KR101244396B1 - 은피복 볼 및 그 제조 방법 - Google Patents

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후미아키 키쿠이
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가부시키가이샤 네오맥스 마테리아르
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Abstract

본 발명의 은피복 볼(10)은, 볼 형상의 코어(1)와 코어(1)를 포위하도록 형성된 은 초미립자를 포함하는 피복층(2)을 갖고 있다. 피복층(2)에 포함되는 은 초미립자의 평균 입경은 1㎚ 이상 50㎚ 이하이다.

Description

은피복 볼 및 그 제조 방법{SILVER-COATED BALL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 은피복 볼에 관한 것으로, 상세하게는, 평균 입경 1㎚ 이상 50㎚ 이하의 은 초미립자를 포함하는 피복층으로 코어의 표면이 덮인 은피복 볼에 관한 것이다.
땜납 피복 볼은, 주로, 전기·전자 기기의 부품을 접속하는데 이용된다. 구체적으로, 땜납 피복 볼은, 예를 들면, 부품 주위에 리드 단자를 갖는 QFP(Quard Flatpack Package)나, 비교적 소형이고 다핀화가 가능한 BGA(Ball Grid Array) 및 CSP(Chip size package) 등의 반도체 패키지의 입출력 단자에 이용된다.
도 10의 (a) 및 (b)는, 땜납 피복 볼을 이용한 BGA의 사시도 및 단면도이다. 도 10의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이, BGA는, LSI 칩의 하면에 매개 기판(62)을 통해 은피복 볼(50)이 접합된 LSI 패키지이다. 은피복 볼(50)은, 매개 기판(62)의 한쪽 면에 격자 배열상으로 배열되어 있으며 패키지의 입출력 단자이다. 은피복 볼(50)은, 예를 들면 직경이 0.1 내지 1.0㎜ 정도의 금속으로 이루어지는 미소구의 표면에 납(Pb)을 포함하는 땜납층이 형성된 구성으로 이루어진다.
최근, 납을 포함하는 땜납은 환경 문제에 대응하여, 무연 땜납(Pb 프리 땜 납)으로 대체되어 가고 있다. 이와 같은 사정을 감안하여, 본원 출원인은, 납을 포함하지 않는 주석-은(Sn-Ag)계 땜납층에 의해 표면이 피복되어, 가열 용융시 보이드의 발생이 억제된 땜납 피복 볼을 개시하고 있다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2).
그런데, 땜납은, 납땜 온도에 따라 중저온 땜납(용융 온도: 약 150℃ 내지 약 250℃)과 고온 땜납(용융 온도: 약 250℃ 내지 약 300℃)으로 대별된다. 중저온 땜납은, 주로, 전자 부품을 프린트 기판 등에 접속할 때에 행해지고, 고온 땜납은, 주로, 전자 부품의 내부 배선 등을 접속할 때에 행해진다.
전술한 Sn-Ag계 땜납층의 융점은 약 216℃이며, 이 땜납층을 구비한 땜납 피복 볼은 중저온역에서의 납땜에 매우 적합하게 이용된다. 그러나, Sn-Ag계 땜납층은, 약 250℃ 내지 약 300℃의 고온역이 되면 재용융되어 볼의 변형 등이 발생하기 때문에, 고온역에서의 납땜에 사용할 수 없다. 따라서, 고온 땜납에 적용할 수 있는 무연 땜납 피복 볼의 제공이 요구되고 있다.
한편, 금속의 나노 입자(입경이 수 ㎚ 내지 수백 ㎚ 정도의 초미립자)는, 벌크 상태와는 완전히 상이한 물성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 은나노 입자는, 벌크 상태의 은보다 훨씬 낮은 온도에서 소결되는 것이 알려져 있다. 은나노 입자에 관하여, 특허 문헌 3의 실시예의 란에는, 평균 입경이 약 32㎚의 은나노 입자를 포함하는 은 콜로이드 오거노졸의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2004-114123호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2004-128262호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 2003-159525호 공보
〈발명이 해결하려고 하는 과제〉
본 발명자는, 은나노 입자를 땜납 피복 볼의 고온 땜납 재료로서 이용하는 것을 검토하였다.
