JP2997448B2 - 超微粒子の製造方法及び製造装置 - Google Patents

超微粒子の製造方法及び製造装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超微粒子に関し、
特に原料の性質を改質する超微粒子の製造方法と製造装
置に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラズマは電離した気体であり、陽イオ
ン、陰イオン（電子を含む）、ラジカルを含む。プラズ
マは化学的、物理的に活性な性質を有し、種々の処理に
用いられている。
【０００３】プラズマには、電子温度とガス温度との間
に熱的平衡の存在する高温プラズマ（平衡プラズマ）
と、電子温度とガス温度との間に熱平衡の存在しない低
温プラズマ（非平衡プラズマ）とがある。低温プラズマ
においては、電界で加速される電子の電子温度は中性ガ
ス分子（原子）が支配的な役割を演じるガス温度よりも
高い。
【０００４】プラズマの放電形式には、直流放電と交流
放電とがある。直流放電にはグロー放電、コロナ放電、
アーク放電等があり、交流放電には高周波放電、マイク
ロ波放電等がある。グロー放電、コロナ放電、高周波放
電、マイクロ波放電は、低温プラズマを発生させる。ア
ーク放電は、高温プラズマを発生させる。
【０００５】プラズマによる高分子材料の製造や表面改
質、電子材料のエッチング等の表面処理が行われてい
る。プラズマの化学的活性、物理的活性、あるいは両者
を利用するものが知られている。
【０００６】さらに、粉体のプラズマによる表面処理技
術も報告されている（荒川他編「最新粉体の材料設計」
第２３５〜２５６頁、１９８８年、テクノシステム発行
（東京））。
【０００７】カーボンブラックや高級有機顔料は、粉体
であるが、水をはじめとする活性溶媒中への分散のよく
ない顔料として知られている。これらの顔料は、表面極
性が小さく、樹脂や溶媒との親和性が乏しいためと考え
られている。表面を極性化すれば、水等の極性基を含む
溶媒との親和性が増し、この性質を改質できると考えら
れる。このような改質処理の１つの方法としてプラズマ
処理が提案されている。低温プラズマを利用すれば、反
応基質にプラズマの熱作用をほとんど与えることなく、
表面を改質することが可能である。
【０００８】図１５（Ａ）に、従来の技術による粉体処
理用プラズマ処理装置の構成例を示す。真空容器５１
は、例えばパイレックス製のフラスコ５１ａと、給排気
手段を備えた蓋部５１ｂとの組み合わせからなる。真空
容器５１のフラスコ５１ａの周囲には、高周波電極であ
るコイル５３が巻かれている。コイル５３は、マッチン
グ回路５８ｂを介して１３．５６ＭＨｚの高周波電源５
８ａに接続されている。真空容器５１は、自転公転磁場
発生装置６１ｂの上に配置され、底部に永久磁石を含む
スターラ６１ａを含む。すなわち、スターラ６１ａと自
転公転磁場発生装置６１ｂとは、マグネチックスターラ
６１を構成する。
【０００９】真空容器の蓋部５１ｂには、給気ポート５
４、排気ポート５５が備えられている。給気ポート５４
は、たとえばＯ2 等のガス源に接続されている。排気ポ
ート５５は、たとえば真空ポンプ等の排気手段に接続さ
れている。
【００１０】真空容器５１のフラスコ５１ａ底部にスタ
ーラ６１ａを配置した状態で、フラスコ５１ａに処理対
象である顔料などの粉体を投入する。フラスコ５１ａの
上に蓋５１ｂを気密に結合した後、排気ポート５５を介
して真空容器５１内を真空に排気する。ガス源から給気
ポート５４を介して処理ガスを導入する。排気ポート５
５を介する真空ポンプの排気は継続する。
【００１１】給気、排気を調整することにより、真空容
器５１内を所定の減圧状態に保持する。この状態で、高
周波電源５８ａからプラズマ励起電極であるコイル５３
に高周波電力を供給すると、真空容器５１内にプラズマ
が発生する。真空容器５１内に投入された粉体は、プラ
ズマによる処理を受ける。
【００１２】フラスコ５１ａ底部に配置したスターラ６
１ａを自転公転磁場発生装置６１ｂが発生する自転公転
磁場で回転させることにより、顔料などの粉体をかき混
ぜ、粉体の全粒子表面に均一な処理を行う。このような
プラズマ処理により、たとえば粉体顔料の分散性を向上
させることができる。
【００１３】ところで、粉体の１種として、超微粒子が
知られている。超微粒子とは、粒径の極めて小さな粒子
であり、バルク状態の同一材料とは明らかに異なる性質
を有することによって特徴づけられる。粒子の表面積
は、粒径の２乗に比例し、粒子の体積は粒径の３乗に比
例する。粒径が小さいことは、表面積が体積に較べて大
きなことを意味する。超微粒子は、粒径が極めて小さい
ために表面の影響が大きくなり、表面の影響が小さなバ
ルクの状態とは異なる性質を示す材料であるとも考えら
れる。超微粒子は、特徴的には１００ｎｍ以下の粒径、
たとえば５０ｎｍ以下の粒径を有する。本明細書におい
ては、粒径数μｍ以下の粒子を超微粒子と呼ぶ。実用上
の粒径の下限は約０．０１μｍである。
【００１４】固体粒子の表面は、固体内部と異なり、必
然的にダングリングボンドを多く含む。このため、固体
表面は固体内部と異なる物性を有する。超微粒子におい
ては、表面の影響が極めて大きくなるため、粒径の大き
な粒子とは異なる物性を示すようになるものと考えられ
ている。また、粒径が小さなことにより量子力学的効果
が顕著になるとも考えられている。一般的に、超微粒子
は粒径の大きな粒子に較べ、化学的に極めて活性な性質
を有する。
【００１５】図１５（Ｂ）は、超微粒子生成装置の構成
例を示す。真空容器５１は、ガス導入ポート５４および
排気ポート５５を有し、その内部を所定圧力に維持する
ことができる。このような、真空容器５１によって超微
粒子生成空間ＧＳが画定される。真空容器５１内には、
蒸発源５２および基板５６が配置される。
【００１６】蒸発源５２は、たとえば坩堝等に原料を収
容し、その蒸気を発生させる。蒸気発生部材５２ａと、
原料を蒸発させるためのエネルギーを供給する手段であ
る電源等のエネルギー源５２ｂを含む。基板５６は、生
成された超微粒子を回収するための手段であり、たとえ
ば、水等の冷媒を循環させる冷却手段を備えた基板で構
成される。ガス導入ポート５４は不活性ガス源に接続さ
れ、排気ポート５５は真空排気手段に接続される。
【００１７】真空容器５１内を真空に排気した後、ガス
導入ポート５４から不活性ガスを導入する。排気ポート
５５を介して真空容器５１内を数Ｔｏｒｒ以下の所定圧
