 하나 이상의 첨가제로 구성된다. 반대로 하전된 결과로서, 나노 입자와 에어로졸 비말은 서로 끌어당겨서 충돌한다. 여전히 효과를 나타내는 고온의 결과로서 액체가 기화함으로써 에어로졸 비말로부터 첨가제는 나노 입자 표면에 잔존하며, 따라서 나노 입자의 응집을 실질적으로 방지한다.
본 발명의 한 가지 실시 형태에서는, 오븐과 나노 입자 생성 장치 사이에 비기화된 부분이 분리되는 제1 입자 분리기가 삽입된다. 그러한 부분은 예컨대, 오븐에서 우세한 온도에서 기화되지 않는 불순물, 또는 오븐에서의 짧은 체류 시간으로 인해 완전히 기화되지 않는 기초 물질이다. 고온 정전기 필터, 소결된 금속 필터, 평판 필터, 백 필터 또는 또 다른 구성의 업솔류트 필터(absolute filter)를 입자 분리기로서 사용할 수 있다.
제1 입자 분리기에서 분리되는 고체는 예컨대, 오븐에 다시 공급되어 전체 기화를 달성할 수 있다. 그 경우에 오븐으로의 재순환은 비기화된 기초 물질이 냉각된 후에 일어나는 것이 바람직하다. 오븐으로의 재순환 외에도, 비기화된 기초 물질은 밀 또는 계량 투입 수단으로 복귀할 수 있다. 분리된 고체를 공정으로부터 제거하여 작업에서 불순물을 배제시킬 수도 있다.
본 발명의 추가의 실시 형태에서는, 기체성 불순물이 분리되는 제2 입자 분리기가 나노 입자 생성 장치의 하류에 존재한다. 기체성 불순물은 폐기 가스로서 가스 스크러버에 공급될 수 있다. 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 아직 완전히 냉각되지 않고, 제2 입자 분리기에서 방출되는 냉각 기류를 추가 냉각 목적으로 나노 입자에 첨가한다. 여기서 적합한 기체는 나노 입자에 대해 불활성인 임의의 기체이다. 바람직한 기체는 질소, 이산화탄소 또는 비활성 기체이다. 탈승화 및 하전용 수단에 사용되는 냉각 기체와 동일한 기체 및/또는 운반 기체와 동일한 기체가 바람직하다.
나노 입자를 함유하는 운반 기류가 기체성 불순물의 분리용 제2 입자 분리기에 공급되는 온도는 나노 입자의 탈승화 온도 이하이고 불순물의 탈승화 또는 응축 온도 이상이 바람직하다.
나노 입자 생성 장치에서 기체성 기초 물질을 나노 입자로 탈승화시키는 개선된 방법은 비기화성 물질 또는 더 높은 탈승화 온도를 가진 물질을 기초 물질이 계량 첨가되는 운반 기체에 첨가함으로써 달성될 수 있는데, 여기서, 상기 제1 물질은 탈승화 핵으로서 작용한다. 냉각 기체를 나노 입자가 형성되는 기초 물질의 이미 고형화된 핵과 혼합할 수도 있다. 첨가된 핵은 생성되는 나노 입자보다 더 작은 것이 바람직하다.
상기 방법의 한 가지 특히 바람직한 형태에서, 기초 물질은 기체상 내로 운반되어 대기압하에서 탈승화된다.
본 발명의 장치의 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 입자 생성 및 하전 구역은 그 온도가 기류의 온도보다 더 낮은 냉각 유체를 공급하기 위한 기체 공급 수단을 가진, 하전된 나노 입자의 생성용 탈승화 및 하전 구역이다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서는, 입자 생성 및 하전 구역이 나노 입자 생성용 화학 반응 경로에 적합한 반응 및 하전 구역이다.
따라서, 본 발명은 또한 기류에 존재하는 기체성 화합물을 실질적으로 동시에 탈승화 및 하전시킴으로써 나노 입자, 특히 나노 미립자 안료를 제조하는 장치를 제공하며, 상기 장치는 하기의 부재들:
ㆍ기류를 상기 장치로 수송하기 위한 공급 라인,
ㆍ하전된 나노 입자의 생성시키기 위한 탈승화 및 하전 구역으로서, 온도가 기류 온도보다 더 낮은 냉각 유체를 공급하기 위한 기체 공급 수단 및 분무 전극과 상대 전극을 포함하는, 코로나 방전에 적합한 전극 배열을 구비하고 있는 것인 구역, 및
ㆍ탈승화 및 하전 구역으로부터 하전된 나노 입자를 수송하기 위한 분리 라인
을 포함한다.
본 발명의 장치의 탈승화 및 하전 구역은 온도가 기류 온도보다 더 낮은 냉각 유체를 공급하기 위한 기체 공급 수단을 포함한다(예컨대, 유체는 급냉 기체임). 1종 이상의 운반 기체 및 기체성 화합물을 포함하는 기류는 냉각 유체의 공급에 의해 상기 화합물의 승화 온도보다 더 낮은 온도로 냉각시킨 다음, 탈승화, 달리 말하면 고체 상태로 전환한다. 그 결과 좁은 크기 분포를 가진 매우 미세한 입자를 생성한다.