본 발명의 주된 목적은, 은나노 입자의 피복층을 구비한 은피복 볼 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
〈과제를 해결하기 위한 수단〉
본 발명의 은피복 볼은, 볼 형상의 코어와 상기 코어를 포위하도록 형성된 은 초미립자를 포함하는 피복층을 갖고, 상기 피복층에 포함되는 은 초미립자의 평균 입경은 1㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 은피복 볼 중에 포함되는 탄소의 비율은 0.01 질량% 이상 1 질량% 이하이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 피복층의 두께는 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 코어는 구리 또는 수지로 형성되어 있다.
바람직한 일 형태에서, 상기 코어의 평균 입경은 O.05㎜ 이상 1.5㎜ 이하이다.
본 발명에 따른 은피복 볼의 제조 방법은, 볼 형상의 코어와, 은 초미립자 및 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 공정과, 상기 코어의 표면에 상기 분산액의 막을 형성하는 공정과, 상기 분산액의 막으로부터 상기 분산액에 포함되는 상기 용매를 제거하고, 상기 코어의 표면에 상기 은 초미립자를 포함하는 피복층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 은 초미립자의 평균 입경은 1㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 상기 용매는 비극성 탄화수소 용매를 포함하고, 상기 은 초미립자와 상기 용매의 질량 비율은 40 질량% 이상 85 질량% 이하: 15 질량% 이상 60 질량% 이하이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 코어의 표면에 상기 분산액의 막을 형성하는 공정은, 상기 분산액 중에 상기 코어를 침지하는 공정을 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 은 초미립자를 포함하는 피복층을 형성하는 공정은, 상기 분산액의 막이 형성된 상기 볼을 경사면에 공급하는 공정과, 상기 볼을 상기 경사면으로 굴리는 공정을 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 용매는, 비점이 약 100℃를 넘는 용매와 비점이 약 100℃ 이하인 용매를 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 비극성 탄화수소 용매는 자일렌을 포함한다.
〈발명의 효과〉
본 발명의 은피복 볼은, 볼 형상의 코어를 덮도록 평균 입경이 약 1㎚ 이상 50㎚ 이하의 은 초미립자를 포함하는 피복층으로 덮여 있다. 이 은 초미립자는, 약 250℃ 내지 약 300℃의 융점을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 은피복 볼은, 고온 땜납용의 무연 땜납 재료로서 적용할 수 있다. 납땜에 의해 용융된 은은, 은의 융점(약 960℃)까지는 재용융되지 않기 때문에, 본 발명에 따르면, 고온에서의 은피복 볼과의 접합 강도를 높일 수 있는 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 실시 형태의 은피복 볼(10)의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 분산액막 피복 볼로부터 은피복 볼을 제작하기 위한 바람직한 장치를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 3의 (a) 및 (b)은, 본 발명에 의한 반도체 접속 구조의 형성 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명에 의한 제1 실시예의 은피복 구리볼을 실체 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 제1 비교예의 은피복 구리 볼을 실체 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 구리 볼을 실체 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은 제1 실시예의 은피복 구리 볼을, 질소 분위기하, 300℃에서 2시간 가열 용융했을 때의 실체 현미경 사진이다.
도 8은 제1 실시예의 은피복 구리볼의 DTA 곡선이다.
도 9는 분산액 A에서의 DTA 곡선이다.
도 10의 (a) 및 (b)는, 땜납 피복 볼을 이용한 BGA의 사시도 및 단면도이다.
〈부호의 설명〉
1 코어
2 피복층
4A 용융 상태에 있는 땜납층
10 은피복 볼
12 Cu층
14 Ni 도금층
16 Au 도금층
18 패드
20 기판
31 경사면
32 받침대
50 은피복 볼
62 매개 기판
본 발명자는, 은 초미립자를 포함하는 피복층(이하, "은피복층"이라고 칭하는 경우가 있음)에 의해 코어의 표면이 균일하게 덮인 은피복 볼을 제공하기 위해, 은 초미립자의 분산액에 착안하여 예의 검토하였다.
일반적으로, 은 초미립자는 표면 활성이 높고, 실온에서 응집하기 쉽다. 그 때문에, 분산액의 조성은, 일반적으로, 원하는 입도 분포의 은 초미립자가 분산액 중에서 응집하지 않고 안정적으로 존재할 수 있도록, 용도 등에 따라 적절히 조정되고 있다. 분산액은, 통상적으로, 은 초미립자를 용해하는 용매나 계면 활성제를 포함하고, 필요에 따라 환원제나 보호 콜로이드제 등을 더 포함하고 있다.