力に排気しつつ、蒸発源５２から原料を蒸発させる。坩
堝等の蒸気発生部材５２ａから蒸発した原料は、超微粒
子生成空間ＧＳ内で衝突を繰り返しつつ、次第に粒径を
増大させ、やがて基板５６に到達して捕集される。
【００１８】超微粒子生成空間ＧＳ内に導入される不活
性ガスは、蒸気発生手段５２ａから蒸発した蒸気の衝突
を促進するためのものであり、化学的に不活性なガスが
選択される。基板５６上に捕集された超微粒子を回収す
ることにより、超微粒子材料が調製される。
【００１９】図１５（Ｂ）に示すような超微粒子生成装
置を用い、カーボンブラックや高級有機顔料などの顔料
を製造した場合、得られる超微粒子はやはり分散性の良
くない材料である。このような顔料の分散性を向上させ
るため、図１５（Ａ）に示すようなプラズマ処理を行う
ことが考えられる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】顔料などの超微粒子材
料に対し、従来提案されている粉体のプラズマ処理を施
しても、プラズマ処理による効果は不十分であることが
判明した。プラズマは、プラズマに対面している表面の
改質には有効であるが、陰になった表面に対しては改質
効果が少ない。
【００２１】超微粒子は、表面が化学的に極めて活性で
あるため、凝集し易く、一旦凝集すると、スターラ等に
よって攪拌しても十分分離しない性質を有する。凝集し
た粉体は、最も外側の表面しかプラズマに対面しない。
このため、従来提案されている粉体のプラズマ処理技術
によっては、超微粒子の表面改質を十分に行うことは困
難である。
【００２２】本発明の目的は、改質した超微粒子を効率
的に得ることのできる超微粒子の製造方法を提供するこ
とである。
【００２３】本発明の他の目的は、均一な性質を有する
改質した超微粒子材料を効率的に得ることのできる超微
粒子の製造装置を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明の一観点によれ
ば、反応性ガスを含むガスのプラズマを発生させる工程
と、原料を蒸発させ、ガス中を通過させることにより超
微粒子を生成する工程と、前記反応性ガスを含むガスの
プラズマ中を通過させることにより超微粒子に反応ガス
由来の修飾基を導入させ改質する工程と、超微粒子を移
動するキャリア上に捕集し、連続的に回収する工程とを
含む超微粒子の製造方法が提供される。
【００２５】超微粒子を成長し、プラズマ処理を行うこ
とにより、超微粒子の表面を改質することができる。移
動するキャリア上に超微粒子を捕集し、連続的に回収す
ることにより、改質した超微粒子を効率的に製造するこ
とができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】図１（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の
実施例による超微粒子の製造方法を説明するためのフロ
ーチャートおよび製造方法を示す概略図である。
【００２７】図１（Ａ）に示すように、ステップＳ１で
まず超微粒子を生成する。超微粒子の生成は、従来知ら
れているように、ガス雰囲気中で超微粒子の原料を蒸発
させ、蒸発した原子／分子をガス分子と衝突させつつ互
いにも衝突させ、次第に粒径の大きな粒子を形成させる
ことによって生成することができる。
【００２８】ステップＳ２では、超微粒子の改質を行
う。超微粒子の改質は、超微粒子を生成した後にその表
面から改質を行っても良いが、超微粒子成長と共に行う
こともできる。改質は、たとえば極性基を表面に形成す
ることにより、分散性を向上させる処理である。
【００２９】ステップＳ３では、改質された超微粒子を
連続的に回収する。超微粒子の連続的回収は、移動する
キャリア上に超微粒子を捕集し、捕集した超微粒子をか
き落とし、回収容器中に収容することによって行われ
る。捕集回収工程Ｓ３は、改質工程Ｓ２と並行して行う
こともできる。
【００３０】図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すような改
質した超微粒子の製造方法を実施することのできる製造
装置の構成例を示す。真空容器１は、ガス導入ポート４
と、ガス排出ポート（図示せず）を有し、その内部を所
望の低圧雰囲気に保つことができる。真空容器１内の下
部には蒸発源２が配置されている。
【００３１】蒸発源２は、たとえば、ヒータ２１を備え
たるつぼ２２内に原料２３を収容した構成によって実現
される。なお、原料２３を収容しない状態においても、
この構成を蒸発源と呼ぶ。
【００３２】真空容器１内の蒸発源上方には、プラズマ
を励起することのできる放電電極３が配置される。放電
電極３は、たとえば一対の対向電極、コイル等によって
実現される。真空容器１内に低圧ガス雰囲気を形成し、
放電電極３によってガスを励起すると、プラズマＰを発
生させることができる。
【００３３】蒸発源２から放電電極３に到る間の空間
は、プラズマＰが発生してもしなくてもよい。ただし、
蒸発源２上方にはガスＧが存在し、蒸発源から蒸発した
原子／分子がガス分子と衝突できる環境を作成する。蒸
発源２上方のガスＧは、蒸発源２から蒸発した原子／分
子と衝突し、超微粒子ＵＰを生成することのできるガス
である必要がある。典型的には、不活性ガスによりガス
Ｇを形成する。プラズマＰは、超微粒子を改質すること
のできるガスを含む必要がある。反応性ガスをプラズマ
化することによって化学的活性を高め、超微粒子ＵＰを
効率的に改質する。ガスＧとプラズマＰを形成するガス
は、その目的が異なるため、ガス導入ポート４を複数個
設け、別々のガスを導入してもよい。また、超微粒子生
成空間と、超微粒子改質空間とを物理的に分離するよう
な構成とすることもできる。
【００３４】放電電極３上方に、フィルムキャリアＦが
配置される。フィルムキャリアＦは、図中矢印で示すよ
うに移動できる構成であり、超微粒子を捕集し、移動し
た位置において超微粒子をかき落とすことのできるブレ
ードＢ等のかき落とし手段と結合している。ブレードＢ
でフィルムキャリアＦからかき落とされた超微粒子は、
落下し、回収容器Ｃ中に収容される。
【００３５】以下、本発明の具体的な実施例の説明に先
立ち、先に提案した超微粒子の製造方法を参考例として
説明する。なお、これらの参考例においても、超微粒子
を回収する基板を、図１（Ｂ）に示したフィルムキャリ
アＦのような移動するキャリアとブレードＢのような超