본 발명의 경우에, 공급되는 냉각 유체의 온도는 탈승화될 화합물의 승화 온도 이하의 온도이다. 냉각 유체의 온도는 기체성 화합물을 함유하는 기류의 온도보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더 바람직하게는 100 내지 700℃ , 매우 바람직하게는 500 내지 650℃가 더 낮다. 탈승화 및 하전 구역으로 공급되는 기체의 부피 대 단위 시간당 냉각 유체의 비는 10:1 내지 1:100 사이가 바람직하고, 1:1이 더 바람직하다.
냉각 유체 및/또는 기류는 운반 기체로서 공기, 이산화탄소, 비활성 기체 및 질소로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 기체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 장치의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 다공질 튜브가 탈승화 및 하전 구역에서 분무 전극을 동심원상으로 둘러싸는데, 여기서, 다공질 튜브는 그것이 냉각 유체를 위한 기체 공급 수단을 형성하도록 디자인되어 있다.
냉각 유체는 튜브의 다공질 벽을 통과하여 튜브 내부로 유동하고, 탈승화될 화합물을 함유하는 기체는 튜브 내부로 안내되며, 튜브 내부에는 코로나 방전용 분무 전극이 있다. 다공질 튜브 벽은 또한 고 DC 전압이 분무 전극에 인가될 때 대항해서 코로나가 유지되는 접지 상대 전극으로서 작용할 수 있다. 다공질 튜브 벽을 통해 튜브 내부로 유동하는 냉각 유체 흐름은 기체성 화합물을 응축하고 따라서 입자 형성을 초래하는 냉각 기류로서 작용한다. 또한, 상대 전극을 "블로잉 아웃(blowing out)"함으로써(다공질 튜브가 그 역할을 한다), 냉각 유체 흐름은 탈승화 및 하전 구역에서 하전된 입자의 상대 전극상에의 축적과 결과적으로 입자들의 원치 않은 손실을 방지한다. 그러므로, 하전된 입자는 탈승화 및 하전 구역 다음에 배치될 수 있는, 축적을 위한 축적부로 전달될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 분무 전극을 동심원상으로 둘러싸는 다공질 튜브는 단순히 냉각 유체를 공급하는 작용을 하며, 분무 전극에 대한 추가적인 상대 전극이 된다.
다공질 튜브는 냉각 유체를 공급하기 위한 환상 공간에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다. 환상 공간에 의해 냉각 유체는 다공질 튜브의 외부 주위로 유동하고, 다공질 튜브 내의 기공을 통과하여 고온 기류 속으로 유동하는데, 여기서, 고온 기류는 분무 전극 주위로 유동하며 탈승화될 화합물, 안료 또는 촉매를 포함한다.
그러한 다공질 튜브의 제조에 적합한 재료의 예로는 다공질의 소결된 금속 또는 소결된 세라믹이 있다.
본 발명의 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 전극 배열은 한쪽 단부에 제공되는 봉상 분무 전극을 포함하는데, 상기 단부는 탈승화 및 하전 구역 내로 돌출하며 하나 이상의 방사상으로 연장하는 와이어를 가진다. 이 와이어는 예컨대, 온도 안정성이 있는 백금 와이어이다.
상기 하나 이상의 와이어의 직경은 20 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 분무 전극 배열에 의해 방전은 대략 점 형태(punctiform)를 띤다. 상기 와이어는 방전이 일어날 수 있는 팁으로서 작용한다. 상기 와이어는 균일한 코로나 방전을 보장한다.
본 발명의 장치의 바람직한 실시 형태에서, 상기 장치는 하나 이상의 디스플레이서(displacement) 부재를 포함하는데, 이 부재는 다공질 튜브에 적어도 부분적으로 배열되어 디스플레이서 부재와 다공질 튜브의 내벽 사이에 유동 갭이 형성되도록 한다. 탈승화될 화합물을 함유하는 기류는 디스플레이서 부재와 다공질 튜브의 내벽 사이의 상기 유동 갭을 통해 유동하는데, 상기 내벽을 통해 저온 냉각 유체가 유동 갭으로 들어간다. 이러한 수단에 의해, 짧은 탈승화 및 하전 구역에서 고냉각률 및 열역학적 균질화가 달성된다. 결과적으로 생기는 환상 갭 유동 내의 핵 형성은 입자 농도의 상승을 초래한다. 기류의 유동 방향에서 하나가 분무 전극의 앞쪽에, 다른 하나가 그 분무 전극 뒤쪽에 배치되어 있는 두 개의 디스플레이서 부재가 존재하거나, 또는 기류의 유동 방향에서 다수의 분무 전극과 번갈아서 배치되어 있는 다수의 디스플레이서 부재가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 입자 생성 또는 탈승화 및 하전 구역으로부터 하전된 나노 입자를 수송하는 역할을 하는 분리 라인(takeoff line)이 하전된 나노 입자가 축적되는 축적 대역을 포함하거나 그 대역 안으로 열려 있다. 나노 입자는 고체 매질 상에 또는 액체 매질 내로 축적될 수 있다. 액체 매질 내로의 축적은 습식 전기 집진기에 의해 발생할 수 있다. 고체 매질 상의 축적은 건식 전기 집진기에서 또는 필터 매체 상에서(직포, 펠트, 부직...) 일어날 수 있다. 입자 손실을 최소화하기 위해, 입자 축적부는 하전 구역과 가능한 한 가까이 위치해야 한다.