예를 들면, 전술한 특허 문헌 3에는, 은 초미립자 등의 귀금속 화합물과 계 면 활성제를 소정의 비율로 혼합한 복합 겔이 개시되어 있다. 이 복합 겔은, 단분산의 귀금속 콜로이드 입자를 고농도로 포함하는 귀금속 콜로이드 오거노졸 재료를 제조하기 위한 재료로서 유용하고, 예를 들면, 전자 부품의 도전성 페이스트나 섬유 등의 착색 안료에 매우 적합하게 이용된다. 그 밖에, 고농도의 은 초미립자를 포함하고, 분산 안정성이나 저온에서의 소결성이 뛰어난 잉크나 페이스트 등이 시판되고 있다(예를 들면, 신쿠야킹 주식회사 제품의 미세 배선용 도전성 잉크 "나노 메탈 잉크", 동사 제품의 미세 배선용 금속 페이스트 "나노 페이스트" 등).
그러나, 지금까지 제안되고 있는 분산액은 모두 본 실시 형태와 같이, 구상의 표면에의 적용을 전혀 고려하고 있지 않다. 그 때문에, 종래의 분산액을 이용하여도, 코어의 표면에 원하는 은피복층을 균일하게 형성할 수 없고, 은 초미립자의 응집체가 생성되거나 피복층의 일부가 박리하는 것이 본 발명자의 실험에 의해 밝혀졌다(후기하는 실시예를 참조).
이와 같은 실험 결과를 근거로 하여, 본 발명자는, 분산액의 조성 등을 바꾸어 더욱 검토를 거듭하였다. 그 결과, 용매와 은 초미립자를 소정 비율로 포함하는 분산액의 막을 코어의 표면에 형성하고 나서, 원하는 은미립자 함유 피복층을 얻기 위한 소정의 용매 제거 처리를 행하면, 은 초미립자가 응집하지 않고 용매가 균일하게 기화하여 소기의 목적이 달성되는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
본 실시 형태에 이용되는 분산액은, 은 초미립자와 용매의 함유 비율이 적절히 제어되고 있기 때문에, 구의 표면에의 흡착성(밀착성)이 뛰어나다. 또한, 상기 분산액은, 바람직하게는, 비점이 약 100℃를 넘는 고비점 용매를 포함하고 있기 때 문에 기화 속도가 늦다. 그 때문에, 은 초미립자는 이 분산액 중에서 거의 응집하지 않고 안정적으로 분산될 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 용매 제거 처리는, 용매의 기화 속도를 일정하게 제어할 수 있도록 제어되고 있기 때문에, 코어의 주위에 전술한 분산액은 편재하지 않는다.
따라서, 본 실시 형태에 따르면, 밀착성이 뛰어난 은 초미립자의 피복층을 코어의 표면에 균일한 두께로 형성할 수 있다.
(실시 형태)
도 1에, 본 발명에 의한 실시 형태의 은피복 볼(10)의 단면도를 도시한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 은피복 볼(10)은, 볼 형상의 코어(1)와, 코어(1)를 포위하도록 형성된 평균 입경 1㎚ 이상 50㎚ 이하의 은 초미립자를 포함하는 피복층(2)을 갖고 있다.
본 실시 형태의 은피복 볼(10)은, 코어(1)의 표면이 상기의 평균 입경을 갖는 은 초미립자에 의해 피복되어 있다. 이 은 초미립자의 융점은, 약 250℃ 내지 약 300℃의 범위 내에 있기 때문에, 고온역에서의 납땜이 가능하다. 게다가, 가열에 의해 용융된 은은, 은의 융점(약 960℃)까지는 재용융되지 않기 때문에, 고온에서도 은피복 볼과의 접합성이 매우 뛰어난 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
피복층(2)을 구성하는 은 초미립자의 평균 입경은, 1㎚ 이상 50㎚ 이하의 범위 내이다. 은 초미립자의 평균 입경은, 은 초미립자에 의한 상기 특성이 유효하게 발휘되는 한 특별히 한정되지 않지만, 분산 안정성 등을 고려하여 상기의 범위로 정하였다. 은 초미립자의 바람직한 평균 입경은, 8㎚ 이상 20㎚ 이하이다. 입자의 불균일 등을 고려하면, 은 초미립자는, 예를 들면, 8㎚±2㎚ 내지 20㎚±2㎚의 범위의 평균 입경을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 평균 입경은, 화상 처리 장치를 이용하여 관찰 시야(100㎚×100㎚) 중에 존재하는 은입자의 면적원 상당 지름(직경)을 구하고, 그 평균치를 산출함으로써 측정하였다.