微粒子をかき落とし、連続的に回収することのできる手
段に置き換えることにより、参考例は本発明の実施例と
なる。
【００３６】図２（Ａ）は、超微粒子の製造方法を実施
するための製造装置の構成を概略的に示す断面図であ
る。真空容器１は、石英ガラス等で形成され、内部に超
微粒子生成空間ＧＳを画定する。真空容器１には、ガス
導入ポート４および排気ポート５が設けられている。ガ
ス導入ポート４は、ガス源に接続され、反応性ガスを含
むガスを導入する。排気ポート５を介して真空排気装置
によって排気することにより、真空容器１内を０．１Ｔ
ｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒの範囲内の所定圧力に維持する。
【００３７】真空容器１内には、坩堝等の蒸気生成装置
２ａ、プラズマ生成のための放電電極３、生成された超
微粒子を回収するための基板６が配置されている。蒸気
生成装置２ａは、たとえば抵抗ヒータを備え、交流電源
等のエネルギ源２ｂに接続され、選択的に原料を蒸発さ
せることができる。蒸発した原料蒸気はガス分子と衝突
を繰り返し、互いにも衝突して、次第に粒径の大きな粒
子になる。
【００３８】放電電極３は、たとえば直流電源である放
電電源８に接続され、真空容器１内でガス導入ポート４
から導入されたガス雰囲気中にプラズマを発生させる。
プラズマはガス中の反応性ガスを励起し、イオン、ラジ
カル等の活性種を発生させる。これらの活性種が成長中
の超微粒子と衝突すると、反応を生じ、超微粒子を改質
する。極性基が表面に取り込まれると、表面は極性化す
る。真空容器１内に導入するガスは反応性ガスのみで
も、反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスでもよい。
【００３９】基板６は、蒸気発生装置２ａから蒸発さ
れ、プラズマ中を通過した超微粒子を回収するための基
板であり、好ましくは冷媒供給路７ａおよび冷媒回収路
７ｂを含み、プラズマと対向する面を冷却する機能を有
する冷却手段付き基板である。
【００４０】本構成においては、直流電源８に接続され
た放電電極３が、真空容器１内の超微粒子生成空間ＧＳ
内に配置され、直流グロー放電を発生させる。蒸気発生
装置２ａは、たとえばヒータ等の励起手段を備え、電源
２ｂに接続され、選択的に原料の蒸気を発生させること
ができる。
【００４１】まず、蒸発源２の原料蒸気発生装置２ａに
顔料等の原料を装填した後、排気ポート５から真空容器
１内を排気することにより真空容器１内を真空排気す
る。次に、ガス導入ポート４から反応性ガスを含むガス
を導入する。反応性ガスを含むガスの導入と、真空排気
装置の排気量とを調整することにより、真空容器１内を
所定圧力のガス雰囲気に保つ。たとえば、真空容器１内
は、０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒの圧力に保たれる。
【００４２】放電電源８から放電電極３に供給する直流
電圧を徐々に増大させると、真空容器容器１内でグロー
放電が生じる。所望のグロー放電が生じる電圧に放電電
源８の供給電圧を調整する。
【００４３】次に、基板６内の冷媒通路に所定温度の冷
媒を流しつつ、電源２ｂから坩堝２ａのヒータに電流を
流すことにより、坩堝２ａから対象とする原料の蒸気を
発生させる。坩堝２ａから発生した原料の蒸気は、放電
電極３が形成するプラズマ中を通過しつつ、互いに衝突
を繰り返し、徐々に粒径を増大させる。この間にプラズ
マ中の反応性ガスの励起種が粒子内に取り込まれる。
【００４４】粒径が増大した超微粒子は、ガス導入ポー
ト４から排気ポート５に向かうガス流に乗って移動し、
基板６上に捕集される。蒸気発生装置２ａから蒸発し、
基板６に到達するまでの間に、原料蒸気は互いに衝突を
繰り返すと共に、ガス導入ポート４から導入されたガス
分子とも衝突を繰り返すことにより、通常の超微粒子生
成を行う。
【００４５】さらに、ガスはプラズマ状態とされている
ので、ガス中の反応性ガスは極めて化学的に活性な励起
種を発生させている。反応性ガス由来種と原料蒸気（粒
子）との衝突により生成される粒子の表面は改質され
る。
【００４６】ガス導入ポート４から導入する反応性ガス
は、プラズマ状態で原料である顔料から生成される顔料
超微粒子表面に修飾基を導入でき、超微粒子表面を改質
し得るものであり、真空化で気体状態を保つものであ
る。例えば、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、
Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2等の酸化物、Ｎ2及びＮＨ3、Ｎ2Ｈ4等の
窒化物、Ｈ2Ｓ及びＰＨ3，Ｐ2Ｈ4等の燐化水素ガス、Ｃ
Ｈ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール、ＣＨ3ＯＣＨ、Ｃ
2Ｈ5ＯＣ2Ｈ5等のエーテル、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等の炭化水
素、ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3Ｂｒ、ＣＨ3Ｉ等の炭化水素ハロ
ゲン置換体、またはこれらの内複数のガスの混合ガスを
用いることができる。
【００４７】原料蒸気発生装置２ａに導入する原料とし
ては、例えば、カーボンブラックや、鮮映性、着色力、
透明性、堅牢性等に優れた高級有機顔料等の顔料を用い
ることができる。原料は、加熱等の方法で蒸発させた場
合に、その性状が著しく損なわれないことが必要であ
る。
【００４８】有機顔料を原料とする場合、以下に挙げる
ような材料を用いることができる。黄色顔料としては、
アンスラピリミジンイエロー、イソインドリノンイエロ
ー、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、
キノフタロンイエロー、縮合アゾイエロー、ニッケルア
ゾイエロー、銅アゾメチルイエロー等を用いることがで
きる。
【００４９】橙色顔料としては、ペリノンオレンジ、イ
ソインドリノンオレンジ、アンスアンスロンオレンジ、
ピランスロンオレンジ、ピランスロンレッド等を用いる
ことができる。
【００５０】赤色顔料としては、キナクリドンレッド、
キナクリドンマゼンダ、キナクリドンスカーレット、ペ
リレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンマルー
ン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドー、ジアン
スラキノニルレッド、チオインジゴマゼンダ、チオイン
ジゴボルドー、縮合アゾレッド等を用いることができ
る。
【００５１】緑色顔料としては、フタロシアニングリー
ン、ポリクロルブロム銅フタロシアンニン等を用いるこ
とができる。
【００５２】青色および紫色顔料とては、無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブルー、ジオキサジン
バイオレット、イソビオランスロンバイオレット、イソ
ダンスロンブルー等を用いることができる。
【００５３】黒色顔料としては、シアニンブラック等を
用いることができる。蛍光顔料としては、ルモゲン（Ｌ
ｕｍｏｇｅｎ）Ｌイエロー、ルモゲンＬイエローオレン
ジ、ルモゲンＬレッドオレンジ等を用いることができ
る。
【００５４】無機顔料としては、カーボンブラック等の
炭素を主成分としたものを用いることができる。
【００５５】原料蒸気発生装置は、原料の蒸気を発生さ
せるものであれば良いが、原料が分解しないことが必要
である。たとえば、抵抗加熱、レーザー加熱、ランプ加
熱等により原料を蒸発させる装置を用いることができ
る。
【００５６】放電電極による放電方式は、グロー放電、
コロナ放電、ア−ク放電、高周波放電、マイクロ波放電
等を用いることができる。
【００５７】図２（Ａ）においては、グロー放電を行う
電極３を例示したが、放電電極の形状などは目的に応じ
て修正することができる。たとえば、図１（Ａ）に示し
たコイル状電極の代わりに、平板状電極、筒状電極、球
状電極、棒状電極、導波管等を用いてもよい。これらの
電極構造において、メッシュ状構造を採用してもよい。
放電電極３は、真空容器１内に配置される場合に限ら
ず、真空容器１外に配置されるものであっても良い。
【００５８】放電電極３の材質は、金属、ステンレス、
カーボン等を用いることができる。真空容器１内に配置
される場合と、真空容器１外に配置される場合とで、放
電電極３に要求される条件が異なるため、使用条件に応
じて放電電極３の材質を選択することが好ましい。
【００５９】放電電極３が真空容器１内に配置される場
合、放電電極３は、適時通電等により加熱し、表面に付
着した付着物を蒸発させることが可能な構成が好まし
い。蒸発源２から蒸発する材料が絶縁性、高抵抗率であ
る場合、放電電極３表面上に堆積膜が形成されると、プ
ラズマ発生率の低下を招くことがある。放電電極３を加
熱し、堆積膜を蒸発させることにより、このようなプラ
ズマ発生率の低下を防止することができる。なお、放電
電極３が真空容器１外部に配置される場合には、このよ
うな条件は消滅する。
【００６０】基板６は、生成された超微粒子を回収でき
るものであれば良い。基板６が冷却機能を備える場合、
飛来した超微粒子を効率的に回収することが可能とな
る。基板５を冷却する冷媒としては、水や空気等の周知
の冷媒を用いることができる。
【００６１】放電電源８から放電電極３に投入する電力
は、プラズマを発生させるためには高い方が好ましい。
但し、用いるガスの種類や、その圧力、顔料の種類やそ
の蒸発速度によって好ましい投入電力は異なる。顔料等
の原料が分解をおこさない程度で放電を行うことが必要
である。例えば、直流放電の場合数十Ｗ程度の電力が放
電電源８から放電電極３に投入される。
【００６２】実際の超微粒子の生成工程においては、放
電状態が安定した後に、電源２ｂから蒸気発生装置２ａ
に電流を供給して顔料などの原料を蒸発させる。蒸発し
た顔料分子は、ガス分子と衝突を繰り返し、冷却されつ
つ凝結し、超微粒子に成長する。この時、放電によって
生じた反応性ガスの活性ラジカルが、超微粒子表面に作
用し、化学的な改質が生じる。
【００６３】このような作用を受けた超微粒子は、基板
６上に回収される。基板６を冷却することにより、超微
粒子の回収率、蒸発源からの輻射による超微粒子に対す
る熱ダメージの抑制を向上させることができる。
【００６４】図２（Ｂ）は、他の超微粒子製造装置の構
成を概略的に示す。図２（Ａ）と同様の参照番号は、図
２（Ａ）と同等な部材を示す。以下、図２（Ａ）と異な
る部分を主に説明する。
【００６５】放電電極３ａ、３ｂは、真空容器１の外部
に配置され、高周波電源８に接続されて対向電極を構成
する。対向電極３ａ、３ｂ間に高周波電圧を印加するこ
とにより超微粒子生成空間ＧＳ内に容量結合された高周
波電場が発生する。この高周波電場により、導入された
反応性ガスを含むガスがプラズマ状になる。
【００６６】以下、図２（Ａ）に示す装置を用いた超微
粒子の製造方法を説明する。
【００６７】（参考例１）図２（Ａ）に示した装置を用
い、顔料にフタロシアニンブルー、作動ガスにＨ 2 Ｏ、
給電方式に直流グロー放電を用いて改質した超微粒子の
製造を行った。用いたフタロシアニンブルーは、東京化
成工業（株）製、フタロシアニンカッパーＰ１００６で
あり、これを原料とした。Ｈ2 Ｏガスの圧力は、０．５
Ｔｏｒｒとした。放電電力の投入量は、約５Ｗとした。
【００６８】回収された超微粒子を試験管に移し、重量
比０．２％で純水中に超音波処理により分散させた。こ
の分散液を放置し、上澄みを試験管中のサンプルの上端
部から３０μｌ取り出し、０．１％のポリオキシエチレ
ン（１０）オクチルフェニルエーテル（トリトンＸ−１
００）水溶液２ｍｌで希釈し、フタロシアニンブルーの
波長６１０ｎｍ付近の吸収ピークの吸光度を測定する。
放置時間は１３時間および２６時間とし、放置無しの場
合の吸光度との比を取り、分散性の指標とした。
【００６９】この数値の意味するところは、分散性が悪
く、粒子の凝集が生じ、沈降が生じる場合には、上澄み
の吸光度は小さくなるため、０に近くなり、沈降も無く
安定して分散している場合には、吸光度は初期の値に近
くなり、この比は１近くなる。
【００７０】図４は、測定の結果を示す。１３時間まで
は安定に分散し、透明感のある分散液を呈し、表面改質
された超微粒子が生成されていることを示す。
【００７１】（参考例２）導入するガスをＮＨ3 に変更
した。その他の条件は参考例１と同様である。
【００７２】図５に測定結果を示す。若干の沈降は認め
られるものの、透明感のある分散液が呈され、良好な分
散が得られ、顕著に表面改質された超微粒子が生成され
ていることが判る。
【００７３】（参考例３）作動ガスを０2 に変更した。
その他の条件は参考例１と同様である。