본 발명의 장치 및 방법은 열안정성인 미정제 유기 안료를 이용에 적합한 안료 형태로 전환하는 데 특히 적합하다. 적합한 안료 종류의 예로는 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 아트라피리미딘 안료, 피란트론 안료, 비올란트론 및 이소비올란트론 안료, 아탄트론 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디옥사진 안료, 디켑토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료 및 아닐린 블랙, 모노아조 안료, 디스아조 안료, 디스아조축합 안료, 금속 착물 안료 및 일반 유기 금속 착물(예컨대, OLED), 피라졸로퀴나졸론 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1(아닐린 블랙), C.I. 피그먼트 옐로우 101(알다진 옐로우), 베타-나프톨 안료, 나프톨 AS 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 트리아릴카르보늄 안료, 및 C.I. 피그먼트 브라운 22가 있다.
본 발명의 장치 또는 방법에 의해 얻어지는 안료 입자는 그 미세도(fineness), 색 강도 및 이용시 분산성으로 구별된다.
언급된 안료 종류 이외에도, 상기 방법은 단위 질량당 총표면적이 더 크고 따라서 훨씬 더 효과적인 매우 미세한 촉매 입자의 제조에도 적합하다. 약품 또는 작물 보호제의 경우에, 나노 입자의 작은 크기로 인한 미세도는 생체 이용성을 증가시킬 수 있다. 상기 방법을 사용할 수 있는 약품의 예로는 에페드린 (화학명: 에리트로-2-메틸아미노-1-히드록시-1-페닐프로판; 2-메틸아미노-1-페닐-1-프로판올)이 있다.
적합한 촉매의 예로는 폴리우레탄 폼의 제조용 촉매로서 DMPA (디메틸올프로피온산) 또는 TEDA (트리에틸렌디아민)가 있다.
본 발명의 방법에 의해 나노 입자를 제조할 수 있는 추가의 물질의 예로는 울트라포어(Ultraphor)와 같은 광택제(optical brightener), 또는 BAS 600 F?와 같은 작물 보호제가 있다.
나노 입자의 제조 외에도, 상기 방법은 불순물의 분리에도 적합하다. 따라서, 예컨대, 오븐과 나노 입자 생성 장치 사이에 배치된 입자 분리기에서 고체의 비기화된 입자를 기류로부터 분리해낼 수 있다. 나노 입자 생성 장치의 하류에 위치한 분리기에서, 생성물의 탈승화 온도 이하의 온도에서 여전히 기체 형태인 고휘발성의 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 방식으로, 불순물이 거의 없는 제품을 얻을 수 있다. 제품의 기화 온도 이상에서 고체 또는 액체이거나, 제품의 탈승화 온도 이하에서 기체 형태인 물질의 경우에 이러한 정제가 가능하다.
이하에서는 하기 도면의 간단한 설명을 포함하는 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명의 방법의 제1 실시 형태의 흐름도를 도시한 것이고,
도 2는 본 발명의 방법의 제2 실시 형태의 흐름도를 도시한 것이며,
도 3은 본 발명의 나노 입자의 제조 장치의 개략도를 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 장치에서 코로나 전압의 함수로서 평균 전하, 효율 및 입자 손실을 나타낸 그래프이다.
도 1은 본 발명의 방법의 제1 실시 형태의 흐름도를 도시한 것이다.
기초 물질(1)은 계량 투입 수단(2)을 통해 저장소로부터 운반 기류(3)로 공급되는데, 상기 운반 기류는 기초 물질(1)에 대해 불활성인 것이 바람직하다. 기초 물질(1)은 저장 용기에 분말 또는 과립체 형태로 공급된다. 또한, 기초 물질(1)을 블록으로부터 분리하여 그 크기를 감소시키고, 그것을 계량하여 운반 기체(3) 속으로 첨가할 수 있다. 고체 형태의 기초 물질(1) 외에도, 현탁액 상태의 기초 물질(1)을 공급하는 것도 가능하다.
고체 형태의 기초 물질(1)의 경우에, 계량 투입 수단(2)은 브러시 계량 투입 수단이 바람직하다. 그러나, 당해 분야의 숙련된 자에게 공지된 임의의 기타 적합한 계량 투입 수단(2)을 사용하는 것도 가능하다. 그 예로는 계량 트로프(trough) 또는 주사기를 들 수 있다.