은 초미립자는, 반드시, 입도 분포가 좁은 단분산으로 존재할 필요는 없다. 구의 표면에 치밀한 피복층을 형성한다고 하는 관점에서라면, 예를 들면, 입도 분포가 2개의 피크를 갖는 다분산으로 존재하는 것이 바람직하다.
피복층(2)에 포함되는 C(탄소)의 비율은, 0.01 질량% 이상 1 질량% 이하이다. C는, 주로, 본 실시 형태의 은피복 볼을 제작하는데 이용되는 용매에 유래한다고 생각된다. 후기하는 대로, 본 실시 형태에서는, 구의 표면에 은 초미립자를 높은 밀착성으로 피복하는 것을 목적으로, 통상의 은 초미립자 함유 분산액에 비해 용매의 함유 비율을 조금 높게 설정하고 있으며, 바람직하게는, 비점이 약 100℃를 넘는 고비점 용매를 포함하고 있기 때문에, 피복층 중에 많은 C가 도입된다고 사료된다. C의 함유량은, 탄소·유황 분석 장치를 이용한 고주파 연소 적외선 흡수법에 의해 측정된다.
피복층(2)의 두께는, 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 피복층(2)의 두께가 0.1㎛ 미만에서는, 땜납층으로서의 작용이 유효하게 발휘되지 않는다. 피복층(2)의 바람직한 두께는 1.5㎛ 이상이다. 단, 피복층(2)의 두께가 50㎛를 넘으면, 은피복 볼을 기판에 접합한 후에 피복층이 용융되어 위치가 어긋나는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 피복층(2)의 두께는, 현미경을 이용하여 코어(1)의 표면에 피복층(2)이 형성된 후의 볼의 구경(면적원 상당 직경)과 피복층(2)이 형성되기 전의 볼의 구경(면적원 상당 직경)을 관찰하여, 이들의 차이를 산출함으로써 측정된다.
은피복 볼(10)의 시차열 곡선(DTA 곡선)은, 약 100℃ 이상 약 200℃ 이하의 범위 내에 최대치를 취하는 흡열 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 후기하는 실시예의 란에서 자세하게 설명하는 바와 같이, 본 실시 형태의 은피복 볼에서의 DTA 곡선은, 은 초미립자의 융점에 기인하는 흡열 피크(약 240℃ 내지 약 250℃) 외에, 약 150℃에 최대치를 갖는 흡열 피크를 나타내고 있다(도 8을 참조). 후자의 흡열 피크는, 아마도, 은피복 볼의 조제에 이용한 비점이 약 100℃를 넘는 고비점 용매(후기하는 실시예에서는, 비점이 약 140℃인 자일렌)에 기인한다고 생각된다. 본 실시 형태에 의해 원하는 은피복층이 균일하게 형성되는 메커니즘은 상세하게는 불명하지만, 주된 요인으로서 상기와 같은 고비점 용매를 포함하는 분산액을 이용함으로써 용매의 기화가 적절한 속도로 진행하기 때문에, 코어의 표면에의 은 초미립자의 편재화(응집)를 억제할 수 있었다고 생각된다.
피복층(2)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 은 초미립자를 포함하는 단층 구조를 갖고 있다.
혹은, 피복층(2)은, 전술한 은 초미립자의 특성을 해치지 않는 한 복수의 금속층으로 구성되는 다층 구조를 갖고 있어도 무방하다. 예를 들면, 피복층(2)은, 은 초미립자를 포함하는 제1 금속층과, 제1 층을 포위하도록 형성된 제2 금속층(도 금층)으로 구성되어 있어도 된다. 상기의 다층 구조에 의하면, 은 초미립자의 표면은 제2 도금층에 의해 피복되고 있기 때문에, 고온에서의 가열 용융시에, 은 초미립자가 산화되어 은 초미립자의 특성이 손상되는 일이 없다. 제2 금속층은, 예를 들면, Sn나 In 등과 같은 은 초미립자보다 낮은 온도에서 용융되는 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
코어(1)는, 땜납 피복 볼에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 코어(1)는, Cu나 Al 등의 금속으로 형성되어 있는 것이 바람직하고, Cu로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. Cu는, 융점 및 열전도율이 높고 저항값이 낮기 때문에, 반도체 패키지의 접속 재료로서 유용하다.