【００７４】図６は、測定結果を示す。沈降は認められ
ず、透明感のある分散液が呈され、良好な分散性が見ら
れ、顕著に表面改質された超微粒子が生成されているこ
とが判る。
【００７５】（比較例１）原料に対し、プラズマ処理を
全く実施しない。この原料を、水に分散させた。これら
以外の条件は参考例１と同様である。
【００７６】図７は、測定結果を示す。初期段階におい
ても濁りがあり、沈降が支配的に生じ、安定な分散は全
く望めないことが判った。
【００７７】（比較例２）作動ガスをＨｅとし、放電を
行わない。これ以外の条件は全て参考例１と同様であ
る。
【００７８】図８に測定結果を示す。初期段階において
も濁りがあり、沈降が支配的に生じ、安定な分散は全く
望めないことが判った。
【００７９】（比較例３）作動ガスをＨｅとした以外は
全て参考例１と同様にした。
【００８０】図９に、測定結果を示す。初期段階におい
ても濁りがあり、沈降が支配的に生じ安定な分散は全く
望めないことが判った。
【００８１】（参考例４）用いる顔料をキナクリドンマ
ゼンタとした。作動ガスは０2 に変更し、検出する吸光
度を５８０ｎｍ付近の吸収ピークに合わせた。これら以
外の条件は全て参考例１と同様である。用いたキナクリ
ドンマゼンタは、第日本インキ化学工業（株）製、２，
９−ジメチルキナクリドンＲＴＳであった。
【００８２】図１０は測定結果を示す。若干の沈降は認
められるものの、透明感のある分散液が呈され、良好な
分散が見られた。顕著に表面改質された超微粒子が生成
されていることが判る。
【００８３】（参考例５）作動ガスをＣＯ2 に変更した
以外は、参考例４と同等の条件を採用した。
【００８４】図１１は測定結果を示す。沈降は認められ
ず透明感のある分散液が呈され、良好な分散が見られ
た。顕著に表面改質された超微粒子が生成されているこ
とが判る。
【００８５】（比較例４）原料を全くプラズマ処理せず
に、水に分散させた以外は全て参考例４と同等の条件と
した。
【００８６】図１２に、測定結果を示す。初期段階にお
いても濁りがあり、沈降が支配的に生じ、安定な分散は
全く望めないことが判った。
【００８７】（比較例５）作動ガスをＨｅとし、放電を
行わない以外は全て参考例４と同様にした。
【００８８】図１３に測定結果を示す。初期段階におい
ても濁りがあり、沈降が支配的に生じ、安定な分散は全
く望めないことが判った。
【００８９】（比較例６）作動ガスをＨｅとした以外
は、全て参考例４と同様とした。
【００９０】図１４に測定結果を示す。サンプル全体が
ゲル状に凝集し、沈降成分はそれほどでもないが、濁り
があり、安定な分散は全く望めないことが判った。
【００９１】上述の参考例においては、反応性ガス雰囲
気中で顔料等の原料を蒸発させ、反応性ガス雰囲気中で
超微粒子を生成させた。反応性ガスは、生成される超微
粒子の表面改質のためのものである。反応性ガスに改質
に寄与しないＨｅ等の不活性ガスを添加してもよいこと
は当業者に自明であろう。
【００９２】ところで、生成される超微粒子は、その表
面が改質されていれば改質の目的は達成され、内部まで
改質されている必要はない。生成される超微粒子の表面
部分のみを改質させる例を以下に説明する。
【００９３】図３（Ａ）は、プラズマ発生空間を制限し
た例を示す。図２（Ａ）の例と比較すると、超微粒子生
成空間が２つの部分ＧＳ１、ＧＳ２に分割されている。
２つの空間の分離に金属メッシュ等を用いてもよい。空
間ＧＳ１は、図１５（Ｂ）に示す従来技術と同様の方法
で超微粒子を生成する空間であり、プラズマ処理は行わ
ない。空間ＧＳ２は超微粒子の成長と改質を行う空間で
あり、プラズマ処理が行われる。
【００９４】プラズマを発生させる空間ＧＳ２に対応し
て真空容器１の上部空間を囲むように高周波コイル３が
配置されている。蒸発源２から蒸発した原料の蒸気は、
プラズマの存在しない空間ＧＳ１中で所定粒径まで成長
し、その後プラズマ空間ＧＳ２中に導入される。プラズ
マ空間ＧＳ２中では、超微粒子の粒径が成長すると共
に、表面の改質が行われる。このようにして、基板６上
に回収される超微粒子は、その表面部分が改質され、内
部は改質されていないものとなる。
【００９５】なお、ガス導入ポートを図示のように複数
設けてもよい。プラズマの存在しない空間ＧＳ１に対応
させて不活性ガス導入ポート４ｂを設け、プラズマ空間
ＧＳ２に対応させて反応性ガス導入ポート４ａが設けら
れている。さらに排気ポートも図示の５ａ、５ｂのよう
に複数としてもよい。
【００９６】図３（Ｂ）は、他の超微粒子製造装置の構
成を概略的に示す。超微粒子生成部１０は、従来の超微
粒子生成装置と同等の構成を有する。蒸発源５２から蒸
発した原料蒸気は、ガス導入ポート５４から導入された
ガス雰囲気中で衝突を繰り返し、超微粒子に成長する。
成長した超微粒子は、輸送ポート１１から輸送配管１２
を介して作動ガスと共にプラズマ処理室１４に搬送され
る。なお、輸送配管の途中にバッファ室を設けてもよ
い。
【００９７】プラズマ処理室１４においては、ガス導入
口４から導入された反応性ガスにより、反応性ガスを含
むガス雰囲気が形成される。プラズマ処理室１４には、
排気ポート５が接続され、真空排気装置に接続されてい
る。プラズマ処理室１４内の圧力を一定値に保ち、プラ
ズマ励起手段３によりプラズマ処理室１４内にプラズマ
を発生させる。このプラズマにより、導入された超微粒
子の表面が改質される。表面が改質された超微粒子は、
基板６上に回収される。
【００９８】以上説明した参考例においては、生成さ
れ、改質された超微粒子は、基板６の上に捕集される。
基板６を冷却することにより、捕集能力を高めることは
できるが、捕集能力に限界がある。
【００９９】大量の超微粒子を製造しようとする場合、
連続工程でより大量の超微粒子を製造することが望まれ
る。このためには、図１（Ｂ）で示したように、移動す
るキャリアであるフィルムキャリアＦ上に超微粒子を捕
集し、超微粒子を搬送した後、ブレードＢ等のかき落と
し手段によって回収容器Ｃ内に超微粒子を収容すること
が望ましい。
【０１００】図１６は、本発明の実施例による超微粒子
製造装置を示す断面図である。真空容器１内に蒸発源
２、放電電極３が配置され、放電電極３に放電電源８が
接続される点は、図２（Ａ）の参考例と同様である。
【０１０１】本構成においては、基板６の代わりにロー
ラ２６、２７にかけ回されたシームレスのエンドレスフ
ィルムＦが配置されている。エンドレスフィルムＦの下