기초 물질(1), 즉 현탁액 상태의 기초 물질(1) 속으로 계량되어 공급되는 운반 기체(3)는 오븐(4)으로 공급된다 (바람직하게는 예열된 형태로). 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 오븐(4)은 전기 가열(5)에 의해 가열된다. 오븐(4) 내부의 실질적으로 균등한 온도 분포를 얻기 위해서, 오븐(4)을 2개 이상의 가열 대역으로 분할하는 것이 바람직하다. 여기서, 본질적으로 균등한 온도 분포라는 것은 오븐의 최저 온도가 오븐(4)의 최대 온도 아래로 20% 범위 내에 있음을 의미한다. 상기 실시 형태의 경우에, 오븐(4)은 3개의 전기 히터(5)에 의해 가열되며, 이 히터는 오븐(4)을 3개의 가열 대역으로 분할하는 것에 해당한다.
오븐(4)에서 기초 물질(1)은 기체상으로 전환된다. 기체성 기초 물질(1)을 함유하는 운반 기체(3)는 나노 입자 생성 장치(9)로 공급된다. 기체성 기초 물질(1)을 함유하는 운반 기체의 급속 냉각을 위해, 장치(9)에는 냉각 기체(6)를 공급하여 운반 기체(3)로부터 기초 물질(1)을 탈승화하여 나노 입자를 형성하거나, 화학 반응 및 후속 냉각에 의해 나노 입자를 형성한다. 적합한 냉각 기체(6)는 기초 물질(1)에 대해 불활성인 임의의 기체이다.
냉각 기체(6)는 나노 입자 생성 장치(9)의 주위에 분포된 노즐에 의해 상기 장치(9)에 공급된다. 그러나, 공급은 나노 입자 생성 장치(9)의 다공질 벽을 통해 일어나는 것이 바람직하다. 냉각 기체(6)가 다공질 벽에 의해 공급되는 경우에, 냉각 기체(6)는 피복 기체로서 동시에 작용하여 형성된 나노 입자가 벽과 접촉하여 벽에 부착하는 것을 방지한다.
개개의 나노 입자들이 서로 응집하는 것을 방지하기 위해, 나노 입자들은 형성될 때 정전기적으로 하전시킨다. 이러한 목적을 위해 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 분무 전극(7)을 나노 입자 생성 장치(9)에 내장시킨다. 분무 전극(7)과 나노 입자 생성 장치(9)의 벽을 따라 상대 전극(8)이 배치된다. 분무 전극(7)으로부터 전자의 방출에 의해 분무 전극(7)과 상대 전극(8) 사이에서 기체가 이온화되는 전기장이 분무 전극(7)과 상대 전극(8) 사이에 형성된다. 나노 입자 함유 기류가 전기장을 통해 흐를 때, 확산 하전에 의해 전하가 나노 입자에 부착하며, 따라서, 이들 나노 입자가 정전기 하전된다. 단극 하전의 경우에, 개개의 나노 입자는 서로 반발하여 응집을 방지한다.
공급되는 냉각 기체의 온도 및 양은 유기 안료의 경우 바람직하게는 10 ㎜당 300℃ 내지 10㎜당 10℃의 냉각이 냉각 구간에 설정되도록 선택된다. 냉각 속도는 오븐과 켄치(quench) 사이에서의 개선된 분리(예컨대, 석영판으로)에 의해 상승될 수 있다. 또한, 냉각 속도는 단열 이완에 의해, 예컨대, 라발(Laval) 노즐에 의해 현저하게 상승될 수 있다.
나노 입자는 그 형성 중에 하전되기 때문에 개개의 입자들이 응집하여 더 큰 입자를 형성하는 것이 방지된다.
분무 전극(7)에 의해 방출된 전자에 의한 나노 입자의 하전 외에도, 이온 함유 냉각 기체를 나노 입자 생성 장치(9)에 첨가함으로써 하전을 수행할 수도 있다.
입자 함유 기류는 나노 입자 생성 장치(9)로부터 전기 집진기(10)로 공급된다. 전기 집진기(10)에서 하전된 나노 입자는 기류로부터 분리된다. 하전된 나노 입자는 전기 집진기(10)로부터 생성물(12)로서 분리되며, 추가의 처리에 공급될 수 있다. 폐기 가스(11) 형태의 기류는 폐기 가스 정제 수단(도시하지 않음)으로 공급되고 세정후 환경으로 방출되는 것이 바람직하다.
전기 집진기(10) 외에도, 기류로부터 하전된 나노 입자를 분리하기 위한 적합성은 나노 입자가 액체 피막 내로 분산되는 습식 전기 집진기에 의해, 또는 하전된 나노 입자가 필터 백에 의해 보유되고 나중에 필터 백으로부터 세정될 수 있는 가스 필터, 백 필터에 의해서도 보유된다. 축적도의 개선을 위해 상이한 장치의 조합(예컨대, 순차적 연결)(예컨대, 전기 집진기 앞에 벤츄리(Venturi) 와셔)이 가능하다.
도 2는 본 발명의 방법의 제2 실시 형태의 흐름도를 도시한 것이다.
도 1에 도시된 방법의 경우와 같이, 여기서도 기초 물질(1)이 계량 투입 수단(2)를 통해 운반 기체(3)로 계량되어 공급되며 운반 기체(3)과 함께 오븐(4)로 공급된다. 오븐(4)은 전기 히터(5)에 의해 가열하는 것이 바람직하나, 염 용융물 또는 금속 용융물과 같이 열전이 매질에 의해 가열할 수도 있다.