코어(1)는, 수지로 형성되어 있어도 무방하다. 코어(1)가 수지로 형성되어 있는 경우, 열전도성을 높여 피복층(2)의 형성을 용이하게 할 목적으로, 코어(1)의 표면에 Ni 등의 금속층을 형성하고 나서 피복층(2)을 형성하는 것이 바람직하다.
코어(1)의 평균 입경은, 예를 들면, 0.05㎜ 이상 1.5㎜ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경은, BGA 등의 핀 수에 따라 적절히 조정된다.
다음으로, 본 실시 형태에 의한 은피복 볼(10)의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 볼 형상의 코어와, 은 초미립자 및 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 공정과, 상기 코어의 표면에 상기 분산액의 막을 형성하는 공정과, 상기 분산액의 막으로부터 상기 분산액에 포함되는 상기 용매를 제거하고, 상기 코어의 표면에 상기 은 초미립자를 포함하는 피복층을 형성하는 공정을 포함한다.
이하, 각 공정을 자세하게 설명한다.
우선, 볼 형상의 코어와 분산액을 준비한다.
분산액은, 은 초미립자 및 용매를 포함하고 있다. 본 실시 형태에 이용되는 분산액은, 이하에 설명하는 대로 원하는 은피복 볼을 제조하는데 적합한 조성을 갖고 있다.
분산액은, 40 질량% 이상 85 질량% 이하의 은 초미립자와, 15 질량% 이상 60 질량% 이하의 용매를 함유하고 있어, 지금까지 제안되고 있는 분산액에 비해, 대체로 용매의 비율이 높다. 이에 따라, 은 초미립자가 응집하지 않고 두께가 균일한 피복층을 구의 표면에 높은 밀착성으로 형성할 수 있다. 은 초미립자와 용매의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나면, 코어 표면에의 은 초미립자의 들러붙음(부착성)이 나빠 은 초미립자의 박리 등이 발생한다. 은 초미립자와 용매의 바람직한 함유 비율은, 50 질량% 이상 70 질량% 이하: 30 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
용매는, 은 초미립자를 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않고, 비극성 용매 및 극성 용매의 어느 것이라도 무방하다. 코어의 표면에 은 초미립자를 포함하는 피복층을 높은 밀착성으로 형성한다는 관점에서라면, 비극성 용매가 바람직하고 비극성 탄화수소 용매가 보다 바람직하다.
비극성 탄화수소 용매는, 전형적으로는, 파라핀 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 파라핀 탄화수소로서는, 예를 들면, 헥산(비점 약 69℃), 옥탄(비점 약 126℃), 시클로 헥산 (비점 약 81℃), 시클로 펜탄(비점 약 51℃) 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 자일렌(비점 약 140℃), 톨루엔(비점 약 110℃), 벤젠(비점 약 81℃) 등을 들 수 있고, 클로로 벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소도 포함된다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 본 실시 형태에 이용되는 용매는, 적어도 자일렌을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 용매는 비점이 100℃를 넘는 용매(고비점 용매)와 비점이 100℃ 이하인 용매(저비점 용매)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 고비점 용매는, 원하는 은 초미립자 피복층을 형성하는데 적절한 기화 속도를 갖고 있기 때문에 유용하다고 생각된다. 용매는, 고비점 용매만으로 구성되어 있어도 된다.
분산액은, 전술한 은 초미립자 및 용매 외에, 본 실시 형태에 의한 작용을 해치지 않는 한, 은 초미립자 함유 분산액에 통상적으로 포함될 수 있는 다른 첨가제(예를 들면, 계면 활성제, 소포제, 방식제 등)를 함유하여도 된다.
다음으로, 코어의 표면에 분산액의 막을 형성한다. 이하에서는, 설명의 편의상, 이 공정에서 얻어지는 볼을 "분산액막 피복 볼"이라고 칭하며, 본 실시 형태에서 목적으로 하는 코어의 표면에 은피복층이 형성된 "은피복 볼"과 구별한다.
분산액의 막은, 침지법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 약 30℃로 가온한 분산액 중에 코어를 소정 시간 침지한다. 침지 시간은, 분산액의 조성 등에 따라 적절하게 조정될 수 있지만, 예를 들면, 3분간 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 분산액에 침지하기 전에, 코어는 미리 탈 지해 두는 것이 바람직하다. 이에 따라, 코어 표면에의 분산액의 부착성이 향상된다.