側部分裏面上には、冷却器４０が接触して配置されてい
る。冷却器４０には、冷媒を通す冷媒通路４１が接続さ
れ、冷却器４０を連続的に所望温度に冷却することがで
きる。
【０１０２】ローラ２６、２７の一方（図示の場合、ロ
ーラ２６）には、駆動用モータＭが結合されている。モ
ータＭによってローラ２６を矢印方向に回転すると、エ
ンドレスフィルムＦがローラ２６によって駆動され、ロ
ーラ２７も矢印方向に回転する。
【０１０３】ローラ２７上には、ブレードＢが配置され
ており、エンドレスフィルムＦの表面に軽く接触してい
る。エンドレスフィルムＦが矢印方向に移動しつつ、ブ
レードＢを通過することにより、エンドレスフィルムＦ
上に付着している付着物はかき落とされ、収納容器Ｃ内
に落下する。
【０１０４】エンドレスフィルムＦは、全周にわたって
滑らかな表面を有し、均一な厚さを有することが望まれ
る。たとえば、シームレスフィルムによってエンドレス
フィルムＦを作成する。
【０１０５】エンドレスフィルムの材質は特に限定され
ないが、耐熱性を有することが好ましく、たとえば、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で作成される。そ
の他の高分子樹脂や金属等によってエンドレスフィルム
Ｆを作成することも可能である。ブレードＢは、フィル
ムＦを破損せず、フィルムＦに均一に接触できるもので
あれば、その材質は特に限られない。
【０１０６】図２（Ａ）に示した参考例同様、ガス導入
ポート４から反応性ガスを含むガスを導入し、放電電源
８から放電電極３に直流電力または交流電力を供給して
プラズマを発生させ、蒸発源２から原料２３の蒸気を発
生させると、蒸気中の原子／分子はガス分子との衝突を
繰り返しつつ、互いに衝突し、超微粒子が生成される。
この超微粒子は、プラズマ中で改質され、成長を続けつ
つエンドレスフィルムＦ上に捕集される。
【０１０７】エンドレスフィルムＦを冷却器４０で冷却
することにより、捕集効率は向上する。エンドレスフィ
ルムＦ上に捕集された超微粒子は、ローラ２６、２７の
回転により横方向に搬送され、ブレードＢでかき落とさ
れて収納容器Ｃ内に回収される。超微粒子を回収された
エンドレスフィルムＦは、ローラ２６、２７で駆動さ
れ、再び超微粒子捕集領域に搬送される。エンドレスフ
ィルムＦを搬送しつつ、超微粒子生成を継続することに
より、連続的に超微粒子を回収することができる。この
ような方法によれば、原料２３がなくなるまで、連続的
に超微粒子を製造することが可能となる。
【０１０８】図１７は、本発明の他の実施例による超微
粒子製造装置の構成を概略的に示す断面図である。本構
成においては、放電電極がエンドレスフィルムＦの下方
に延在して配置された１本の電極３１で形成されてい
る。真空容器１は接地されており、電極３１との間に電
流経路を形成する。他の構成要素は、図１６の製造装置
と同様である。
【０１０９】本構成においては、放電電極３１がエンド
レスフィルムＦの下面近傍に、エンドレスフィルムＦの
幅よりも広く延在して配置されているため、プラズマが
エンドレスフィルムＦ近傍に集中的に形成される。蒸発
源２から蒸発した原料は、成長して超微粒子となり、エ
ンドレスフィルムＦに捕集される。エンドレスフィルム
Ｆに捕集された超微粒子は、ローラ２６、２７で搬送さ
れることにより、放電電極３１近傍を通過する。放電電
極３１近傍には、集中的にプラズマが発生しているた
め、エンドレスフィルムＦ表面上の超微粒子は効率的に
改質される。その他の点は、図１６の例と同様である。
【０１１０】反応ガスを真空容器全体に充満させると、
蒸発源での材料の熱分解が促進されたり、原料が変質し
て蒸発が妨げられるような場合、反応性ガスを真空容器
の一部にのみ分布させ、蒸発源近傍には反応性ガスがあ
まり供給されないようにすることが望ましい。
【０１１１】このような場合には、超微粒子生成のため
の不活性ガス等の作動ガスと、改質のための反応性ガス
を別個のガス導入ポートから導入することが望ましい。
【０１１２】図１８は、本発明の他の実施例による超微
粒子製造装置の構成を概略的に示す断面図である。本構
成においては、放電電極３２が金属パイプ等の導電性中
空部材で形成され、内部に酸素等の反応ガスを通すこと
ができる。放電電極３２は、図１７の実施例同様、エン
ドレスフィルムＦ下方でエンドレスフィルムＦと平行に
かつエンドレスフィルムＦの幅より広く延在する。この
延在部分に、図１９（Ａ）に示すような複数の開孔３３
や、図１９（Ｂ）に示すような連続的スリット３４が形
成されている。スリット幅は、たとえば０．２ｍｍ、
０．４ｍｍ、０．６ｍｍ等とする。
【０１１３】反応ガス導入ポート４ａから導入された反
応ガスは、図１９（Ａ）に示す開孔３３又は図１９
（Ｂ）に示すスリット３４からエンドレスフィルムＦに
向かって噴出される。この反応ガスをプラズマ化するこ
とにより、エンドレスフィルムＦと放電電極３２との間
の空間近傍に酸素プラズマが集中的に発生する。なお、
真空容器１の下方のガス導入ポート４ｂからは不活性ガ
ス（たとえばＨｅ）のみを導入する。
【０１１４】蒸発源２から蒸発した原料が、不活性ガス
雰囲気中で超微粒子となり、エンドレスフィルムＦ上に
捕集され、搬送されることによって酸素プラズマ中を通
過する。酸素プラズマ中で超微粒子は改質され、ブレー
ドＢによってかき落とされて収納容器Ｃに回収される。
他の点は、前述の実施例同様である。
【０１１５】図２０は、本発明の他の実施例による超微
粒子製造装置の構成を概略的に示す断面図である。本構
成においては、真空容器が超微粒子生成室４４と、表面
改質室４６及び両者を接続する接続部４５によって形成
されている。超微粒子生成室４４は、ガス導入ポート４
ｂおよび排気ポート５ｂを有する。超微粒子生成室４４
内には、蒸発源２が配置され、ガス導入ポート４ｂから
不活性ガスを導入しつつ原料を蒸発することにより、超
微粒子が生成される。
【０１１６】表面改質室４６には、ガス導入ポート４ａ
に接続された放電電極３２が挿入され、プラズマを発生
することができる。放電電極３２は、中空のパイプで形
成され、先端が分岐している。なお、表面改質室４６に
は、排気ポート５ａが備えられている。超微粒子生成室
４４内にローラ２６が配置され、表面改質室４６内にロ
ーラ２７が配置される。これらのローラ２６、２７を接
続するように、接続部４５を通ってエンドレスフィルム
Ｆがかけ回されている。
【０１１７】超微粒子生成室４４内の蒸発源２から原料