도 2에 도시된 실시 형태의 경우, 역시 오븐(4)은 3개의 가열 대역으로 분할되는데, 각각 그 자체의 전기 히터(5)에 의해 가열된다. 오븐(4)의 개개의 가열 대역으로의 분할로 인해 실질적으로 균등한 온도 분포가 오븐(4)에 실현된다.
오븐(4)에서는 기초 물질(1)이 기화하도록 충분한 열을 제공한다. 오븐 이후에 기화된 기초 물질(1)을 포함하는 운반 기류(3)를 제1 입자 분리기(13)로 공급한다. 제1 입자 분리기(13)에서 비기화된 물질이 분리된다. 비기화된 물질은 예컨대, 오븐(4)에 우세한 것보다 더 높은 온도에서 기화하는 불순물일 수 있다. 비기화된 물질은 또한 입자 크기로 인해 오븐(4)에서 기초 물질(1)의 체류 시간 중에 완전히 기화되지 않는 기초 물질(1)을 포함할 수 있다. 제1 입자 분리기(13)에서 분리된 고체(21)는 제1 입자 분리기(13)로부터 방출된다. 방출된 고체(21)가 비기화된 기초 물질(1)을 포함하면, 고체(21)는 고체 복귀 수단(22)을 통해 오븐(4)로 재공급되는 것이 바람직하다. 고체 복귀 수단(22)은 이 목적으로 오븐(4) 내로 또는 기초 물질(1)을 함유하는 운반 기체(3)의 공급 수단 내로 직접 개방될 수 있다. 고체 복귀 수단(22)은 높은 체류 시간 및 온도의 경우에 열분해를 방지하기 위해 냉각시킬 수 있다.
제1 입자 분리기(13)에서 고체(21)의 정제된 기류는 나노 입자 생성 장치(9)로 공급된다. 상기 장치(9)에서 나노 입자는 기체성 기초 물질(1)로부터 형성된다. 그 형성 중에 생성된 입자는 정전기 하전시켜 응집을 방지한다. 정전기 하전은 도 2에 도시한 바와 같이 분무 전극(7)에서 코로나 방전을 통해 일어난다. 입자의 하전 메카니즘은 도 1에 도시된 방법에 상응한다.
정제 시에 기류에 존재하는 임의의 불순물이 장치(9) 내에서 탈승화 또는 응축되는 것을 방지하기 위해, 기류는 기초 물질(1)의 탈승화 온도 이하이고 불순물의 탈승화 또는 응축 온도 이상인 온도로 냉각시킨다. 나노 입자 형태의 생성물을 포함하는 기류는 제2 입자 분리기(14)에 공급하며, 여기서, 나노 입자는 기류로부터 분리된다. 여전히 존재하는 기체성 불순물은 제2 입자 분리기(14)로부터 폐기 가스(11)로서 나타나는 기류와 함께 분리된다. 나노 입자 형태의 생성물은 추가 냉각을 위해 냉각 수단(15)으로 공급된다. 냉각 수단(15)에는 생성물에 대해 불활성인 냉각 기체(20)가 공급된다. 적합한 냉각 기체의 예는 질소 또는 이산화탄소이지만, 증기로 기화되는 아르곤 또는 물과 같은 비활성 기체를 사용할 수도 있다. 냉각 수단(15)으로부터 생성물을 포함하는 기류는 습식 전기 집진기(16)로 공급된다. 습식 전기 집진기(16)에서, 하전된 나노 입자는 액체 피막으로 분산된다. 나노 입자 함유 분산액(17)은 수거 용기(18)로 공급된다. 분산액(17)을 농축하기 위해, 달리 말하면, 추가의 나노 입자를 분산액 속으로 분산시키기 위해, 분산액(17)은 순환류(19)를 통해 전기 집진기(16)로 재공급된다. 추가의 입자들이 전기 집진기(16) 내부에 분산액 상태로 축적된다. 습식 전기 집진기(16)에서 그 나노 입자가 세정된 기체가 폐기 가스(11)로서 배출된다. 폐기 가스(11)는 환경으로 방출하기 전에 추가 처리를 위해 폐기 가스 정제 수단으로 공급할 수 있다.
도 2에 도시한 방법 외에도, 나노 입자가 습식 전기 집진기(16)에서 액체 속으로 분산되는 경우, 하전된 나노 입자는 도 1의 방법에 도시한 바와 같이 전기 집진기에서 또는 가스 필터, 백 필터에서 기류로부터 분리될 수도 있다. 습식 스크러버로 나노 입자를 분리하는 것도 가능하다.
나노 입자가 분산액 내로 축적되지 않는 경우, 나노 입자 응집 없이 장기간 보관하기 위해 나노 입자들이 기류로부터 분리된 후에 표면 활성 물질로 나노 입자를 코팅할 수 있다. 이것은 특히 나노 입자가 다시 방출되고 따라서 서로 더 이상 반발하지 않는다는 사실로 인해 필요하다.
도 3은 본 발명의 나노 입자의 제조 장치를 다이아그램으로 도시한 것이다.