이와 같이 하여 형성된 분산액막 피복 볼에서는, 인접하는 코어간을 분산액이 브리지하기 때문에 분산액이 코어의 주위에 편재한다. 이 상태인 채로, 용매를 기화시키면, 분산액이 많이 편재한 부분에는 많은 은 초미립자가 잔존할 우려가 있다.
그 때문에, 본 실시 형태에서는, 분산액막 피복 볼에서, 분산액의 막으로부터 용매를 제거하고, 코어의 표면에 은 초미립자를 포함하는 피복층을 형성한다. 이에 따라, 원하는 은피복 볼을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 도 2에 도시하는 장치를 이용하여 은피복 볼을 제작하는 것이 바람직하다. 이 장치는, 분산액막 피복 볼을 굴리는 경사면(31)과 경사면을 지지하는 받침대(32)를 구비하고 있다.
우선, 분산액막 피복 볼을 경사면(31)에 공급하여, 경사면(31)을 따라 코어를 굴린다. 분산액막 피복 볼이 경사면(31)을 따라 연속적으로 구름으로써 코어의 표면에는 균일한 두께의 분산액막이 형성된다. 그 결과, 코어의 표면에는, 균일한 두께의 은 초미립자의 피복층이 형성된다. 이와 같은 용매 제거 작용은, 예를 들면, 유리제의 경사면을 이용하면 한층 더 촉진된다. 또한, 경사면(31)의 각도를 바꿈으로써, 용매의 기화 속도를 조정할 수도 있다.
본 실시 형태에서는, 두께의 불균일이 보다 적은 은 피복층을 얻기 위해, 용매가 균일하게 기화하도록 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 용매의 기화를 촉진할 목적으로, 분산액막 피복 볼을 경사면에 공급하기 전에 표면의 과잉 용매를 종이(킴와이프스)나 천 등으로 흡수 제거하거나 드라이어 등으로 표면을 바람으로 건조한 것이라도 무방하다. 그 외, 분산액막 피복 볼을 경사면에 굴리는 공정에서, 드라이어 등으로 표면을 바람으로 건조해도 된다.
다음으로, 도 3을 참조하면서, 본 실시 형태의 은피복 볼을 구비한 반도체 접속 구조의 형성 방법을 설명한다. 여기에서는, 적어도 반도체 칩을 포함하는 소자 또는 장치에 있어서, 은피복 볼이 사용될 수 있는 접속 구조를 총칭하여 "반도체 접속 구조"라고 부른다.
우선 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 은피복 볼(50)과, 이 은피복 볼(50)을 접합할 원하는 기판(20)을 준비한다. 기판(20)은, 예를 들면, BGA(도 10을 참조)나 CSP의 매개 기판으로서, 기판(20)의 주면에는, 도전 재료로 형성된 패드(18)가 형성되어 있다. 패드(18)는 예를 들면, Cu층(12)과 Ni 도금층(14)과 Au 도금층(16)의 적층체로 구성된다. 다음으로, 은피복 볼(50)을 패드(18) 상에 배치한 상태에서, 은피복 볼(50)을 가열함으로써, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이 피복층(2)을 용융시킨다. 용융 상태에 있는 땜납층을 도 3의 (b)에서는 참조 번호 4A로 나타낸다. 다음으로, 이 용융 상태에 있는 피복층(4A)을 냉각하여 고화시켜, 패드(18)에 접합한다. 이상에 의해, 반도체 접속 구조가 형성된다.
이 반도체 접속 구조에서는, 기판(20)에 대한 은피복 볼(50)의 접합 강도가 높고, 또한, 위치 어긋남 등의 문제가 생기기 어렵다. 따라서, 신뢰성이 높은 반도체 접속 구조가 제공된다.
〈실시예〉
이하에서는, 구상의 구리 코어를 이용하여 분산액의 조성에 따라 은 초미립자의 밀착성이 어떻게 변화하는지를 조사하였다. 구체적으로는, 직경이 상이한 2 종류의 구리 코어(직경 0.35㎜, 0.75㎜)와, 하기 조성의 분산액 A 및 B를 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 제1 및 제2 실시예의 은피복 구리 볼 및 제1 및 제2 비교예의 은피복 구리 볼을 제작하였다.