を蒸発させ、超微粒子を生成されてエンドレスフィルム
Ｆ上に捕集させる。エンドレスフィルムＦ上に捕集され
た超微粒子は、エンドレスフィルムＦの移動に伴って図
中右方向に搬送され、表面改質室４６内で酸素プラズマ
にさらされることにより、その表面が改質される。改質
された超微粒子は、ブレードＢによってかき落とされる
ことにより、収納容器Ｃ内に回収される。
【０１１８】なお、本構成においては、真空容器が接続
部４５を介して超微粒子生成室４４と表面改質室４６に
分離されているため、両空間の分離がさらに完全にな
る。両空間のガス雰囲気をより独立に制御することがで
きる。したがって、冷却器４０の温度を反応ガスの液化
点以下に冷却することも可能である。必要であれば、接
続部４５またはその近傍にヒータ４８を設け、一旦冷却
されたエンドレスフィルムＦを加熱し、改質に適当な温
度まで昇温させることができる。
【０１１９】（実施例１）図１８に示した装置を用い、
原料としてフタロシアニンブルー、超微粒子生成のため
の作動ガスとしてＨｅ（流量２００ｓｃｃｍ）、表面改
質のための反応性ガスとしてＯ2 （流量１００ｓｃｃ
ｍ）を用い、蒸発源近傍の圧力を０．５Ｔｏｒｒ、プラ
ズマ発生のための電極として１３．５６ＭＨｚの高周波
電力約４０Ｗに設定して、超微粒子を製造した。この超
微粒子の分散性を測定した。
【０１２０】図２１は、連続回収方式により製造された
フタロシアニンブルー超微粒子の水分散性を示す測定結
果である。縦軸、横軸の意味は、参考例で説明したもの
と同様である。１３時間、２６時間経過後の吸光度比は
１．０を保ち、良好な分散性が得られていることが判
る。
【０１２１】（実施例２）原料として、キナクリドンマ
ゼンタの顔料を用いた。吸光度を検出する波長を吸収ピ
ークの波長である５８０ｎｍ付近とした。その他の点は
前述の実施例と同様である。
【０１２２】図２２は、測定結果を示す。この場合も、
沈降はまったく認められず、透明感のある分散液が得ら
れ、良好な分散性が得られることが判った。顕著に表面
改質された超微粒子が生成されていることが判る。
【０１２３】（実施例３）原料をペリレンマルーンの顔
料とした。吸光度検出用波長を、吸収ピーク付近の４７
０ｎｍに設定した。その他の点は、前述の実施例と同様
である。
【０１２４】図２３は、測定結果を示す。この場合も、
沈降はまったく認められず、透明感のある分散液が得ら
れた。分散液を放置しても沈降は生ぜず、良好な分散が
見られ、顕著に表面改質された超微粒子が生成されてい
ることが判る。
【０１２５】（実施例４）原料を工業グレードのパラフ
ィンとした。測定の際の分散媒として酢酸エチルを用い
た。この場合、可視領域に吸収がないので、検出光とし
て５５０ｎｍの波長を用い、光散乱による透過光の損失
を吸光度と見なして測定した。その他の点は、前述の実
施例と同様である。
【０１２６】図２４は、測定結果を示すグラフである。
分散液は白濁しているが沈降は認められず、良好な分散
性が見られた。時間経過による分散性の低下は見られ
ず、顕著に表面改質された超微粒子が生成されているこ
とが判る。
【０１２７】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、超
微粒子を捕集、搬送するキャリアはエンドレスフィルム
に限らない。往復運動する長尺フィルム等でもよい。ま
た、フィルム以外の形態のキャリアを用いることもでき
る。
【０１２８】図２５（Ａ）、（Ｂ）は、変形可能なフィ
ルムの代わりに回転剛体をキャリアとして用いて超微粒
子を捕集、搬送する例を示す。
【０１２９】図２５（Ａ）においては、円筒状の回転体
Ｒが軸を中心に回転する。円筒の外周面に接するように
図中右側にかきとり用のブレードＢが配置されている。
放電電極３は、ブレードＢよりも左側で回転体Ｒ下方に
配置されている。成長した超微粒子は下方より上方に進
む。回転体Ｒを矢印方向に回転させつつ、放電電極３に
よってプラズマを発生させて、改質された超微粒子を回
転体Ｒ外周面上に捕集し、搬送してブレードＢでかきと
る。
【０１３０】図２５（Ｂ）においては、回転円板Ｄがキ
ャリアとして用いられる。回転円板Ｄを矢印方向に回転
させ、放電電極３周辺にプラズマを発生させる。回転円
板Ｄ下面上に捕集された超微粒子は円周方向に搬送さ
れ、下面と接するブレードＢａによってかき落とされ
る。超微粒子を生成させる作動ガスは不活性ガスに限ら
ない。反応性ガスを用い、積極的に反応を利用すること
も可能であろう。
【０１３１】また、原料として顔料を用いる場合を説明
したが、プラズマ処理する原料は顔料に限られない。真
空下で蒸発させることができれば、超微粒子の原料に限
定はない。好ましくは、プラズマ処理により、表面の性
質が改質されるものであれば、どのような原料を用いる
こともできる。たとえば、（１）高級アルカン、アルケ
ン、アルキンおよびこれらのニトロ置換体、ハロゲン置
換体等、（２）芳香族化合物、（３）高級アルコール、
フェノール、エーテル、（４）高級カルボニル化合物、
（５）高級カルボン酸およびその酸無水物、エステル、
アミド、イミド、ニトリル等の誘導体、（６）硫黄化合
物、（７）ニトロ化合物等を用いることもできる。
【０１３２】また、ＥＬ等の発光材料やセンサー等に使
える機能性材料や有機半導体、医薬材料等にも利用でき
ると考えられる。金属、合金、半導体、化合物半導体、
金属酸化物、セラミクス等の無機材料も利用できるであ
ろう。蒸発方法として、スパッタ、誘導加熱、レーザー
アブレーション、電子ビーム加熱等を用いることもでき
る。
【０１３３】その他、種々の変更、改良、組み合わせが
可能なことは当業者に自明であろう。
【０１３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
表面の性質を改質した超微粒子を効率的に得ることがで
きる。従来の凝集した粉体を対象にしたプラズマ処理と
較べ、粉体の表面処理を効率的に行える。超微粒子が凝
集する前にその表面処理を行うため、超微粒子の表面を
効率的に改質することが可能である。製造した超微粒子
を連続的にほぼ同一条件で回収できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による超微粒子の製造方法を説
明するためのフローチャートおよび製造装置を示す概略
断面図である。
【図２】参考例による超微粒子製造装置を示す概略断面
図である。
【図３】参考例による超微粒子製造装置を示す概略断面
図である。