상기 장치는 공급 라인(28)로 작용하는 오븐 튜브, 탈승화 및 하전 구역(31) 및 분리 라인(30)으로 작용하는 폐기 가스 튜브를 포함한다. 화합물을 포함하는 기류(29)는 공급 라인(28) 내로 유동한다(예컨대, 40 l/분). 탈승화 및 하전 구역(31)은 분무 전극(23) 및 상대 전극(25)을 포함하는 전극 배열(23, 25)을 포함한다. 상대 전극(25)은 접지된 소결 금속으로 이루어진 다공질 튜브(32)에 의해 형성된다. 튜브(32)의 직경은 예컨대, 40 ㎜이고, 그 길이는 예컨대 20 ㎜이다. 분무 전극(23)은 중앙에 배치된 다공질 튜브(32)의 레벨에서 방사상으로 배치되어 있는 (예컨대, 6개) 미세 백금 와이어(33)(직경 40 ㎛)가 그 단부에 제공되어 있는 얇은 봉으로 이루어져 있다.
냉각 유체(27)는 환상 공간(26)으로 유입되며(예컨대, 40 l/분), 다공질 튜브(32) 주위로 유동한다. 다공질 튜브(32)의 기공을 통해 냉각 유체(27)는 탈승화 및 하전 구역(31)으로 이동하며, 이 구역에서 상기 유체는 고온 기체로부터 기류(29) 중의 기체성 화합물을 응축하는 냉각 기체로서 작용하여 나노 입자가 형성되게 한다. 냉각 유체(27)는 또한 튜브의 내부에의 축적에 의해 입자 손실을 방지하기 위해 상대 전극(25)으로 작용하는 다공질 튜브(32)를 블로잉 아웃하는 작용을 한다. 냉각 유체(27)와 함께 증기 형태의 추가 물질(예컨대, 코팅 물질)을 공급하는 것도 가능한데, 상기 물질은 입자가 축적 대역(도시하지 않음)으로 이동함에 따라 적당한 응축 온도에서 나노 입자상에 균질하게 응축된다.
본 발명의 장치는 또한 제1 디스플레이서 부재(24)는 기류(29)의 유동 방향으로 분무 전극(23)의 앞쪽에, 제2 디스플레이서 부재(34)는 그 분무 전극(23) 뒤에 존재하는 두 개의 디스플레이서 부재(24, 34)를 포함한다. 결과적으로, 유동 갭(35)이 디스플레이서 부재(24, 34)와 다공질 튜브(32)의 내벽 사이에 형성되며, 기류(29)는 탈승화된 입자가 음극 코로나 방전에 의해 하전되면서 냉각 유체(27)에 의해 그 냉각 과정에서 상기 유동 갭을 통해 유동한다. 상기 유동 갭(35)은 예컨대, 15 ㎜의 너비를 가진다.
도 4는 본 발명의 장치에서 코로나 전압의 함수로서 평균 입자 방출 및 효율을 나타낸 그래프이다.
상기 목적으로, 헬리오겐블라우(Heliogenblau)(등록상표)(바스프 아게 사의 황산동 프탈로시아닌)의 나노 크기 입자를 상기 장치에서 25℃에서 저농도로 조사하였다 (탈승화 단계 없이). 코로나 전압의 함수로서 결정된 두 개의 변수는 다음과 같이 계산되었다:
1. 효율:
Figure 112007012419266-pct00001
상기 식에서, C배출,중성은 고전압을 인가한 상기 장치에 연결된 전기 분리기에 의해 통과되는 중성 입자의 농도이며, C배출,전체는 탈승화 및 하전 구역으로부터 나타나는 입자의 농도이다.
2. 평균 전하:
Figure 112007012419266-pct00002
상기 식에서, IFCE는 패러데이 컵 전류계에서 측정되는 입자 전하 전류이고, e는 기본 전하이며, VFCE는 패러데이 컵 전류계를 통해 부피 유동량이다.
도 4에서, 측정으로부터 계산된 효율 수치 ε는 작은 흑색 삼각형으로 도시되어 있고, 평균 전하 q는 흑색 다이아몬드 형태로 도시되어 있다. 효율 수지/손실 수치의 높이는 우측 종좌표로부터 읽을 수 있고, 평균 전하 수치 레벨은 좌측 종좌표로부터 읽을 수 있다.
다분산성 헬리오겐블라우 입자 (d= 35 ㎚, σg= 1.5; c=106 #/㎤)는 하전 구역 약 20 ㎝ 하류에서 흡입에 의해 인출되었다.
도 4에 나타낸 전하 (평균 전하 및 효율)는 8 kV의 약간 아래로 코로나 전압을 증가시키면서 시작하여, 최종적으로 14 kV 이상의 포화 지점으로 개방될 때까지 가파르게 증가한다.