(분산액 A)
분산액 A는, 약 90 질량%의 은 초미립자(평균 입경 약 3㎚ 내지 약 15㎚)와 약 10 질량%의 용매를 함유하는 분산액이다. 분산액 A는, 본 실시 형태에서 규정하는 은 초미립자와 용매의 함유 비율을 만족하지 않는다. 용매는, 자일렌과 톨루엔만으로 이루어지고, 톨루엔보다 자일렌을 높은 비율로 함유하고 있다.
(분산액 B)
분산액 B는, 분산액 A에 비해 자일렌을 더 첨가한 것으로서, 약 60 질량%의 은 초미립자(평균 입경 약 3㎚ 내지 약 15㎚)와 약 40 질량%의 용매를 함유하고 있다. 분산액 B는, 본 실시 형태에서 규정하는 은 초미립자와 용매의 함유 비율을 만족하고 있다.
(제1 실시예)
우선, 직경 0.75㎜의 구리 코어를 중성 탈지액 506(이시하라 약품 제품)을 이용하여 탈지하였다(전 처리). 구체적으로는, 구리 코어를 중성 탈지액 중에 침지한(35℃에서 약 5분간) 다음, 실온에서 순수로 약 3분간 세정하고, 다시 흐르는 물 에서 약 1분간 세정하였다. 계속해서, 에탄올 중에 약 2분간 침지하고 건조하였다.
다음으로, 분산액 B를 약 30℃로 가온하고, 이것에, 상기와 같이 하여 전 처리한 구리 코어를 약 2분간 침지하였다. 침지에 의해, 구리 코어의 표면에 분산액의 막이 형성된 분산액막 피복 구리 볼이 얻어진다.
침지 후, 분산액막 피복 구리 볼의 표면에 부착하고 있는 여분의 분산액을 킴와이프스를 이용하여 제거하였다.
이 구리 볼을, 전술한 도 2에 도시하는 장치에 도입하고, 장치 내에 배치된 샤레에 공급하여 굴림으로써 피복층의 두께를 균일하게 하였다.
이상과 같이 하여, 제1 실시예의 은피복 구리 볼(은 초미립자의 피복층의 두께 약 0.4㎛)이 제작되었다.
(제2 실시예)
제2 실시예의 은피복 구리볼은, 직경 0.75㎜의 구리 볼 대신에 직경 0.35㎜의 구리 볼을 이용한 것 이외에는, 전술한 제1 실시예와 마찬가지로 하여 제작하였다. 제2 실시예의 은피복 구리 볼에서의 은 초미립자의 피복층의 두께는, 약 0.7㎛이다.
(제1 비교예)
제1 비교예의 은피복 구리볼은, 분산액 B 대신에 분산액 A를 이용한 것 이외에는, 전술한 제1 실시예와 마찬가지로 하여 제작하였다.
(은 피복층의 관찰)
도 4 및 도 5에, 제1 실시예 및 제1 비교예의 은피복 구리 볼을 실체 현미경 으로 관찰한 사진을 각각 나타낸다. 참고로, 도 6에, 은피복층을 형성하기 전의 구리 볼의 현미경 관찰 사진을 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 분산액 B를 이용한 제1 실시예의 은피복 구리 볼에서는, 은 초미립자가 응집하지 않고 균일한 피복층이 구리 볼의 표면에 높은 밀착성으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
이에 반해, 본 실시 형태의 분산액 B를 이용하지 않고 제작한 제1 비교예의 은피복 구리 볼에서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 은 초미립자의 응집체가 발생하여 균일한 피복층을 형성할 수 없었다.
참고로, 제1 실시예의 은피복 구리 볼을, 질소 분위기하, 300℃에서 2시간 가열 용융했을 때의 실체 현미경 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 제1 실시예의 은피복 구리 볼을 고온하에서 가열 용융한 후에도 구리 볼의 표면에는 은 초미립자가 높은 밀착성으로 형성되어 있다. 따라서, 제1 실시예의 은피복 구리볼은, 고온 땜납용의 무연 땜납 재료로서 유용한 것을 알 수 있다.
(C량의 분석)
제1 실시예 및 제2 실시예의 은피복 볼 중에 포함되는 C(탄소)의 양을, 전술한 고주파 연소 적외선 흡수법에 의해 측정하였다. 측정 시료의 질량은 약 0.2g이다.