【図４】参考例による実験結果を示すグラフである。
【図５】参考例による実験結果を示すグラフである。
【図６】参考例による実験結果を示すグラフである。
【図７】比較例の実験結果を示すグラフである。
【図８】比較例の実験結果を示すグラフである。
【図９】比較例の実験結果を示すグラフである。
【図１０】参考例による実験結果を示すグラフである。
【図１１】参考例による実験結果を示すグラフである。
【図１２】比較例の実験結果を示すグラフである。
【図１３】比較例の実験結果を示すグラフである。
【図１４】比較例の実験結果を示すグラフである。
【図１５】従来技術による粉体処理用プラズマ処理装置
と超微粒子生成装置を示す概略断面図である。
【図１６】本発明の実施例に用いる超微粒子製造装置を
示す概略断面図である。
【図１７】本発明の実施例に用いる超微粒子製造装置を
示す概略断面図である。
【図１８】本発明の実施例に用いる超微粒子製造装置を
示す概略断面図である。
【図１９】図１８の超微粒子製造装置に用いる放電電極
兼ガス導入管の構成を示す概略図である。
【図２０】本発明の実施例による超微粒子製造装置の構
成を示す概略断面図である。
【図２１】実施例により製造した超微粒子の測定結果を
示すグラフである。
【図２２】実施例により製造した超微粒子の測定結果を
示すグラフである。
【図２３】実施例により製造した超微粒子の測定結果を
示すグラフである。
【図２４】実施例により製造した超微粒子の測定結果を
示すグラフである。
【図２５】本発明の実施例による超微粒子製造装置に用
いる超微粒子捕集、搬送機構の他の例を示す斜視図であ
る。
【符号の説明】
１ 真空容器 ２ 蒸発源 ３ 放電電極 ４ ガス導入ポート ５ 排気ポート ６ 基板 ７ 冷媒通路 ８ 放電電源 ＧＳ 超微粒子生成空間 ２６、２７ ローラ Ｆ エンドレスフィルム Ｃ 回収容器 Ｂ ブレード ＵＰ 超微粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−102828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−30636（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−8437（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−116920（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−107743（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−267301（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−9363（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 19/00,19/08

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応性ガスを含むガスのプラズマを発生
    させる工程と、 原料を蒸発させ、ガス中を通過させることにより超微粒
    子を生成する工程と、 前記反応性ガスを含むガスのプラズマ中を通過させるこ
    とにより超微粒子に反応性ガス由来の修飾基を導入させ
    該超微粒子の表面を改質する工程と、 超微粒子を移動するキャリア上に捕集し、連続的に回収
    する工程とを含む超微粒子の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記超微粒子の表面を改質する工程が、 成長中の超微粒子が浮遊した状態のまま前記反応性ガス
    のプラズマ中を通過する工程を含む請求項１記載の超微
    粒子の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記超微粒子を生成する工程が、所定の
    平均粒子径までガス中で超微粒子を成長させる工程を含
    み、 前記超微粒子の表面を改質する工程が、前記所定の平均
    粒子径まで成長した超微粒子をガス中に浮遊させた状態
    のまま前記反応性ガスを含むガスのプラズマ中を通過さ
    せる工程を含む請求項１記載の超微粒子の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記超微粒子の表面を改質する工程が、
    所定の平均粒子径まで成長した超微粒子を前記キャリア
    上に捕集し、前記反応性ガスを含むガスのプラズマ中を
    通過させる工程を含む請求項１記載の超微粒子の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 前記反応性ガスを含むガスのプラズマが
    数Ｔｏｒｒ以下の圧力を有する請求項１記載の超微粒子
    の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記原料が顔料である請求項１記載の超
    微粒子の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記反応性ガスが、Ｏ2、ＣＯ2、Ｎ
    Ｈ3、Ｈ2Ｏの少なくとも１種類を含む請求項１記載の超
    微粒子の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記連続的に回収する工程が、改質され
    た超微粒子をフィルムキャリア上に付着させて搬送する
    工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の超微粒子の
    製造方法。
  9. 【請求項９】 前記連続的に回収する工程が、改質され
    た超微粒子を回転体キャリア上に付着させて搬送する工
    程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の超微粒子の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】 前記連続的に回収する工程が、キャリ
    アに付着して改質された超微粒子をかき落とす工程を含
    む請求項８または９記載の超微粒子の製造方法。
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