하전 대역에서의 짧은 체류 시간 (약 0.5초) 및 35 ㎚의 평균 입자 크기에도 불구하고, 입자당 4개의 전하만으로 매우 높은 수치가 달성되는데, 이것은 바텔(Batel)(1972)의 근사식에 따라 확산 전하의 경우에 이론적으로 무한히 긴 체류 시간의 경우에 예상되는 포화 전하에 근접하는 것이다. 따라서, 본 발명의 장치에서는 나노 입자를 예상보다 더 신속히 하전시킬 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 하전은 나노 입자의 생성 중에 응집을 방지하는 작용을 한다. 본 발명의 장치를 사용하여 하전에 의해 응집에 영향을 미치는 실험을 수행하였다. 실험은 응집의 상당한 저해를 증명하는 입자 농도 약 4 x 108 #/㎤로 약 290℃에서 수행하였다. 하전량이 클수록 농도가 커지고, 평균 입자 크기는 작아졌다. 더욱이, 안정화의 증가와 함께, 측정된 입자 크기 분포는 가우스 분포 형태에 근접하였다.
실시예 1
시판되는 통상적인 브러시 계량 투입 수단에 의해 평균 입자 크기 15 ㎛의 분쇄된 미정제 안료를 1 ㎥/h의 N2 기류 내로 공급하여 나노 크기의 피그먼트 레드 179를 제형화하였다. 분쇄된 미정제 안료를 함유하는 N2 기류를 3-대역 오븐에서 600℃까지 가열하여 이 과정에서 안료를 완전히 승화시켰다. 이어서, 승화물을 20℃의 온도의 1 ㎥/h의 N2의 동축 도입에 의해(노즐을 통해) 냉각시켰는데, 이때, 안료는 탈승화를 진행하여 나노 입자를 형성하였다. 동시에 생성된 입자는 질소 주입 노즐 영역의 중앙에 배치된 고전압 전극에 의해 하전시켰다. 기류는 100℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 습식 전기 집진기 내로 유동시켰다. 습식 전기 집진기 내에서, 완전히 탈이온화된 물은 이동되어 순환하며, 농축은 형성되는 하전된 나노 입자를 축적함으로써 수행하였다. 안정화는 완전히 미네랄이 제거된 물에 분산성 첨가제로서 루브리졸사로부터 솔스퍼스(Solsperse) 27000을 첨가하여 수행하였다.
실시예 2
브러시 계량 투입 수단 (팔라스(Palas) 사의 RBG 1000)에 분쇄된 미정제 안료 (x50= 15㎛)를 N2 기류 (1 ㎥/h stp)) 내로 공급하여 합성으로부터 통상의 불순물을 함유하는 P.B. 15:1을 기재로 하는 미정제 안료 생성물을 정제하였다. 미정제 안료를 함유하는 N2 기류를 좁은 온도 프로필을 가진 3-대역 오븐에서 600℃까지 가열하여 이 과정에서 재료를 완전히 승화시켰다. 이어서, 승화물을 평판 필터를 통과시켰는데, 여기서, 고체 불순물은 필터상에 잔존하였다. 이어서, 승화물을 노즐을 통해 N2 (1 ㎥/h (stp), 20℃)의 동축 도입에 의해 냉각시켰다. 그 결과, 가치 있는 생성물의 탈승화가 이루어졌다. 이 가치 있는 생성물은 200℃의 전기 집진기 (쿤쩌 사의 델타 프로피매트(Delta Profimat))에 축적되었다. 가치 있는 물질의 양의 측정에서 기본 재료의 물질의 양의 증가가 6%까지 가능한 것으로 나타났다.
도면 부호 목록
1 기초 물질
2 계량 투입 수단
3 운반 기체
4 오븐
5 전기 가열
6 냉각 기체
7 분무 전극
8 상대 전극
9 나노 입자 생성 장치
10 전기 집진기
11 폐기 가스
12 생성물
13 제1 입자 분리기
14 제2 입자 분리기
15 냉각 수단
16 습식 전기 집진기
17 분산
18 수거 용기
19 순환 기류
20 냉각 기체
21 고체
22 고체 복귀
23 분무 전극
24 제1 디스플레이서 부재
25 상대 전극
26 환상 공간
27 냉각 유체
28 가열된 공급 라인
29 기류
30 분리 라인
31 탈승화 및 하전 구역
32 다공질 튜브
33 백금 와이어
34 제2 디스플레이서 부재
35 유동 갭

Claims (28)

  1. i) 나노 입자의 기초 물질(base substance) (1)을 기체상으로 변화시키는 단계,
    ii) 기체상 기초 물질(1)을 냉각 또는 반응시킴으로써 입자를 생성시키는 단계, 및
    iii) 나노 입자 생성 장치(9)에서 단계 ii)에서의 입자 생성 중에 입자들에게 전하를 인가하는 단계
    를 포함하는 나노 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기체상 기초 물질(1)을 냉각시켜 입자를 생성시키는 단계는 온도가 기초 물질(1)의 응축 온도 또는 탈승화 온도 이하인 냉각 유체 흐름(6)을 공급함으로써 수행하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기초 물질(1)은 이 기초 물질(1)에 대해 불활성인 운반 기류(carrier-gas stream) (3)내로 계량투입되고, 기초 물질(1)을 기체상으로 변화시키는 작용을 하는 오븐(4)으로 공급되는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 운반 기류(3)는 예열되는 것인 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 오븐(4)은 3개 이상의 가열 대역으로 분할되는 것인 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 오븐(4)의 최저 온도는 오븐(4)의 최고 온도보다 최대 20% 낮으며, 오븐(4)에서의 기초 물질(1)의 체류 시간은 10초 이하인 것인 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 