비교를 위해, 제1 및 제2 실시예에 이용한 구리 볼(직경 0.75㎜, O.35㎜) 중에 포함되는 C의 양을 마찬가지로 하여 측정하였다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 단위 질량(g/kpcs)은, 은피복 볼 1000개당의 단위 질량(g)을 의미한다.
측정 시료 단위 질량
(g/kpsc)		 C량
(질량%)
시료 번호 직경 피복층의 유무
1* 0.75㎜ 유 0.193 0.125
2 0.75㎜ 무 0.191 ＜0.001
3** 0.35㎜ 유 0.020 0.172
4 0.35㎜ 무 0.020 0.001
*: 시료 번호 1은 제1 실시예의 은피복 구리 볼에 대응한다.
**: 시료 번호 3은 제2 실시예의 은피복 구리 볼에 대응한다.
표 1에 있어서, 구리 볼의 표면에 은 초미립자 피복층이 형성되기 전후의 C량(시료 번호 2와 시료 번호 1, 시료 번호 4와 시료 번호 3)을 각각 비교하면, 제1 실시예 및 제2 실시예의 은피복 볼은, 모두, 은피복층의 형성에 의해 C량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다. C량의 증가는, 주로, 은 초미립자 피복층의 형성에 이용한 용매에 유래한다고 생각된다.
한편, 본 실시 형태에서의 분산액 B를 이용하지 않고 제작한 제1 비교예의 은피복 구리 볼은, 전술한 바와 같이, 균일한 피복층을 갖지 않기 때문에, C량을 측정할 수 없었다.
(DTA 곡선)
도 8에, 제1 실시예의 은피복 구리 볼의 DTA 곡선을 나타낸다. 구체적으로는, 은피복 구리 볼(25㎎)을 대기 중에서 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 DTA 곡선을 측정하였다. 참고를 위해, 도 9에 분산액 A에서의 DTA 곡선의 결과를 나타낸다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 분산액 A의 DTA 곡선은, 은 초미립자의 융점(약 260℃)에 기인하는 단일한 흡열 피크(약 240℃ 내지 약 250℃)를 나타내고 있는데 반해, 분산액 B를 이용하여 제작된 은피복 볼의 DTA 곡선은, 상기 흡열 피크 외에 약 150℃에 최대치를 갖는 흡열 피크를 더 나타내고 있다. 약 150℃의 흡열 피크는, 주로 자일렌(비점 약 140℃)에 유래한다고 생각된다.
본 발명에 의하면, 약 250℃ 내지 약 300℃의 고온역에서 납땜을 행할 수 있는 은피복 볼을 제공할 수 있었다. 본 발명의 은피복 볼은, 예를 들면, BGA나 CSP 등의 반도체 패키지의 입출력 단자에 매우 적합하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 볼 형상의 코어와, 은 초미립자 및 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 공정과,
    상기 코어의 표면에 상기 분산액의 막을 형성하는 공정과,
    상기 분산액의 막으로부터 상기 분산액에 포함되는 상기 용매를 제거하고, 상기 코어의 표면에 상기 은 초미립자를 포함하는 피복층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 은 초미립자의 평균 입경은 1㎚ 이상 50㎚ 이하이며,
    상기 용매는 비극성 탄화수소 용매를 포함하고,
    상기 은 초미립자와 상기 용매의 질량 비율은 40 질량% 이상 85 질량% 이하: 15 질량% 이상 60 질량% 이하인 은피복 볼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 표면에 상기 분산액의 막을 형성하는 공정은, 상기 분산액 중에 상기 코어를 침지하는 공정을 포함하는 은피복 볼의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 은 초미립자를 포함하는 피복층을 형성하는 공정은, 상기 분산액의 막이 형성된 상기 볼을 경사면에 공급하는 공정과, 상기 볼을 상기 경사면에 굴리는 공정을 포함하는 은피복 볼의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는, 비점이 100℃를 넘는 용매와 비점이 100℃ 이하인 용매를 포함하는 은피복 볼의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비극성 탄화수소 용매는 자일렌을 포함하는 은피복 볼의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 은피복 볼로서, 상기 피복층 중에 포함되는 탄소의 비율은 0.01 질량% 이상 1 질량% 이하인 은피복 볼.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 피복층의 두께는 O.1㎛ 이상 50㎛ 이하인 은피복 볼.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 코어는 구리 또는 수지로 형성되어 있는 은피복 볼.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경은 0.05㎜ 이상 1.5㎜ 이하인 은피복 볼.
  10. 삭제
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