오븐(4)에서 기초 물질(1)을 함유하는 운반 기류(3)는 피복 기류(sheathing-gas stream)에 의해 둘러싸여 있는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전하는 코로나 방전에 의해 또는 이온 함유 냉각 기류(ion-containing cooling gas-stream)의 공급에 의해 나노 입자에 인가되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 나노 입자 생성 장치(9)의 벽 및 입자는 단극 전하를 가지거나, 또는 불활성 피복 기체는 나노 입자 생성 장치(9)의 벽을 따라 유동하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 iii)에서 정전기 하전된 나노 입자는 전기 집진기(10)에서 분리되는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 입자들은 습식 전기 집진기(16)에서 액체 내로 축적되는 것인 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서, 오븐(4)과 나노 입자 생성 장치(9) 사이에는 비기화된 물질이 분리되는 제1 입자 분리기(13)가 배치되어 있는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 나노 입자는 액체에 분산되어 분산액을 형성하는 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 형성된 분산액에 안정화를 위한 목적으로 첨가제를 첨가하고, 형성된 분산액을 농축을 위한 목적으로 순환시키는 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 생성된 나노 입자는 첨가제를 포함하는 반대 하전된 에어로졸 비말과 배합되는 것인 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 나노 입자 생성 장치(9)의 하류에는 기체성 불순물이 기초 물질의 탈승화 온도 이하이며 불순물의 탈승화 온도/응축 온도 이상인 온도에서 생성물 흐름으로부터 분리되는 제2 입자 분리기(14)가 배치되어 있는 것인 제조 방법.
  17. 기류에 존재하는 기체성 화합물을 실질적으로 동시에 탈승화 및 하전시킴으로써 나노 입자를 제조하는 장치로서,
    ㆍ기류(29)를 상기 장치로 수송하기 위한 공급 라인(28),
    ㆍ나노 입자를 실질적으로 동시에 생성 및 하전시키기 위한 입자 생성 및 하전 구역, 및
    ㆍ입자 생성 및 하전 구역으로부터 하전된 나노 입자를 수송하기 위한 분리 라인(30)
    을 포함하는 제조 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 입자 생성 및 하전 구역은 하나 이상의 분무 전극(23) 및 하나 이상의 상대 전극(counterelectrode)(25)을 포함하는 코로나 방전에 적합한 전극 배열을 포함하는 것인 제조 장치.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 입자 생성 및 하전 구역은 온도가 기류(29)의 온도보다 더 낮은 냉각 유체(27)를 공급하기 위한 기체 공급 수단을 가진 탈승화 및 하전 구역(31)이거나, 나노 입자 생성을 위한 화학 반응 과정에 적합한 반응 및 하전 구역인 것인 제조 장치.
  20. 제19항에 있어서, 탈승화 및 하전 구역(31)에서 다공질 튜브(32)는 분무 전극(23)을 동심원상으로 둘러싸며, 다공질 튜브(32)는 냉각 유체(27)를 위한 기체 공급 수단을 형성하도록 디자인되어 있는 것인 제조 장치.
  21. 제20항에 있어서, 다공질 튜브(32)는 분무 전극(23)에 대한 상대 전극(25)을 형성하도록 디자인되어 있는 것인 제조 장치.
  22. 제20항에 있어서, 다공질 튜브(32)는 냉각 유체(27)를 공급하기 위한 환상 공간(26)에 의해 둘러싸여 있는 것인 제조 장치.
  23. 제20항에 있어서, 다공질 튜브(32)는 소결된 금속 또는 소결된 세라믹 튜브인 것인 제조 장치.
  24. 제19항에 있어서, 냉각 유체 및/또는 기류는 공기, 이산화탄소, 비활성 기체 및 질소로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 기체를 운반 기체로서 포함하는 것인 제조 장치.
  25. 제18항에 있어서, 전극 배열은 한쪽 단부에 하나 이상의 방사상으로 연장하는 전기 전도성 와이어(33)가 제공되는 봉상 분무 전극(23)을 포함하고, 상기 단부는 입자 생성 및 하전 구역 내로 돌출하는 것인 제조 장치.
  26. 제20항에 있어서, 디스플레이서 부재(24, 34)와 다공질 튜브(32)의 내벽 사이에 유동 갭(35)이 형성되도록 다공질 튜브(32)에 적어도 부분적으로 배열된 하나 이상의 디스플레이서 부재(24, 34)를 포함하는 제조 장치.
  27. 제26항에 있어서, 기류(29)의 유동 방향에서 하나가 분무 전극(23) 앞쪽에, 다른 하나가 분무 전극(23) 뒤쪽에 배치되어 있는 두 개의 디스플레이서 부재(24, 34)를 포함하는 제조 장치.
  28. 제17항에 있어서, 분리 라인(30)은 하전된 나노 입자가 고체 매질 상에 또는 액체 매질 내로 축적될 수 있는 축적 대역을 포함하거나 그 축적 대역 내로 개방되는 것인 제조 장치.
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